kvm-mtv.ru → Растения

Фуллерены и соединения на основе углерода. Фуллерены. Свойства фуллеренов. Фуллерит

Открытие фуллеренов - новой формы существования одного из самых распространенных элементов на Земле - углерода, признано одним из удивительных и важнейших открытий в науке XX столетия. Несмотря на давно известную уникальную способность атомов углерода связываться в сложные, часто разветвленные и объемные молекулярные структуры, составляющую основу всей органической химии, фактическая возможность образования только из одного углерода стабильных каркасных молекул все равно оказалось неожиданной. Экспериментальное подтверждение того, что молекулы подобного типа, состоящие из 60 и более атомов, могут возникать в ходе естественно протекающих в природе процессов, произошло в 1985 г. И задолго до этого некоторые авторы предполагали стабильность молекул с замкнутой углеродной сферой. Однако эти предположения носили сугубо умозрительный, чисто теоретический характер. Вообразить, что такие соединения могут быть получены путем химического синтеза, было довольно трудно. Поэтому данные работы остались незамеченными, и внимание на них было обращено только задним числом, уже после экспериментального обнаружения фуллеренов. Новый этап наступил в 1990 г., когда был найден метод получения новых соединений в граммовых количествах, и описан метод выделения фуллеренов в чистом виде. Очень скоро после этого были определены важнейшие структурные и физико-химические характеристики фуллерена С 60 - наиболее легко образующегося соединения среди известных фуллеренов. За свое открытие - обнаружение углеродных кластеров состава C 60 и C 70 - Р. Керл, Р. Смолли и Г. Крото в 1996 г. были удостоены Нобелевской премии по химии. Ими же и была предложена структура фуллерена C 60 , известная всем любителям футбола.

Как известно, оболочка футбольного мяча скроена из 12 пентагонов и 20 гексагонов. Теоретически возможно 12500 вариантов расположения двойных и ординарных связей. Наиболее стабильный изомер (показанный на рисунке) имеет структуру усеченного икосаэдра, в которой отсутствуют двойные связи в пентагонах. Этот изомер С 60 получил название «Бакминстерфуллерен» в честь известного архитектора по имени R. Buckminster Fuller, создавшего сооружения, куполообразный каркас которых сконструирован из пентагонов и гексагонов. Вскоре была предложена структура для С 70 , напоминающая мяч для игры в регби (с вытянутой формой).

В углеродном каркасе атомы C характеризуются sp 2 -гибридизацией, причем каждый атом углерода связан с тремя соседними атомами. Валентность 4 реализуется за счет p-связей между каждым атомом углерода и одним из его соседей. Естественно, предполагается, что p-связи могут быть делокализованы, как в ароматических соединениях. Такие структуры могут быть построены при n≥20 для любых четных кластеров. В них должно содержаться 12 пентагонов и (n-20)/2 гексагонов. Низший из теоретически возможных фуллеренов C 20 представляет собой не что иное, как додекаэдр - один из пяти правильных многогранников, в котором имеется 12 пятиугольных граней, а шестиугольные грани вовсе отсутствуют. Молекула такой формы имела бы крайне напряженную структуру, и поэтому ее существование энергетически невыгодно.

Таким образом, с точки зрения стабильности, фуллерены могут быть разбиты на два типа. Границу между ними позволяет провести т.н. правило изолированных пентагонов (Isolated Pentagon Rule, IPR). Это правило гласит, что наиболее стабильными являются те фуллерены, в которых ни одна пара пентагонов не имеет смежных ребер. Другими словами, пентагоны не касаются друг друга, и каждый пентагон окружен пятью гексагонами. Если располагать фуллерены в порядке увеличения числа атомов углерода n, то Бакминстерфуллерен - C 60 является первым представителем, удовлетворяющим правилу изолированных пентагонов, а С 70 - вторым. Среди молекул фуллеренов с n>70 всегда есть изомер, подчиняющийся IPR, и число таких изомеров быстро возрастает с ростом числа атомов. Найдено 5 изомеров для С 78 , 24 - для С 84 и 40 - для C 90 . Изомеры, имеющие в своей структуре смежные пентагоны существенно менее стабильны.

Химия фуллеренов

В настоящее время преобладающая часть научных исследований связана с химией фуллеренов. На основе фуллеренов уже синтезировано более 3 тысяч новых соединений. Столь бурное развитие химии фуллеренов связано с особенностями строения этой молекулы и наличием большого числа двойных сопряженных связей на замкнутой углеродной сфере. Комбинация фуллерена с представителями множества известных классов веществ открыла для химиков-синтетиков возможность получения многочисленных производных этого соединения.

В отличие от бензола, где длины C-C связей одинаковы, в фуллеренах можно выделить связи более «двойного» и более «одинарного» характера, и химики часто рассматривают фуллерены как электронодефицитные полиеновые системы, а не как ароматические молекулы. Если обратиться к С 60 , то в нем присутствует два типа связей: более короткие (1.39 Å) связи, пролегающие вдоль общих ребер соседствующих шестиугольных граней, и более длинные (1.45 Å), расположенные по общих ребрам пяти- и шестиугольных граней. При этом ни шестичленные, ни, тем более, пятичленные циклы не обнаруживают ароматических свойств в том смысле, в каком их проявляют бензол или иные плоские сопряженные молекулы, подчиняющиеся правилу Хюккеля. Поэтому обычно более короткие связи в С 60 считают двойными, более длинные же - одинарными. Одна из важнейших особенностей фуллеренов состоит в наличии у них необычно большого числа эквивалентных реакционных центров, что нередко приводит к сложному изомерному составу продуктов реакций с их участием. Вследствие этого большинство химических реакций с фуллеренами не являются селективными, и синтез индивидуальных соединений бывает весьма затруднен.

Среди реакций получения неорганических производных фуллерена наиболее важными являются процессы галогенирования и получения простейших галогенпроизводных, а также реакции гидрирования. Так, эти реакции были одними из первых, проведенных с фуллереном C 60 в 1991 г. Рассмотрим основные типы реакций, ведущие к образоваению данных соединений.

Сразу после открытия фуллеренов большой интерес вызвала возможность их гидрирования с образованием «фуллеранов». Первоначально представлялось возможным присоединение к фуллерену шестидесяти атомов водорода. Впоследствии в теоретических работах было показано, что в молекуле С 60 Н 60 часть атомов водорода должна оказаться внутри фуллереновой сферы, так как шестичленные кольца, подобно молекулам циклогексана, должны принять конформации «кресла» или «ванны». Поэтому известные на настоящий момент молекулы полигидрофуллеренов содержат от 2 до 36 атомов водорода для фуллерена C 60 и от 2 до 8 - для фуллерена C 70 .

При фторировании фуллеренов обнаружен полный набор соединений С 60 F n , где n принимает четные значения вплоть до 60. Фторпроизводные с n от 50 до 60 называются перфторидами и обнаружены среди продуктов фторирования масс-спектрально в чрезвычайно малых концентрациях. Существуют также гиперфториды, то есть продукты состава C 60 F n , n>60, где углеродный каркас фуллерена оказывается частично разрушенным. Предполагается, что подобное имеет место и в перфторидах. Вопросы синтеза фторидов фуллеренов различного состава являются самостоятельной интереснейшей проблемой, изучением которой наиболее активно занимаются в химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова.

Активное изучение процессов хлорирования фуллеренов в различных условиях началось уже в 1991 году. В первых работах авторы пытались получить хлориды С 60 путем взаимодействия хлора и фуллерена в различных растворителях. К настоящему же времени выделено и охарактеризовано несколько индивидуальных хлоридов фуллеренов C 60 и C 70 , полученных путем применения различных хлорирующих агентов.

Первые попытки бромирования фуллерена были предприняты уже в 1991 году. Фуллерен С 60 , помещенный в чистый бром при температуре 20 и 50 O С, увеличивал массу на величину, соответствующую присоединению 2-4 атомов брома на одну молекулу фуллерена. Дальнейшие исследования бромирования показали, что при взаимодействии фуллерена С 60 с молекулярным бромом в течение нескольких дней получается ярко-оранжевое вещество, состав которого, как было определено, методом элементного анализа, был С 60 Br 28 . Впоследствии было синтезировано несколько бромпроизводных фуллеренов, отличающихся широким набором значений числа атомов брома в молекуле. Для многих из них характерно образование клатратов с включением молекул свободного брома.

Интерес к перфторалкилпроизводным, в частности трифторметилированным производным фуллеренов связан, в первую очередь, с ожидаемой кинетической стабильностью этих соединений по сравнению со склонными к реакциям нуклеофильного S N 2’-замещения галогенпроизводными фуллеренов. Кроме того, перфторалкилфуллерены могут представлять интерес как соединения с высоким сродством к электрону, обусловленным даже более сильными, чем у атомов фтора, акцепторными свойствами перфторалкильных групп. К настоящему времени число выделенных и охарактеризованных индивидуальных соединений состава C 60/70 (CF 3) n , n=2-20 превышает 30, причем интенсивно ведутся работы по модификации фуллереновой сферы многими другими фторсодержащими группами - CF 2 , C 2 F 5 , C 3 F 7 .

Создание же биологически активных производных фуллерена, которые могли бы найти применение в биологии и медицине, связано с приданием молекуле фуллерена гидрофильных свойств. Одним из методов синтеза гидрофильных производных фуллерена является введение гидроксильных групп и образования фуллеренолов или фуллеролов, содержащих до 26 групп ОН, а также, вероятно, кислородные мостики, аналогичные наблюдаемым в случае оксидов. Такие соединения хорошо растворимы в воде и могут быть использованы для синтеза новых производных фуллерена.

Что же касается оксидов фуллеренов, то соединения С 60 О и С 70 О присутствуют всегда в исходных смесях фуллеренов в экстракте в небольших количествах. Вероятно, кислород присутствует в камере при электродуговом разряде и часть фуллеренов окисляется. Оксиды фуллерена хорошо разделяются на колонках с различными адсорбентами, что позволяет контролировать чистоту образцов фуллеренов, и отсутствие или присутствие оксидов в них. Однако низкая стабильность оксидов фуллеренов препятствуют их систематическому изучению.

Что можно отметить относительно органической химии фуллеренов, так это то, что, будучи электронодефицитным полиеном, фуллерен С 60 проявляет склонность к реакциям радикального, нуклеофильного и циклоприсоединения. Особенно перспективными в плане функционализации фуллереновой сферы являются разнообразные реакции циклоприсоединения. В силу своей электронной природы С 60 способен принимать участие в реакциях -циклоприсоединения, причем наиболее характерными являются случаи, когда n=1, 2, 3 и 4.

Основной проблемой, решаемой химиками-синтетиками, работающими в области синтеза производных фуллеренов, и по сей день остается селективность проводимых реакций. Особенности стереохимии присоединения к фуллеренам состоят в огромном числе теоретически возможных изомеров. Так, например, у соединения C 60 X 2 их 23, у С 60 X 4 уже 4368, среди них 8 - продукты присоединения по двум двойным связям. 29 изомеров С 60 X 4 не будут, однако, иметь химического смысла, обладая триплетным основным состоянием, возникающим в связи с наличием sp2-гибридизованного атома углерода в окружении трех sp 3 -гибридизованных атомов, образующих С-Х связи. Максимальное число теоретически возможных изомеров без учета мультиплетности основного состояния будет наблюдаться в случае С 60 X 30 и составит 985538239868524 (1294362 из них - продукты присоединения по 15 двойным связям), тогда как число несинглетных изомеров той же природы, что и в приведенном выше примере, не поддается простому учету, но из общих соображений должно постоянно увеличивать с ростом числа присоединенных групп. В любом случае, число теоретически допустимых изомеров в большинстве случаев огромно, при переходе же к менее симметричным С 70 и высшим фуллеренам оно дополнительно возрастает в разы или на порядки.

На самом же деле, многочисленные данные квантово-химических расчетов показывают, что большинство реакций галогенирования и гидрирования фуллеренов протекают с образованием если и не наиболее стабильных изомеров, то, по крайней мере, незначительно отличающихся от них по энергии. Наибольшие расхождения наблюдаются в случае низших гидридов фуллеренов, изомерный состав которых, как было показано выше, может даже слегка зависеть от пути синтеза. Но при этом стабильность образующихся изомеров все равно оказывается крайне близкой. Изучение этих закономерностей образования производных фуллеренов представляет собой интереснейшую задачу, решение которой приводит к новым достижениям в области химии фуллеренов и их производных.

Фуллерены

Введение

§1 Фуллерены - аллотропная модификация углерода

1.1 История открытия фуллеренов

1.2 Геометрическое строение фуллеренов

1.3 Свойства фуллеренов

1.4 Фуллерены в природе

1.5 Получение фуллеренов

1.6 Применение фуллеренов

§2 Многоугольники и многогранники

2.1 Многоугольники

2.2 Правильный пятиугольник

2.3 Способы построения правильного пятиугольника

2.4 Определение многогранников и виды многогранников

2.5 Тела Платона

2.6 Теорема Эйлера

2.7 Теорема Александрова

2.8 Дуальность

§3 Правило изолированных пентагонов (пятиугольников)

Заключение

Литература

многогранник атом углерод фуллерен

Введение

Можно указать несколько причин выбора данной темы для написания реферата.

Во-первых, на уроках геометрии мы познакомились с многогранниками - абстрактными математическими фигурами. При изучении многогранников нам стало интересно, как подобные объекты проявляются в природе. Во-вторых, на уроках химии, при изучении явления аллотропии углерода, мы кратко познакомились с необычными молекулами - фуллеренами.

Фуллерены - достаточно новое понятие в мире химии. Они очень интересны, свойства фуллеренов очень разнообразны, по строению молекулы фуллеренов - многогранники. Предварительный анализ литературы показал, что материала по свойствам и строению фуллеренов не много, он очень разрознен. Поэтому нам пришлось проанализировать много материала, относящегося и к математической части работы, и к химической части работы.

Цель работы:

Выяснить, как проявляются свойства многогранников на примере молекул фуллеренов.

Задачи:

1) дать определение фуллеренам;

2) кратко описать строение и свойства фуллеренов;

3) дать определение многоугольникам и многогранникам;

4) определить виды многоугольников и многогранников;

5) Рассмотреть какие виды многогранников проявляются на примере молекул фуллеренов

6) Рассмотреть как связана устойчивость фуллеренов с их геометрическим строением.

§1 Фуллерены - аллотропная модификация углерода

В настоящее время понятие "фуллерены" применяется к широкому классу многоатомных молекул углерода Cn , где n = 60. Твердые тела, образованные этими молекулами обычно называют фуллеритами. фуллерен является третьей аллотропной формой углерода (первые две - алмаз и графит). Молекула фуллерена является органической молекулой, а сам фуллерен представляет собой молекулярный кристалл, являющийся связующим звеном между органической и неорганической материей.

1.1 История открытия фуллеренов

В 1973 году русские учёные Д. А. Бочвар и Е. Н. Гальперн опубликовали результаты квантово-химических расчётов, из которых следовало, что должна существовать устойчивая форма углерода, содержащая в молекуле 60 углеродных атомов и не имеющая никаких заместителей. В той же статье была предложена форма такой гипотетической молекулы. Выводы этой работы казались в то время совершенно фантастическими. Никто не мог себе представить, что такая молекула может существовать, и тем более - как взяться за её получение. Эта теоретическая работа несколько опередила своё время и была вначале попросту забыта.

В 1980-х годах астрофизические исследования позволили установить, что в спектрах некоторых звёзд, так называемых «красных гигантах», обнаружены полосы, указывающие на существование чисто углеродных молекул различного размера.

В 1985 году Г. Крото. И Р. Смоли начали проводить исследования уже в «Земных» условиях. Они провели исследования, которые, указывали на существование крупных агрегатов из углеродных атомов - С 60 и С 70 . В итоге была предложена структура многогранника, собранного из пяти- и шестиугольников. Это было точное повторение структуры, предложенной 12 лет назад Бочваром.

Название «фуллерен» было дано в честь известного американского архитектора Бакминстера Фуллера, предложившего строить ажурные куполообразные конструкции сочетанием пяти- и шестиугольников (рис 2 и 3). На первый взгляд кажется, что конструкция собрана из треугольников, однако чередование пяти - и шестилучёвых центров как раз и соответствует строению фуллерена.

1.2 Геометрическое строение фуллеренов

В самом общем виде молекулы фуллеренов представляют собой многогранник, построенный из многоугольников двух видов: шестиугольников (гексагонов) и пятиугольников (пентагонов). Вершины всех многоугольников - атомы углерода. Поверхность многогранника, составленного из многоугольников, подчиняется формуле Эйлера.

Откуда следует, что фуллерен должен содержать 12 пентагонов и произвольное число гексагонов. Действительно, все полученные или смоделированные фуллерены имеют 12 "обязательных" пятиугольников. В зависимости же от количества гексагонов состав сферических молекул может быть различным. Простейший фуллерен теоретически имеет формулу С 20 и состоит только из 12 пентагонов, образующих правильный многогранник - додекаэдр (рис 4). Однако ввиду неустойчивости такой молекулы выделить фуллерен-20 практически не удавалось.

Согласно существующим воззрениям на структуру фуллеренов, устойчивыми могут быть только те из них, в которых 12 "обязательных" пентагонов разделены гексагонами и не имеют между собой общих вершин или ребер. Наиболее исследованный фуллерен С 60 имеет форму усеченного икосаэдра и по внешнему сходству с футбольным мячом чаще называется футболенном (рис. 5). Молекула С 60 имеет 32 грани (12 пентагонов и 20 гексагонов).

Высшие фуллерены (например, С 78 или С 80) допускают различный порядок "выкладывания" поверхности пентагонами и гексагонами при сохранении их общего числа и принципа изоляции пентагонов, т.е. имеют изомеры.

1.3 Свойства фуллеренов

Фуллерены образуют молекулярные кристаллы - фуллериты. Их строение и физико-химические свойства хорошо изучены. Кристаллическая решетка С 60 гранецентрированная кубическая, каждая молекула имеет 12 «соседей», молекулы слабо связаны между собой. Для подобной молекулярной решетки характерны низкие температуры возгонки (800 °С), причем в пар переходят молекулы C 60 . которые прекрасно «живут» в газовой фазе вплоть до температуры 1500 К

Фуллерит С б0 -- твердое вещество горчичного цвета. С 70 - твердое вещество красновато-коричневого цвета.

Фуллериты растворяются в органических растворителях. Наиболее известные растворители можно расположить в следующем порядке уменьшения растворимости фуллеритов: сероуглерод, толуол, бензол, тетрахлорметан, декан, гексан, пентан.

Образцы С 60 чувствительны к воздействию ультрафиолетового излучения в отсутствии кислорода, и могут вступать в реакции разложения. Поэтому их следует хранить в темноте и под вакуумом или в азоте.

Чистый фуллерен при комнатной температуре является изолятором или полупроводником с очень низкой проводимостью.

Фуллериды щелочных металлов, имеющие состав А 3 С 60 , становятся сверхпроводящими при температуре ниже определенного значения

Фуллерены обладают различными магнитными свойствами.

Кристаллические фуллены обладают фотопроводимостью. При облучении видимым светом электрическое сопротивлении кристалла фуллерита уменьшается. Фотопроводимостью обладают не только чистый фуллерит, но и его различные смеси.

Результаты исследований процессов с участием фуллеренов свидетельствует об их аномально высокой стабильности. Причем, стабильность молекул с четными значениями атомов углерода n значительно превышает стабильность молекул с нечетными значениями n . У молекул Сn (n -нечетное) наиболее вероятно отщепление атома углерода, поэтому доля кластеров с нечетными n не превышает 1 %. Как показывают эксперименты, твердый фуллерен С 60 без разложения сублимируется при 400 ° С.

Молекулы фуллеренов обладают высокой электроотрицательностью и способны присоединять к себе до шести свободных электронов. Это делает их сильными окислителями, способными образовывать множество новых химических соединений с новыми интересными свойствами. Данное свойство фуллеренов обнаружилось уже в одном из первых экспериментов по их химическому превращению, где была осуществлена гидрогенизация С 60 . Продуктом этой реакции стала молекула С 60 Н 36 .

Фуллерены обладают высокой химической инертностью к процессу разложения на простые вещества: молекула С 60 сохраняет стабильность в инертной атмосфере до 1700 К. Однако в присутствии кислорода окисление наблюдается при значительно более низких температурах (около 500 К). При этом образуется аморфная структура, в которой на одну молекулу С 60 приходится 12 атомов кислорода. Повышение температуры сопровождается потерей формы молекулы С 60 .

1.4 Фуллерены в природе

Открытие фуллеренов обусловило и поиск фуллереновых структур в углеродсодержащих породах.

Фуллерены были найдены в природе. Сделали подобное поразительное открытие геохимики. Они обнаружили присутствие фуллерена в образцах, собранных в осадочных отложениях кратера Садбури, образовавшегося в результате метеоритного удара 1,85 млрд. лет назад. В параллельных и независимых исследованиях фуллерены были обнаружены также в образцах из участков границы мелового и третичного периодов в Новой Зеландии. Нахождение фуллеренов в отложениях объясняют тем, что примерно 65 млн. лет назад в результате удара гигантского метеорита на Земле возник мощный пожар, что способствовало образованию подобных структур.

Известно, что шунгитовая порода сформировалась около 2 млрд. лет тому назад и содержит некристаллический углерод, микроэлементы, минеральную составляющую, небольшое количество органики и воду. Содержание углерода, определяющего основные свойства шунгитовых пород, колеблется от 1 до 70 %., но на отдельных участках может достигать 98 % . Электронно-микроскопическими исследованиями было установлено, что для всех образцов характерен один основной структурный элемент - углеродные глобулы размером 10 нм, внутри которых было установлено наличие пустот. Также была установлена схожесть искажения графитоподобных слоев шунгитового углерода (ШУ) и фуллеренов. Основываясь на этих данных, авторы предложили фуллереноподобную структуру ШУ. Проведенные опыты показали присутствие фуллеренов С 60 и С 70 в количестве 0.0001 %. На основании этого была предложена фуллеренная модель шунгитового углерода.

1.5 Получение фуллеренов

Структура фуллерена близка к структуре графита, поэтому наиболее эффективный способ их получения основан на термическом испарении графита либо в результате омического нагрева графитового электрода, либо лазерного облучения. При умеренном нагреве графита происходит разрушение связей между отдельными слоями и из фрагментов, включающих шестиугольные конфигурации происходит сборка фуллеренов. Полученный угольный конденсат наряду с кластерами С-60 и С-70 содержит большое количество более мелких молекул, значительная часть которых переходит в С 60 и С 70 при выдержке в течение нескольких часов при 500-600° С, либо при более низкой температуре в неполярном растворителе.

Кроме перечисленных способов получения фуллеренов, являющихся термическими процессами разложения углеродсодержащих веществ, разработан каталитический метод синтеза фуллеренов из каменноугольной смолы. Отличительной чертой данного метода является низкая температура процесса, составляющая 200-400° С. Это на порядок ниже температуры термического разложения графита (3300° С)

1.6 Применение фуллеренов

Возникает перспектива использования фуллеренов в качестве основы для создания запоминающей среды со сверхвысокой плотностью информации. Если в качестве носителей информации использовать фуллереновые магнитные диски, расположенные на поверхности жёсткого диска на расстоянии 5 нм. Друг от друга, то плотность записи достигает значения- 4*10 12 бит/см. 2 . Есть предложение использовать фуллерен в качестве основы для производства аккумуляторных батарей. Обсуждаются вопросы применения их в создании фотоприёмников и оптоэлектронных устройств, лекарственных препаратов, сверхпроводящих материалов. Известен метод получения алмазов из поликристаллического фуллерита.

§2 Многоугольники и многогранники

2.1 Многоугольники

Многоугольник - геометрическая фигура на плоскости, ограниченная замкнутой ломаной линией; линия, которая получается, если взять n любых точек А 1 , А 2 , ..., А n и соединить прямолинейными отрезками каждую из них с последующей, а последнюю с первой.

Многоугольники бывают двух типов: выпуклые и невыпуклые . Мы подробнее рассмотрим выпуклые многоугольники. Многоугольник называют выпуклым , если никакая сторона многоугольника, будучи неограниченно продолженной, не разрезает многоугольник на две части. Выпуклые многоугольники бывают правильными и неправильными, но мы рассмотрим правильные. Выпуклый многоугольник называется правильным , если у него все стороны равны и все углы равны. Центром правильного многоугольника называется точка, равноудаленная от всех его вершин и всех его сторон.

Центральным углом правильного многоугольника называется угол, под которым видна сторона из его центра. Свойства правильного многоугольника:

1) Правильный многоугольник является вписанным в окружность и описанным около окружности, при этом центры этих окружностей совпадают;

2) Центр правильного многоугольника совпадает с центрами вписанной и описанной окружностей;

3) Сторона правильного n -угольника связана с радиусом R описанной окружности формулой;

4) Периметры правильных n -угольников относятся как радиусы описанных окружностей.

5) Диагонали правильного n-угольника делят его углы на равные части.

2.2 Правильный пятиугольник

Подробнее остановимся на правильном пятиугольнике - пентагоне.

Основные соотношения: угол при вершине пятиугольника равен 108°, внешний угол - 72°. Сторона пятиугольника выражается через радиусы вписанной и описанной окружности:

Построим правильный пятиугольник. Это легко сделать с помощью описанной окружности. Из ее центра надо последовательно отложить углы с вершиной в центре окружности, равные 72°. Стороны углов пересекут окружность в пяти точках, соединив их последовательно, получим правильный пятиугольник. А теперь проведем в этом пятиугольники все диагонали. Они образуют правильный звездчатый пятиугольник, т.е. знаменитую пентаграмму. Интересно, что стороны пентаграмм, пересекаясь, образуют снова правильный пятиугольник, в котором пересечение диагоналей дает нам новую пентаграмму и так далее до бесконечности (см. рис. 6).

Пентаграмма - правильный невыпуклый пятиугольник, она же правильный звездчатый пятиугольник, или правильная пятиугольная звезда. Форму пятиконечной звезды имеют многие цветы, морские звезды и ежи, вирусы и т.д. Первые упоминания о пентаграмме относятся к Древней Греции. В переводе с греческого пентаграмма означает дословно пять линий. Пентаграмма была отличительным знаком школы Пифагора (580-500 гг. до н.э.). Они считали, что этот красивый многоугольник обладает многими мистическими свойствами. Благоговейное отношение к пентаграмме было характерно и для средневековых мистиков, которые многое заимствовали у пифагорейцев. В средние века считалось, что пентаграмма служит охранным знаком от сатаны.

2.3 Способы построения правильного пятиугольника

Приближенное построение правильного пятиугольника представляет собой интерес. А.Дюрером оно проводится при условии неизменности раствора циркуля, что повышает точность построения (рис. 7).

Способ построения описан Дюрером так: "Однако пятиугольник, построенный неизменным раствором циркуля, делай так. Проведи две окружности так, чтобы каждая из них проходила через центр другой. Два центра А и В соедини прямой линией. Это и будет стороной пятиугольника. Точки пересечения окружностей обозначь сверху С, снизу D и проведи прямую линию CD. После этого возьми циркуль с неизменным раствором и, установив одну его ножку в точку D, другой проведи через оба центра А и В дугу до пересечения её с обеими окружностями. Точки пересечения обозначь через E и F, а точку пересечения с прямой CD обозначь буквой G. Теперь проведи прямую линию через Е и G до пересечения с линией окружности. Эту точку обозначь Н. Затем проведи другую линию через F и G до пересечения с линией окружности и поставь здесь J. Соединив J,A и H,B прямыми, получим три стороны пятиугольника. Дав возможность двум сторонам такой длины достигнуть совпадения в точке K из точек J и H, получим некоторый пятиугольник".

Пусть w- данная окружность радиуса R c центром О. Построим сначала правильный десятиугольник, вписанный в окружность w. Для этого проведем взаимно перпендикулярные радиусы ОА1 и ОВ окружности w и на отрезке ОВ как на диаметре построим окружность с центром С. Отрезок А1С пересекает эту окружность в некоторой точке D. Далее отметим на окружности w точки А2, А3, … , А10 так, что А1А2= А2А3=….

А9А10 = А1D. Десятиугольник А1А2…А10-искомый. Для того, чтобы построить правильный пятиугольник нужно соединить точки данного десятиугольника через одну, значит соединим точки А1,А3,А5,А7,А9. Пятиугольник А1А3А5А7А9- искомый.

Стороны пентаграммы, пересекаясь, делят друг друга на отрезки, длины которых образуют золотую пропорцию.

2.4 Определение многогранников и виды многогранников

Как указывалось ранее, молекулы фуллеренов представляют собой многогранники. Рассмотрим подробнее это понятие.

Какие фигуры называются правильными многогранниками? В курсе геометрии даётся определение: «Многогранник- это геометрическое тело, ограниченное со всех сторон плоскими многоугольниками, называемыми гранями. Стороны граней называются ребрами многогранника, а концы ребер- вершинами многогранника»

Названия правильных многогранников пришли из Древней Греции. В дословном переводе с греческого они означают: четырёхгранник, шестигранник, восьмигранник, двенадцатигранник и двадцатигранник (рис. 10).

2.5 Тела Платона

Правильные многогранники часто называют Платоновыми телами, поскольку он первым упомянул их в своих научных трактатах, хотя они были известны задолго до него.

Платон (рис. 11) считал, что мир строится из четырёх «стихий»- огня, земли, воздуха и воды, а вид этих «стихий» имеет форму четырёх правильных многогранников. Итак, тетраэдр олицетворял огонь, поскольку его вершина устремлена вверх, как у разгоревшегося пламени; икосаэдр- как самый обтекаемый- воду; куб- самая устойчивая из фигур- землю, октаэдр- как самый «воздушный» по конструкции- воздух. Пятый многогранник- додекаэдр- воплощал в себе «всё сущее», символизировал весь мир и небо и почитался главнейшим.

Правильный многогранник - это многогранник, у которого все грани - равные правильные многоугольники и в каждой вершине сходятся одно и то же число рёбер.

Я начну своё рассмотрение с правильных многогранников, гранями которых являются равносторонние треугольники. Первый из них - это тетраэдр. В тетраэдре три равносторонних треугольника встречаются в одной вершине; при этом их основания образуют новый равносторонний треугольник.

Тетраэдр имеет наименьшее число граней среди Платоновых тел и является трехмерным аналогом плоского правильного треугольника, который имеет наименьшее число сторон среди правильных многоугольников.

Следующее тело, которое образуется равносторонними треугольниками, называется октаэдром. В октаэдре в одной вершине встречаются четыре треугольника; в результате получается пирамида с четырехугольным основанием. Если соединить две такие пирамиды основаниями, то получится симметричное тело с восемью треугольными гранями - октаэдр.

Теперь можно попробовать соединить в одной точке пять равносторонних треугольников. В результате получится фигура с 20 треугольными гранями - икосаэдр. Следующая правильная форма многоугольника - квадрат. Если соединить три квадрата в одной точке и затем добавить еще три, мы получим совершенную форму с шестью гранями, называемую кубом. Наконец, существует еще одна возможность построения правильного многогранника, основанная на использовании следующего правильного многоугольника - пентагона. Если собрать 12 пентагонов таким образом, чтобы в каждой точке встречалось три пентагона, то получим еще одно Платоново тело, называемое додекаэдром.

Следующим правильным многоугольником является шестиугольник. Однако если соединить три шестиугольника в одной точке, то мы получим поверхность, то есть из шестиугольников нельзя построить объемную фигуру. Любые другие правильные многоугольники выше шестиугольника не могут образовывать тел вообще. Из этих рассуждений вытекает, что существует только пять правильных многогранников, гранями которых могут быть только равносторонние треугольники, квадраты и пентагоны.

Рассмотрим две теоремы из общей теории выпуклых многогранников, рассматриваемых как поверхности.

2.6 Теорема Эйлера

В таблице 1 представлено соотношение чисел граней, вершин и ребер для правильных многогранников.

Таблица № 1.

Рассматривая таблицу № 1, зададимся вопросом: «Нет ли закономерности в возрастании чисел в каждом столбце?» По-видимому, нет. В столбце «грани» сначала закономерность прослеживается (4+2=6, 6+2=8), а потом закономерность пропадает (8+2?12, 12+2?20). В столбце «вершины» нет даже стабильного возрастания. Число вершин то возрастает (от 4 до 8, от 6 до 20), а то убывает (от 8 до 6, от 20 до 12). В столбце «рёбра» закономерности даже не видно. Но не будем сдаваться. Ведь мы сравнивали числа внутри одного столбца. Но можно рассмотреть сумму чисел в двух столбцах, хотя бы в столбцах «грани» и «вершины» (Г и В). Тогда составим новую таблицу подсчётов.

Таблица № 2.

Вот теперь закономерность видна невооружённым взглядом. Сформулируем её так: «Сумма числа граней и вершин равна числу рёбер, увеличенному на два» Итак, мы доказали теорему Эйлера (1752).(число вершин минус число рёбер плюс число граней выпуклого многогранника -- равно двум). Как уже говорилось выше, простейший фуллерен С 20 представляет собой додекаэдр, то есть для него выполняется теорема Эйлера. Молекула самого устойчивого фуллерена С 60 имеет 60 вершин, 32 грани и 90 ребер, то есть 60 - 90 + 32 = 2, то есть теорема Эйлера также выполняется.

2.7 Теорема Александрова

Следующая теорема - это теорема Александрова (1939): Эта теорема есть теорема существования, то есть она показывает, с какими развёртками существуют выпуклые многогранники. Для этого чтобы развёртку превратить в поверхность выпуклого многогранника, необходимо, чтобы: а) удовлетворялось условие Эйлера и б) чтобы сумма плоских углов, сходящихся при склеивании в одной вершине, для любой вершины была меньше 360°.

На рисунке 12 приведены плоскостные развертки трех самых известных фуллерено: С 60 , С 70 и С 84 (напоминающий мяч для бейсбола, для наглядности на рисунке проведен шив мяча). При склеивании трехмерной модели развертка сначала увеличивается так, чтобы длина ребер многогранников составляла 2-3 см. Затем развертку вырезают по периметру. Шестиугольники с цифрой «5» вырезают со стороны вершины, помеченной точкой, и удаляют. Шестиугольники с буквой «Т» - язычки для склеивания. По мере склеивания модели на месте шестиугольников с цифрой «5» и образуются пятиугольники (вырезанные).

Если рассмотреть развертку молекул фуллеренов (рисунок 8), то видно, что в вершине соответствующей фигуры сходятся 2 шестиугольника и пятиугольник (тогда сумма плоских углов соответственно равна 120 0 +120 0 +72 0 =312 0 <360 0). То есть выполняется второе условие теоремы Александрова.

2.8 Дуальность

Существуют удивительные геометрические связи между всеми правильными многогранниками. Так, например, куб и октаэдр дуальны, то есть получаются друг из друга, если центры тяжести граней одного принять за вершины другого и обратно. Аналогично дуальны икосаэдр и додекаэдр.

Тетраэдр дуален сам себе. Додекаэдр получается из куба построением «крыш» на его гранях, вершинами тетраэдра являются любые четыре вершины куба, попарно не смежные по ребру, то есть из куба могут быть получены все остальные правильные многогранники. Следует отметить, что у пары дуальных многогранников число вершин одного равно числу граней другого, а рёбер у них поровну. Дуальные многогранники представлены на рисунке 13.

§3 Правило изолированных пентагонов (пятиугольников)

С точки зрения стабильности фуллерены могут быть разбиты на два типа: устойчивые и неустойчивые.

Грань между ними позволяет провести правило изолированных пентагонов (Izolated Pentagon Rule, IPR). Это правило гласит, что наиболее стабильными являются те фуллерены, в которых пентагоны не касаются друг друга, то есть каждый пентагон окружен пятью гексагонами и имеет общие ребра только с гексагонами. Бакминстерфуллерен является первым представителем фуллеренов, удовлетворяющим правилу изолированных пентагонов, С 70 - вторым представителем.

В молекуле С 60 , которая является наиболее симметричным представителем семейства фуллеренов, число шестиугольников равно 20. При этом каждый пятиугольник граничит только с шестиугольниками, а каждый шестиугольник имеет три общие стороны с шестиугольниками и три - с пятиугольниками.

В фуллеренах с n > 70 всегда есть изомер, подчиняющийся IPR-правилу, и число таких изомеров быстро возрастает. Найдено 5 для С 78 , 24 для С 84 и 40 для С 90 . Все остальные фуллерены с n от 22 до 68 имеют в своей структуре прилегающие друг к другу пентагоны и менее стабильны. Но несмотря на это правило удалось получить пленку черного цвета толщиной около 100 нм, состоящую в основном из молекул C 36 . Каждая молекула образована из 12 пятиугольных и двух шестиугольных углеродных колец и имеет ось симметрии шестого порядка.

По мере развития исследований фуллеренов были синтезированы и изучены молекулы фуллеренов, содержащие различное число атомов углерода - от 36 до 540. Однако до сих пор оставался нерешенным вопрос о возможности существования и способе получения минимально возможной молекулы фуллерена - С 20 . Поверхность такой молекулы должна состоять из одних пятиугольников и вовсе не содержать шестиугольников. Такая структура характеризуется существенно более острыми углами, чем у крупных молекул фуллеренов и не подчиняется правилу изолированных пентагонов, поэтому были основания сомневаться в химической стабильности, а стало быть и в возможности получения молекулы С 20 . В то же время без С 20 семейство фуллеренов выглядело неполным.

Заключение

В работе мы рассмотрели понятие фуллеренов - фуллерены - сравнительно недавно открытую аллотропную модификацию углерода. В отличие от других аллотропных модификаций углерода фуллерены имеют молекулярную структуру, а молекулы представляют собой полуправильные многогранники. Фуллерены представляют собой проявление изучаемых в математике абстрактных фигур - многогранников и многоугольников - в природе. Фуллерены - вещества, имеющие большие перспективы в использовании для различных целей, поэтому их исследование и изучение их геометрической структура очень важно.

Рассматривая строение молекул фуллеренов сделали вывод, что они подчиняются теоремам, сформулированным для выпуклых многогранников: теореме Эйлера и теореме Александрова.

Литература

1.Золотухин И. В., Фуллерит - новая форма углерода, Сорсовский Образовательный Журнал, №2, 1996, с. 51-56.

2.Сидоров Л. Н., Газовые кластеры и фуллерены, Сорсовский Образовательный Журнал, №3, 1998, с. 65-71.

3.Химия в школе, №1, 2001, ИССЛЕДОВАНИЯ, ОТКРЫТИЯ, ПРОГНОЗЫ: Фуллерен С36

4.Белов Д. В., Новые полиморфные МОДИФИКАЦИИ УГЛЕРОДА, Химия в школе, №2, 2003.

5.Семенов Е. Е. За страницами учебника геометрии, М, Просвещение, 1999.

6.Рывкин А., А, Рывкин А. З., Справочник по математике, М, Высшая школа, 1987

7.Атанасян Л. С., Геометрия 7-9, М. , Ппросвещение, 2005.

8.Шарыгин И. Ф., Геометрия 7-9, М., Дрофа, 2002.

Подобные документы

Структура углеродных наноструктур. История открытия, геометрическое строение и способы получения фуллеренов. Их физические, химические, сорбционные, оптические, механические и трибологические свойства. Перспективы практического использования фуллеренов.

курсовая работа , добавлен 13.11.2011

Структурные особенности графена - однослойной двумерной углеродной структуры, его дефекты и свойства. Потенциальные области применения графена. Строение и получение фуллеренов. Классификация углеродных нанотрубок по количеству слоев, их применение.

курсовая работа , добавлен 03.03.2015

Фуллерены – новые аллотропные формы углерода: структура кристаллической решетки, электронное строение и химические свойства. Исследования фуллеренов, перспективы их применения в биологии, медицине. Методы получения водорастворимой формы - фуллеренолов.

реферат , добавлен 09.12.2012

Структура и свойства краун-эфиров и фуллеренов, их получение и применение. Схема установки для получения монослоев, приготовление растворов и построение р-А изотерм. Молекулярное моделирование и определение площади, занимаемой молекулой в плавающем слое.

дипломная работа , добавлен 01.04.2011

Фуллерен как молекулярное соединение, принадлежащее классу аллотропных форм углерода, способы получения. Знакомство с разнообразием физико-химических и структурных свойств соединений на основе фуллеренов. Анализ сфер применения фуллереносодержащих смесей.

реферат , добавлен 18.10.2013

Фуллерит как кристалл из больших молекул углерода Сn-фуллеренов. Знакомство с основными особенностями нанокристаллических материалов, анализ преимуществ: высокая вязкость, повышенная износостойкость. Характеристика механических свойств наноматериалов.

реферат , добавлен 20.05.2014

Закономерности влияния постоянного электрического поля на выход полициклических ароматических углеводородов, сажи, фуллеренов в бензол-кислородном пламени в зависимости от изменения межэлектродного расстояния, типа электродной системы, напряженности поля.

диссертация , добавлен 16.06.2013

Основные понятия нанотехнологии и развитие нанохимии. Роль углерода в наномире. Открытие фуллеренов как формы существования углерода. Виды умных наноматериалов: биомиметические, биодеградируемые, ферромагнитная жидкость, программно-аппаратный комплекс.

презентация , добавлен 12.08.2015

Место углерода в таблице химических элементов: строение атомов, энергетические уровни, степень окисления. Химические свойства углерода. Алмаз, графит, фуллерен. Адсорбция как важное свойство углерода. Изобретение противогаза и угольных фильтров.

презентация , добавлен 17.03.2011

Многообразие соединений углерода, их распространение в природе и применение. Аллотропные модификации. Физические свойства и строение атома свободного углерода. Химические свойства углерода. Карбонаты и гидрокарбонаты. Структура алмаза и графита.

Молекулярная форма углерода или аллотропная его модификация, фуллерен, - это длинный ряд атомных кластеров C n (n > 20), которые представляют собой выпуклые замкнутые многогранники, построенные из атомов углерода и имеющие пятиугольные или шестиугольные грани (здесь есть очень редкие исключения). Атомам углерода в незамещённых фуллеренах свойственно находиться в sp 2 -гибридном состоянии с координационным числом 3. Таким образом формируется сферическая сопряжённая ненасыщенная система согласно теории валентных связей.

Общее описание

Самая термодинамически устойчивая при нормальных условиях форма углерода - графит, который выглядит как стопка едва связанных друг с другом графеновых листов: плоские решётки, состоящие из шестиугольных ячеек, где на вершинах - атомы углерода. Каждый из них связан с тремя соседними атомами, а четвёртый валентный электрон образует пи-систему. Значит, фуллерен - это именно такая молекулярная форма, то есть картина sp 2 -гибридного состояния очевидна. Если ввести в графеновый лист геометрические дефекты, неизбежно образуется замкнутая структура. Например, такими дефектами служат пятичленные циклы (пятиугольные грани), точно так же распространённые наряду с шестиугольными в химии углерода.

Природа и технологии

Получение фуллеренов в чистом виде возможно путём искусственного синтеза. Эти соединения продолжают интенсивно изучать в разных странах, устанавливая условия, при которых происходит их образование, а также рассматривается структура фуллеренов и их свойства. Всё более ширится сфера их применения. Оказалось, что значительное количество фуллеренов содержится в саже, которая образуется на графитовых электродах в дуговом разряде. Ранее этого факта просто никто не видел.

Когда фуллерены были получены в условиях лаборатории, молекулы углерода начали обнаруживаться и в природе. В Карелии нашли их в образцах шунгитов, в Индии и США - в фурульгитах. Также много и часто встречаются молекулы углерода в метеоритах и отложениях на дне, которым не менее шестидесяти пяти миллионов лет. На Земле чистые фуллерены могут образовываться при разряде молнии и при сгорании природного газа. взятые над Средиземным морем, были изучены в 2011 году, и оказалось, что во всех взятых образцах - от Стамбула до Барселоны - присутствует фуллерен. Физические свойства этого вещества обуславливают самопроизвольное образование. Также огромные его количества обнаружены в космосе - и в газообразном состоянии, и в твёрдом виде.

Синтез

Первые опыты выделения фуллеренов происходили через конденсированные пары графита, которые получали при лазерном воздействии облучением твердых графитовых образцов. Удавалось получить только следы фуллеренов. Лишь в 1990 году химиками Хаффманом, Лэмбом и Кретчмером был разработан новый метод добычи фуллеренов в граммовых количествах. Он заключался в сжигании графитовых электродов электрической дугой в атмосфере гелия и при низком давлении. Происходила эрозия анода, и на стенках камеры появлялась сажа, содержащая фуллерены.

Далее сажу растворяли в толуоле или бензоле, а в полученном растворе выделялись граммы в чистом виде молекул С 70 и С 60 . Соотношение - 1:3. Кроме того, раствор содержал и два процента тяжёлых фуллеренов высшего порядка. Теперь дело было за малым: подбирать оптимальные параметры для испарения - состав атмосферы, давление, диаметр электродов, ток и так далее, чтобы достигнуть наибольшего выхода фуллеренов. Они составляли примерно до двенадцати процентов собственно материала анода. Именно поэтому и столь дорого фуллерены стоят.

Производство

Все попытки учёных экспериментаторов на первых порах были тщетными: производительные и дешёвые способы получения фуллеренов не находились. Ни сжигание в пламени углеводородов, ни химический синтез к успеху не привели. Метод электрической дуги оставался самым продуктивным, позволявшим получать около одного грамма фуллеренов в час. Фирма Mitsubishi наладила промышленное производство методом сжигания углеводородов, но их фуллерены не чисты - они содержат молекулы кислорода. И до сих пор остаётся неясным сам механизм образования данного вещества, потому что процессы горения дуги крайне неустойчивы с термодинамической точки зрения, и это очень сильно тормозит рассмотрение теории. Неопровержимы только факты о том, что фуллерен собирает отдельные атомы углерода, то есть фрагменты С 2 . Однако наглядная картина образования этого вещества так и не сформировалась.

Высокая стоимость фуллеренов определяется не только низким выходом при сжигании. Выделение, очистка, разделение фуллеренов разной массы из сажи - все эти процессы достаточно сложны. Особенно это касается разделения смеси на отдельные молекулярные фракции, которые проводятся посредством жидкостной хроматографии на колонках и с высоким давлением. На последнем этапе удаляются остатки растворителя из уже твёрдого фуллерена. Для этого образец выдерживается в условиях динамического вакуума при температуре до двухсот пятидесяти градусов. Но плюс в том, что во времена разработки фуллерена С 60 и получения его в уже макроколичествах органическая химия приросла самостоятельной ветвью - химией фуллеренов, которая стала невероятно популярной.

Польза

Производные фуллеренов применяются в различных областях техники. Плёнки и кристаллы фуллерена - полупроводники, обладающие при оптическом облучении фотопроводимостью. Кристаллы С 60 , если их легировать атомами щёлочных металлов, переходят в состояние сверхпроводимости. Растворы фуллерена имеют нелинейные оптические свойства, потому могут использоваться как основа оптических затворов, которые необходимы для защиты от интенсивного излучения. Также фуллерен используют в качестве катализатора для синтеза алмазов. Широко применяются фуллерены в биологии и медицине. Здесь работает три свойства данных молекул: определяющая мембранотропность липофильность, электронодефицит, дающий способность взаимодействия со свободными радикалами, а также способность передавать молекуле обычного кислорода их собственное возбуждённое состояние и превращать этот кислород в синглетный.

Подобные активные формы вещества атакуют биомолекулы: нуклеиновые кислоты, белки, липиды. Активные формы кислорода используют в фотодинамической терапии для лечения рака. В кровь пациента вводят фотосенсибилизаторы, генерирующие активные формы кислорода - собственно фуллерены или их производные. Кровоток в опухоли слабее, чем в здоровых тканях, а потому фотосенсибилизаторы накапливаются в ней, и после направленного облучения молекулы возбуждаются, генерируя активные формы кислорода. раковые клетки испытывают апоптоз, и опухоль разрушается. Плюс к этому - фуллерены имеют антиоксидантные свойства и улавливают активные формы кислорода.

Фуллерен понижает активность ВИЧ-интегразы, белка, который отвечает за встраивание вируса в ДНК, взаимодействуя с ним, изменяя конформацию и лишая его основной вредительской функции. Некоторые из производных фуллерена взаимодействуют непосредственно с ДНК и препятствуют действию рестиктаз.

Ещё о медицине

В 2007 году начали использоваться водорастворимые фуллерены для употребления их в качестве противоаллергических средств. Исследования проводились на человеческих клетках и крови, которые подвергались воздействию производных фуллерена - С60(NEt)x и С60(ОН)x. В экспериментах на живых организмах - мышах - результаты были положительными.

Уже сейчас это вещество используется как вектор доставки лекарства, поскольку вода с фуллеренами (вспомним гидрофобность С 60) проникает в мембрану клетки очень легко. Например, эритропоэтин - введённый непосредственно в кровь, в значительном количестве деградируется, а если использовать его вместе с фуллеренами, то концентрация возрастает более чем вдвое, и потому он попадает внутрь клетки.

Свойства фуллеренов

Фуллерит С б0 -- твердое вещество горчичного цвета. С 70 - твердое вещество красновато-коричневого цвета.

Фуллерены обладают различными магнитными свойствами.

Наиболее эффективный способ получения фуллеренов основан на термическом разложении графита. При умеренном нагревании графита разрывается связь между отдельными слоями графита, но не происходит разложения испаряемого материала на отдельные атомы. При этом испаряемый слой состоит из отдельных фрагментов, представляющих собой комбинацию шестиугольников. Из этих фрагментов и происходит построение молекулы С60 и других фуллеренов. Для разложения графита при получении фуллеренов используются резистивный и высокочастотный нагрев графитового электрода, сжигание углеводородов, лазерное облучение поверхности графита, испарение графита сфокусированным солнечным лучом. Эти процессы проводятся в буферном газе, в качестве которого обычно используется гелий. Чаще всего для получения фуллеренов применятся дуговой разряд с графитовыми электродами в гелиевой атмосфере. Основная роль гелия связана с охлаждением фрагментов, которые имеют высокую степень колебательного возбуждения, что препятствует их объединению в стабильные структуры. Оптимальное давление гелия находится в диапазоне 50-100 Торр.

Основа метода проста: между двумя графитовыми электродами зажигается электрическая дуга, в которой испаряется анод. На стенках реактора осаждается сажа, содержащая от 1 до 40 % (в зависимости от геометрических и технологических параметров) фуллеренов. Для экстракции фуллеренов из фуллеренсодержащей сажи, сепарации и очистки используются жидкостная экстракция и колоночная хроматография. На первой стадии сажа обрабатывается неполярным растворителем (толуол, ксилол, сероуглерод). Эффективность экстракции обеспечивается применением аппарата Сокслета или обработкой ультразвуком. Полученный раствор фуллеренов отделяется от осадка фильтрованием и центрифугированием, растворитель отгоняют или испаряют. Твердый осадок содержит смесь фуллеренов, в различной степени сольватированных растворителем. Разделение фуллеренов на отдельные соединения проводят методами колоночной жидкостной хроматографии или жидкостной хроматографии высокого давления. Полное удаление остатка растворителя из твердого образца фуллерена осуществляется путем выдерживания при температуре 150-250 °С в условиях динамического вакуума в течение нескольких часов. Дальнейшее повышение степени чистоты достигается при сублимации очищенных образцов

8. Перспективы практического использования фуллеренов и фуллеритов

Открытие фуллеренов уже привело к созданию новых разделов физики твердого тела и химии (стереохимии). Активно исследуется биологическая активность фуллеренов и их производных. Показано, что представители этого класса способны ингибировать различные ферменты, вызывать специфическое расщепление молекул ДНК, способствовать переносу электронов через биологические мембраны, активно участвовать в различных окислительно-восстановительных процессах в организме. Начаты работы по изучению метаболизма фуллеренов, особое внимание уделяется противовирусным свойствам. Показано, в частности, что некоторые производные фуллеренов способны ингибировать протеазу вируса СПИДа. Широко обсуждается идея создания противораковых медицинских препаратов на основе водорастворимых эндоэдральных соединений фуллеренов с радиоактивными изотопами. Но здесь мы коснемся в основном перспектив применения фуллереновых материалов в технике и электронике.

Возможность получения сверхтвердых материалов и алмазов. Большие надежды возлагаются на попытки использовать фулле-рен, имеющий частичную sp^3-гибридизацию, как исходное сырье, замещающее графит при синтезе алмазов, пригодных для технического использования. Японские исследователи, изучавшие воздействие давления на фуллерен в диапазоне 8- 53 ГПа, показали, что переход фуллерен-алмаз начинается при давлении 16 ГПа и температуре 380 К, что значительно ниже, чем

для перехода графит- алмаз. Была показана возможность получения

крупных (до 600-800 мкм) алмазов при температуре 1000 °С и давлениях до 2 ГПа. Выход больших алмазов при этом достигал 33 вес. %. Линии рамановского рассеяния при частоте 1331 см^-1 имели ширину 2 см^-1 что указывает на высокое качество полученных алмазов. Активно исследуется также возможность получения сверхтвердых полимеризованных давлением фуллеритовых фаз.

Фуллерены как прекурсоры для роста алмазных пленок и карбида кремния. Пленки широкозонных полупроводников, таких как алмаз и карбид кремния, перспективны для использования в высокотемпературной, высокоскоростной электронике и оптоэлектронике, включающей ультрафиолетовый диапазон. Стоимость таких приборов зависит от развития химических методов осаждения (CVD) широкозонных пленок и совместимости этих методов со стандартной кремниевой технологией. Основная проблема в выращивании алмазных пленок - это направить реакцию предпочтительно по пути образования фазы sp ^3, а не sp ^2. Представляется эффективным использование фуллеренов в двух направлениях: повышение скорости формирования алмазных центров зародышеобразования на подложке и использование в качестве подходящих «строительных блоков» для выращивания алмазов в газовой фазе. Показано, что в микроволновом разряде происходит фрагментация С60 на С2, которые являются подходящим материалам для роста алмазных кристаллов. «MER Corporation» получила алмазные пленки высокого качества со скоростью роста 0.6 мкм/ч, используя фуллерены как прекурсоры роста и зародышеобразования. Авторы предсказывают, что такая высокая скорость роста значительно снизит стоимость CVD-алмазов. Значительным преимуществом является и то, что фуллерены облегчают процессы согласования параметров решетки при гетероэпитаксии, что позволяет использовать в качестве подложек ИК-материалы.

Ныне существующие процессы получения карбида кремния требуют использования температур до 1500 °С, что плохо совместимо со стандартной кремниевой технологией. Но, используя фуллерены, карбид кремния удается получить путем осаждения пленки С60 на кремниевую подложку с дальнейшим отжигом при температуре не выше 800 - 900 °С со скоростью роста 0.01 нм/с на Si-подложке.

Фуллерены как материал для литографии. Благодаря способности полимеризоваться под действием лазерного или электронного луча и образовывать при этом нерастворимую в органических растворителях фазу перспективно их применение в качестве резиста для субмикронной литографии. Фуллереновые пленки при этом выдерживают значительный нагрев, не загрязняют подложку, допускают сухое проявление.

Фуллерены как новые материалы для нелинейной оптики. Фуллеренсодержащие материалы (растворы, полимеры, жидкие сильно нелинейных оптических свойств перспективны для применения в качестве оптических ограничителей (ослабителей) интенсивного лазерного излучения; фоторефрактивных сред для записи динамических голограмм; частотных преобразователей; устройств фазового сопряжения.

Наиболее изученной областью является создание оптических ограничителей мощности на основе растворов и твердых растворов С60. Эффект нелинейного ограничения пропускания начинается примерно с 0.2 - 0.5 Дж/см^2, уровень насыщенного оптического пропускания соответствует 0.1 - 0.12 Дж/см 2 . При увеличении концентрации в растворе уровень ограничения плотности энергии снижается. Например, при длине пути в образце 10 мм (коллимированный пучок) и концентрациях раствора С60 в толуоле 1*10^-4, 1.65*10^-4 и 3.3*10^-4 М насыщенное пропускание оптического ограничителя оказывалось равным 320, 165 и 45 мДж/см 2 соответственно. Показано, что на длине волны 532 нм при различной длительности импульса т (500 фс, 5 пс, 10 не) нелинейно-оптическое ограничение проявляется при плотности энергии 2, 9 и 60 мДж/см^2. При больших плотностях вводимой энергии (более 20 Дж/см^2) дополнительно к эффекту нелинейного насыщенного поглощения с возбужденного уровня наблюдается дефокусировка пучка в образце, связанная с нелинейным поглощением, повышением температуры образца и изменением показателя преломления в области прохождения пучка. Для высших фуллеренов граница спектров поглощения сдвигается в область больших длин волн, что позволяет получить оптическое ограничение на л = 1.064 мкм.

Для создания твердотельного оптического ограничителя существенной является возможность введения фуллеренов в твердотельную матрицу при сохранении молекулы как целого и образовании гомогенного твердого раствора. Необходим также подбор матрицы, обладающей высокой лучевой стойкостью, хорошей прозрачностью и высоким оптическим качеством. В качестве твердотельных матриц применяются полимеры и стеклообразные материалы. Сообщается об успешном приготовлении твердого раствора С60 в SiO 2 на основе использования золь-гель-технологии. Образцы имели оптическое ограничение на уровне 2-3 мДж/см^2 и порог разрушения более 1 Дж/сv^2. Описан также оптический ограничитель на полистирольной матрице и показано, что в этом случае эффект оптического ограничения в 5 раз лучше, чем для С60 в растворе. При введении фуллеренов в лазерные фосфатные стекла показано, что фуллерены С60, и С70 в стеклах не разрушаются и механическая прочность допированных фуллеренами стекол оказывается выше, чем чистых.

Интересным применением нелинейно-оптического ограничения мощности излучения является использование фуллеренов в резонаторе лазеров для подавления пичкового режима при самосинхронизации мод. Высокая спепень нелинейности среды с фуллеренами может быть использована в качестве бистабильного элемента для сжатия импульса в наносекундной области длительностей.

Наличие в электронной структуре фуллеренов пи -электронных систем приводит, как известно, к большой величине нелинейной восприимчивости, что предполагает возможность создания эффективных генераторов третьей оптической гармоники. Наличие ненулевых компонент тензора нелинейной восприимчивости х (3) является необходимым условием для осуществления процесса генерации третьей гармоники, но для его практического использования с эффективностью, составляющей десятки процентов, необходимо наличие фазового синхронизма в среде. Эффективная генерация

может быть получена в слоистых структурах с квазисинхронизмом взаимодействующих волн. Слои, содержащие фуллерен, должны иметь толщину, равную когерентной длине взаимодействия, а разделяющие их слои с практически нулевой кубичной восприимчивостью - толщину, обеспечивающую сдвиг фазы на пи между излучением основной частоты и третьей гармоники.

Фуллерены как новые полупроводниковые и наноконструкционные материалы. Фуллериты как полупроводники с запрещенной зоной порядка 2 эВ можно использовать для создания полевого транзистора, фотовольтаических приборов, солнечных батарей, и примеры такого использования есть. Однако они вряд ли могут соперничать по параметрам с обычными приборами с развитой технологией на основе Si или GaAs. Гораздо более перспективным является использование фуллереновой молекулы как готового наноразмерного объекта для создания приборов и устройств наноэлектроники на новых физических принципах.

Молекулу фуллерена, например, можно размещать на поверхности подложки заданным образом, используя сканирующий туннельный (СТМ) или атомный силовой (АСМ) микроскоп, и использовать это как способ записи информации. Для считывания информации используется сканирование поверхности тем же зондом. При этом 1 бит информации - это наличие или отсутствие молекулы диаметром 0.7 нм, что позволяет достичь рекордной плотности записи информации. Такие эксперименты проводятся на фирме «Bell». Интересны для перспективных устройств памяти и эндоэдральные комплексы редкоземельных элементов, таких как тербий, гадолиний, диспрозий, обладающих большими магнитными моментами. Фуллерен, внутри которого находится такой атом, должен обладать свойствами магнитного диполя, ориентацией которого можно управлять внешним магнитным полем. Эти комплексы (в виде субмонослойной пленки) могут служить основой магнитной запоминающей среды с плотностью записи до 10^12 бит/см^2 (для сравнения оптические диски позволяют достичь поверхностной плотности записи 10^8 бит/ см^2).

Рисунок 12 . Принципиальная схема одномолекулярного транзистора на молекуле С60

Были разработаны физические принципы создания аналога транзистора на одной молекуле фуллерена, который может служить усилителем наноамперного диапазона (рис. 12 ). Два точечных наноконтакта расположены на расстоянии порядка 1-5 нм по одну сторону молекулы С60. Один из электродов является истоком, другой играет роль стока. Третий электрод (сетка) представляет собой маленький пьезоэлектрический кристалл и подводится на ван-дер-ваальсово расстояние по другую сторону молекулы. Входной сигнал подается на пьезоэлемент (острие), деформирующий молекулу, расположенную между электродами - истоком и стоком, и модулирует проводимость интрамолекулярного перехода. Прозрачность молекулярного канала токопротекания зависит от степени размытия волновых функций металла в области фуллереновой молекулы. Простая модель этого транзисторного эффекта - это туннельный барьер, высота которого модулируется независимо от его ширины, т. е. молекула С60 используется как природный туннельный барьер. Предполагаемые преимущества такого элемента - малые размеры и очень короткое время пролета электронов в туннельном режиме по сравнению с баллистическим случаем, следовательно более высокое быстродействие активного элемента. Рассматривается возможность интеграции, т. е. создания более чем одного активного элемента на молекулу С60.

Углеродные наночастицы и нанотрубки

Вслед за открытием фуллеренов С60 и С70 при исследовании продуктов, получаемых при сгорании графита в электрической дуге или мощном лазерном луче, были обнаружены частицы, состоящие из атомов углерода, имеющие правильную форму и размеры от десятков до сотен нанометров и поэтому получившие название кроме фуллеренов еще и наночастиц.

Возникает вопрос, почему так долго не могли открыть фуллерены, получающиеся из такого распространенного материала, как графит? Существуют две основные причины: во-первых, ковалентная связь атомов углерода очень прочная: чтобы ее разорвать, необходимы температуры выше 4000°С; во-вторых, для их обнаружения требуется очень сложная аппаратура - просвечивающие электронные микроскопы с высоким разрешением. Как теперь известно, наночастицы могут иметь самые причудливые формы. Были представлены различные углеродные образования в виде известных форм. С практической точки зрения для наноэлектроники, которая приходит сейчас на смену микроэлектронике, наибольший интерес представляют нанотрубы. Эти углеродные образования были открыты в 1991 году японским ученым С. Иджима. Нанотрубы представляют собой конечные графитовые плоскости, свернутые в виде цилиндра, они могут быть с открытыми концами или с закрытыми. Эти образования интересны и с чисто научной точки зрения, как модель одномерных структур. Действительно, в настоящее время обнаружены однослойные нанотрубы диаметром 9 А (0,9 нм). На боковой поверхности атомы углерода, как и в графитовой плоскости, располагаются в узлах шестиугольников, но в чашках, которые закрывают цилиндры с торцов, могут существовать и пятиугольники и треугольники. Чаще всего нанотрубы формируются в виде коаксиальных цилиндров.

Основной трудностью при исследовании свойств нанотрубных образований является то, что в настоящее время их не удается получить в макроскопических количествах так, чтобы аксиальные оси труб были сонаправлены. Как уже отмечалось, нанотрубы малого диаметра служат прекрасной моделью для исследований особенностей одномерных структур. Можно ожидать, что нанотрубы, подобно графиту, хорошо проводят электрический ток и, возможно, являются сверхпроводниками. Исследования в этих направлениях - дело ближайшего будущего.