kvm-mtv.ru → Рептилии

Инфракрасная спектроскопия водных систем. Исследование молекулярной структуры седиментационно стойких водотопливных эмульсий и продуктов их сгорания Отнесение частот в спектре льда

Обертонные колебания. Вода в жидком состоянии уже давно является объектом самых широких спектральных исследований. Несмотря на это, ее строение до сих пор остается окончательно не установленным . Спектры обертонных колебаний различных изотопных форм воды впервые были получены более 35 лет назад . Тогда же было обнаружено, что число наблюдаемых полос в три с лишним раза меньше числа обертонов того же порядка, лежащих в этой области спектра. Детальным и обстоятельным исследованиям спектры воды в ближней инфракрасной области подверглись только в последние пять - семь лет .[ ...]

Исследования спектров водных растворов различных солей показывают, что изменения спектра, вызываемые растворенными веществами (см. рис. 49, кривая 3), аналогичны его температурным изменениям. Исходя из чисто внешней аналогии спектральных эффектов, сопровождающих эти процессы, и делая весьма сомнительное допущение о том, что ионы всегда разрушают структуру воды, некоторые авторы используют термин «структурная температура». Поскольку этот термин отражает лишь внешнее сходство наблюдаемых процессов и никак не вскрывает природы явления, его применение представляется малоцелесообразным и поэтому в дальнейшем он употребляться не будет.[ ...]

Наблюдаемые температурные изменения спектров воды были использованы авторами для обнаружения и определения концентрации свободных (несвязанных водородной связью) ОН-групп в воде при нормальных условиях. Никаких пиков и даже перегибов, говорящих о присутствии искомых полос, ни при каких температурах авторами обнаружено не было. Поэтому те оценки концентрации свободных ОН-групп и среднего размера кластера, которые они делают при очень сомнительных допущениях о положении полосы свободных ОН-групп и ложном тезисе о мономерном характере паров при 405° С, являются совершенно некорректными.[ ...]

Из этой формулы видно, что если показатель преломления исследуемого вещества в какой-то области меняется, то в этой области изменится и его коэффициент отражения. Пренебрежение этим эффектом приводило не только к ошибкам в определении положений максимумов полос поглощения, но и к еще большим неточностям в измерении их интенсивностей . Развитие метода нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО) позволило измерить обе оптические постоянные воды - действительную и мнимую части показателя преломления п = п - Ы, где я = ть/ч (табл. 16) . Найденные значения хорошо согласовывались с результатами других измерений оптических постоянных воды по ее пропусканию , внешнему отражению и НПВО . Аналогичные исследования американских ученых подтвердили правильность полученных ранее величин п (у) и я (у) . В отношении интерпретации полос, которые в виде перегибов обнаруживаются на сложном контуре около 3400 см 1 и в более низкочастотной области, большинство авторов придерживается единого мнения (табл. 17).[ ...]

Спектры пропускания жидкой воды, находящейся между окнами из различных материалов, как и следует из теории (см. формулу (30)), заметно отличаются один от другого. Однако после введения поправок на отражение даже при самых тщательных измерениях никаких изменений в спектре 1-2-микронного слоя жидкой воды, вносимых поверхностью твердой подложки, обнаружить не удается.[ ...]

Оба эти набора частот приводят к силовому полю, дающему невязку частот всего в 5-6 см и поэтому оба могут быть признаны одинаково удовлетворительными. Таким образом, интерпретация наиболее интенсивных полос жидкой воды оказывается связанной с молекулами, чья симметрия может быть несколько нарушена. Силовые постоянные связей при этом должны различаться не более чем на 7% (10,98 и 10,27-10е см 2), а образуемые ими водородные связи (см. формулу (15)) - не более чем в полтора раза 0,22 и 0,3-Ю6 см 2). Отношение естественных координат связей при валентных колебаниях таких молекул может достигать 1,7, но отнюдь не 10, как это утверждалось ранее .[ ...]

Попытка представить спектр жидкой воды [как суперпозицию узкополосных спектров большого числа молекул, различно возмущенных тепловыми флюктуациями, вероятность распределения которых задается гон-контуром молекулы НБО, не дала пока ничего нового. Воссозданный по такому распределению спектр Н20 имеет две ветви гауссовой формы, совершенно эквивалентные уширенным полосам двух валентных колебаний одной молекулы воды .[ ...]

Рисунки к данной главе:

Исследование молекулярной структуры лабораторных образцов
водотопливных эмульсий методом ИК-спектроскопии

Исследование ИК-спектров поверхностно-активных веществ

Поверхностно-активное вещество (ПАВ) используется в качестве присадки к горючему в виде 5 % раствора в воде.

На рис.1 и рис.2 представлен ИК - спектр 5 % раствора ПАВ (олеат натрия) в воде, имеющего следующую химическую формулу:

СН 3 (СН 2) 7 СН=СН (СН 2) 7 СООNа

Рис.1. ИК-спектр раствора ПАВ в диапазоне от 400 до 2200 см -1

Рис.2. ИК-спектр раствора ПАВ в диапазоне от 2200 до 4000 см -1

Для сравнения, на Рис. 3 и Рис. 4 приведен ИК - спектр дистиллированной воды.

Рис.3.

Рис.4. ИК-спектр дистиллированной воды в диапазоне от 400 до 2200 см -1

В таблице 1 представлены частоты полос поглощения раствора ПАВ и их отнесение.

Таблица 1. Частоты полос поглощения в ИК-спектре раствора ПАВ и их отнесение

Частота, см -1

Полуширина, Г, полос поглощения воды, см -1

Отнесение

С-С валентные колебания

СН 2 деформационные колебания

СН 2 , СН 3 деформационные колебания

C=C валентные колебания

С=О валентные колебания

Сумма частот деформационных и
либрационных колебаний молекул воды

СН 3 симметричные валентные колебания

СН 3 антисимметричные валентные колебания

валентные колебания ОН групп, участвующих
в водородной связи

ОН валентные колебания свободных группировок

Для сравнения, в таблице 2 приведены частоты полос поглощения воды и их отнесение.

Таблица 2. Частоты полос поглощения в ИК-спектре дистиллированной воды и их отнесение

Частота, см -1

Отнесение

либрационные колебания

деформационные колебания

деформационные колебания молекул воды + либрационные колебания молекул воды (сумма)

Анализ ИК-спектров показывает, что частоты полос поглощения чистой воды и раствора ПАВ близки. Однако полуширины полосы, относящихся к ОН валентным и деформационным колебаниям в ИК - спектрах воды с ПАВ меньше полуширин этих же полос в спектрах чистой воды. Кроме того, в ИК - спектрах раствора ПАВ в воде в области 3750 - 3770 см -1 появляется слабая полоса, которая относится к ОН валентным колебаниям молекул свободной воды.

При анализе спектров необходимо учитывать, что в воде олеат натрия диссоциирует на ионы СН 3 (СН 2) 7 СН=СН (СН 2) 7 СОО - и Na + . В свою очередь, группировка СОО - вступает в водородную связь с молекулами воды.

Различие полуширин полос поглощения чистой воды и раствора ПАВ показывает, что в растворе ПАВ водородные связи между молекулами воды ослабевают. Появление полосы 3770 см -1 показывает, что в растворе появляются молекулы воды, не связанные друг с другом водородными связями.

Инфракрасные спектры поглощения бензина АИ-76 и эмульсий на его основе

На рис.5 и рис.6 приведен ИК-спектр бензина АИ-76, а в таблице 3 представлены частоты полос в ИК-спектре пропускания и их отнесение.

Рис.5. ИК-спектр бензина АИ-76 в диапазоне частот от 400 до 2000 см -1

Рис.6. ИК-спектр бензина АИ-76 в диапазоне частот от 2000 до 3800 см -1

Таблица 3. Частоты полос поглощения в ИК-спектре бензина АИ-76.

Частота, см -1

Отнесение

СС валентные колебания в конформации GT n>5 G

СН 2 веерные колебания

С-С валентные колебания

СН 2 деформационные колебания

колебания бензольного кольца

СО валентные колебания в СООН

СО валентные колебания в альдегидной группировке

суммарная частота

СН валентные колебания в группировке -СН=СН-СН=СН 2

Перейдем теперь к рассмотрению ИК-спектров водотопливных эмульсии. На рис. 7 и рис. 8 приведен ИК-спектр эмульсии, которая имела следующий состав: бензин АИ-76 ~ 70 %; вода - 30 %; ПАВ (олеат натрия) - 0,7 % (по воде).

Рис.7. ИК-спектр эмульсии на основе бензина с содержанием воды 30 % в диапазоне от 400 до 2000 см -1

Рис.8. ИК-спектр эмульсии на основе бензина с содержанием воды 30 % в диапазоне от 2000 до 3800 см -1

На рис.3.9 и рис.3.10 приведен ИК-спектр эмульсии, которая имела следующий состав: бензин АИ-76 ~ 80 %; вода - 20 %; ПАВ - 2 % (по воде).

Рис.9. ИК-спектр эмульсии на основе бензина с содержанием воды 20 % в диапазоне от 400 до 2200 см -1

Рис.10. ИК-спектр эмульсии на основе бензина с содержанием воды 20 % в диапазоне от 2200 до 4000 см -1

На рис.11 и рис.12 приведен ИК-спектр эмульсии, которая имела
следующий состав: бензин АИ-76 ~ 90 %; вода - 10 %; ПАВ - 2 % (по воде).

Рис.11. ИК-спектр эмульсии на основе бензина с содержанием воды 10 % в диапазоне от 400 до 2200 см -1

Рис.12. ИК-спектр эмульсии на основе бензина с содержанием воды 10 % в диапазоне от 2200 до 4000 см -1

На рис.13 и рис.14 представлен ИК-спектр водотопливной эмульсии
на основе бензина АИ-76, имеющей следующий состав:
бензин АИ-76 ~ 95 %; вода - 2 %; ПАВ - 2 % (по воде).

Рис.13. ИК-спектр эмульсии на основе бензина с содержанием воды 5 % в диапазоне от 400 до 2200 см -1

Рис.14. ИК-спектр эмульсии на основе бензина с содержанием воды 5 % в диапазоне от 2200 до 4000 см -1

В таблице 4 представлены частоты полос поглощения для эмульсий на основе бензина и их отнесение.

Таблица 4. Частоты полос поглощения в ИК-спектрах водотопливных
эмульсий на основе бензина АИ-76

Частота, см -1

Отнесение

либрационные колебания молекул воды

С-С валентные колебания, смешанные с СН 2 веерными колебаниями

внеплоскостные Н колебания в группировке -СН=СН

СС валентные колебания в конформации GT n>2 G

C-C валентные колебания изоалканов С(СН 3) 2

СН 2 деформационные колебания изоалканов С-СН 3

СН 2 деформационные колебания

деформационные колебания молекул воды

СО валентные колебания в СООН

суммарная частота

деформационные + либрационные колебания молекул воды

суммарная частота

СН 2 , СН 3 симметричные валентные колебания

СН 2 , СН 3 антисимметричные валентные колебания

СН валентные колебания вблизи -СН=СН=СН=СН 2

валентные колебания ОН групп, участвующих в водородной связи

Влияние содержания воды на молекулярную структуру водотопливных эмульсий на основе бензина

Рассмотрим влияние концентрации воды на состояние молекул воды в водотопливных эмульсиях, а именно как влияет концентрация воды на положение максимумов и полуширину полос поглощения, отнесенных к колебаниям молекул воды. Соответствующие данные представлены в таблице 5.

Как видно из таблицы 5, в спектре эмульсий, по мере уменьшения концентрации воды, полуширина полосы валентных колебаний ее молекул уменьшается и при концентрации 20 %, полоса приобретает почти симметричную форму с положением максимума около 3400 см -1 . Одновременно наблюдается уменьшение полуширины и частоты максимума полосы деформационных колебаний молекул воды.

Таблица 5. Влияние концентрации воды в эмульсиях на полуширину и положение полос колебаний молекул воды.

5; 3400; 300; 1600; 70
10; 3400; 450; 1615; 100
20; 3450; 450; 1640; 130
30; 3000-3600; 625; 1640; 140

Эти данные говорят об ослаблении водородных связей между молекулами воды при уменьшении ее содержания в эмульсиях на основе бензина.

Рассмотрим теперь как влияет концентрация воды на конформацию молекул бензина в эмульсиях. В таблице 6 представлены относительные оптические плотности D 720 /D 1370 и D 733 /D 1370 полос: 720 см -1 и 733 см -1 . Величина D 720 /D 1370 , как известно из литературы /4/, прямо пропорциональна концентрации фрагментов молекулы -(СН 2) n>4 в бензине, а D 736 /D 1370 - концентрации областей -(СН 2) 3 -СН 3 . Данные, представленные в таблице, получены при обработке спектров, записанных приблизительно через сутки после приготовления эмульсии.

Таблица 6. Величина отношений D 720 /D 1370 и D 733 /D 1370 в эмульсиях с различной концентрацией воды и в чистом бензине АИ-76

Концентрация воды, %

0 (бензин)

Из таблицы 6 видно, что величина D 733 /D 1370 в ИК-спектре бензина и эмульсий с различной концентрацией воды остается практически неизменной, что свидетельствует о сохранении концентрации фрагментов -(СН 2) 3 -СН 3 . В то же время, величина D 720 /D 1370 , которая приблизительно одинакова для чистого бензина и эмульсий с концентрацией воды 10 и 20 %, для эмульсии с концентрацией воды 30 % примерно в 1,5 раза меньше. Эти данные говорят о том, что при в эмульсии с концентрацией воды 30 % уменьшается число фрагментов молекулы (СН 2) n>4 в бензине, т.е. происходит изменение молекулярной структуры бензина. При анализе этих данных следует учитывать, что ИК-спектры вышеперечисленных эмульсий были записаны на следующий день после их изготовления.

В ходе эксперимента было установлено, что ИК-спектры эмульсий изменяются в зависимости от времени, прошедшего после их изготовления. Для демонстрации рассмотрим, как ведут себя величины D 720 /D 1370 и D 733 /D 1370 для эмульсии с концентрацией воды 5 % в зависимости от времени после приготовления эмульсии.

На рис.13 и рис.14 показаны ИК-спектры эмульсии через ~ 30 час., а на рис.15 - через 12 дней после изготовления. Результаты исследований приведены в таблице 7.

Рис. 15. ИК-спектр эмульсии на основе бензина с содержанием воды 5 % в диапазоне частот от 400 до 2200 см -1 , записанный через 12 дней после изготовления эмульсии.

Таблица 7. Величина отношений D 720 /D 1370 и D 733 /D 1370 в эмульсии с концентрацией воды 5 %

Время после изготовления

Как видно из таблицы 7, величина D 733 /D 1370 остается неизменной, что говорит о том, что механическая обработка не влияет на среднюю концентрацию фрагментов -(СН 2) 3 -СН 3 . В то же время, величина D 720 /D 1370 в спектре эмульсии, полученном через ~ 30 час. после изготовления, примерно в 3 раза меньше, чем в спектре эмульсии, записанном через 12 дней после изготовления. Этот результат объясняется уменьшением концентрации сегментов молекул парафинов в виде транс - конформации длиной 4 и более С - С связей под влиянием механического воздействия во время получения эмульсии. Однако со временем, как видно из таблицы 7, концентрация таких конформаций в молекулах парафинов восстанавливается. Последнее обусловлено тем, что энергетически более выгодным является положение, когда молекулы парафинов распрямлены, параллельны и плотно прилегают друг к другу. Процесс возвращения в равновесное состояние, как показывает эксперимент, может занимать до 10 дней.

Следует отметить, что, когда молекулы парафинов распрямлены и плотно упакованы затрудняется диффузия кислорода в бензин их окисление. В то же время, когда молекулы бензина свернуты и плохо упакованы, кислород легче диффундирует внутрь топлива и процесс его горения облегчается.

Инфракрасные спектры дизельного топлива и эмульсии на его основе

На рис. 16 и рис. 17 представлен ИК-спектр дизельного топлива Л-05 (ДТ). Частоты ИК - полос поглощения и их отнесение содержатся в таблице 8.

Рис. 16. ИК-спектр ДТ Л-0,5 в диапазоне от 400 до 2200 см -1

Рис.17. ИК-спектр ДТ Л-0,5 в диапазоне от 2200 до 4000 см -1

Таблица 8. Полосы поглощения в ИК-спектре ДТ Л-0,5 и их отнесение

Частота, см -1

Отнесение

С-С вал-ные колебания, смешанные с СН 2 веерными колебаниями

С-С валентные колебания в конформации GT n>2 G

C-C валентные колебания изоалканов С(СН 3) 2

СН 2 деформационные колебания изоалканов С-СН 3

СН 2 деф-ные, СН 3 антисимметричные валентные колебания

колебания бензольного кольца

суммарная частота

CH 2 , СН 3 симметричные валентные колебания

СН 2, СН 3 сим-ные и антисим-ные валентные колебания

Анализ данных таблицы 8 показывает, что в ДТ присутствуют метильные и метиленовые группы, входящие, в основном, в алкановые углеводородные цепи.

Спектроскопические данные показывают, что ДТ состоит из углеводородов, имеющих эмпирическую формулу С 13,3 Н 29,6 /1/.

Рассмотрим теперь ИК-спектры водотопливных эмульсий на основе ДТ, представленные на рис.18 - рис.21. Состав эмульсий был следующий: ДТ ~ 75 %; вода - 25 %; ПАВ - 0,7 %(по воде) - рис. 18 и рис. 19; ДТ ~ 70 %; вода - 30 %; ПАВ - 0,5 %(по воде) - рис.20 и рис. 21.

Рис. 18. ИК-спектр эмульсии на основе ДТ Л-0,5 с содержанием воды 25 % в диапазоне от 400 до 2000 см -1

Рис.19. ИК-спектр эмульсии на основе ДТ Л-0,5 с содержанием воды 25 % в диапазоне от 2000 до 3800 см -1

Рис.20. ИК-спектр эмульсии на основе ДТ Л-0,5 с содержанием воды 30 % в диапазоне от 400 до 2200 см -1

Рис.21. ИК-спектр эмульсии на основе ДТ Л-0,5 с содержанием воды 30 % в диапазоне от 2200 до 4000 см -1

Из сравнения рисунков 16, 17 и 18 - 21 можно видеть, что в ИК-спектрах эмульсий появляются новые полосы вблизи 3400см -1 , 1650 см -1 , 2125 см -1 и 700 см -1 . Они относятся к колебаниям молекул воды.

Отнесение полос в спектрах эмульсии на основе ДТ представлено в таблице 3.9.

Таблица 9. Полосы поглощения в ИК-спектре водотопливной эмульсии на основе ДТ и их отнесение.

Частота, см -1

Отнесение

либрационные колебания молекул воды

C-C валентные колебания изоалканов С(СН 3) 2

СН 2 веерные колебания в конформации GTG

СН 2 деформационные колебания изоалканов С-СН 3

СН 2 симметричные деформационные колебания

СН 2 симметричные и СН 3 антисимметричные деформационные колебания

деформационные колебания молекул воды

сумма частот деформационных и либрационных колебаний молекул воды

суммарная частота

СН 2 симметричные валентные колебания

СН 2 , СН 3 симметричные валентные колебания

СН 2 , СН 3 антисимметричные валентные колебания

валентные колебания ОН групп, участвующих в водородной связи

Влияние концентрации воды на молекулярную структуру водотопливных эмульсий на основе ДТ

Рассмотрим, как влияет концентрация воды на состояние молекул воды в эмульсиях на основе ДТ. В таблице 10 приведены значения полуширин полос поглощения эмульсий, отнесенных колебаниям молекул воды.

Таблица 10. Влияние концентрации воды в эмульсиях на основе ДТ на полуширину и положение полос колебаний молекул воды.

Концентрация воды, %; ОН валентные колебания; ОН деформационные колебания
Частота полосы, см-1; Г, см-1; Частота полосы, см-1; Г, см-1
25; 3400; 500; 1650; 130
30; 3400; 600; 1650; 140
100; 3000-3600; 930; 1650; 170

Как видно из таблицы 10, в спектре эмульсий на основе ДТ, как и в спектрах эмульсий на основе бензина, по мере уменьшения концентрации воды, полуширины полос валентных колебаний уменьшаются и при концентрации воды 30 %, полоса приобретает почти симметричную форму с положением максимума около 3400 см -1 . Одновременно наблюдается уменьшение полуширины и частоты максимума полосы деформационных колебаний молекул воды. Эти данные говорят об ослаблении водородных связей между молекулами воды при уменьшении ее концентрации в эмульсиях на основе ДТ.

Сравним теперь полуширины полос в ИК - спектрах эмульсий на основе бензина и дизельного топлива, относящихся к колебаниям молекул воды, связанных водородной связью. Из значений полуширин, приведенных в таблицах 3.5 и 3.10, следует, что в воде, входящей в состав эмульсий на основе бензина, водородные связи ослаблены сильнее, чем в воде, входящей в состав эмульсий на основе ДТ.

Влияние механической обработки на молекулярную структуру дизельного топлива

Рассмотрим, как влияет механическая обработка на молекулярную структуру ДТ. На Рис.22 и Рис.23 приведен ИК-спектр ДТ Л-0,5 через 4 часа после обработки в виброкавитационном гомогенизаторе (ВКГ), который используется для приготовления эмульсий. Сравним этот спектр со спектром (рис. 20 и 21) дизельного топлива, полученном через час. после его приготовления. В таблице 11 приведены значения D 720 /D 1370 и D 733 /D 1370 , найденные из этих спектров.

Рис. 22. ИК-спектр ДТ Л-0,5, обработанного на ВКГ в диапазоне от 400 до 2200 см -1 . Спектр записан через 4 часа после обработки.

Рис. 23. ИК- спектр ДТ Л-0,5, обработанного на ВКГ в диапазоне от 2200 до 4000 см -1 , записанный через 4 час. после обработки.

Таблица 11. Величины D 720 /D 1370 и D 736 /D 1370 в спектрах обработанного и необработанного ДТ.

необработанное

обработанное

Из таблицы 11 видно, что величины D 733 /D 1370 и D 720 /D 1370 в спектре обработанного ДТ, примерно на 30% меньше, чем в спектре необработанного ДТ. Этот результат объясняется сворачиванием молекул ДТ при механическом воздействии во время получения эмульсии, которое отражается в уменьшении средней концентрации (сворачивании) фрагментов -(СН 2) 3 -СН 3 и вытянутых GТ n>4 G конформеров в ДТ. Как уже отмечалось, этот процесс улучшает параметры горения топлива.

Выводы

1. Проведены исследования спектров ПАВ. Установлено, что в растворе ПАВ водородные связи между молекулами воды ослабевают. Кроме связанных, в растворе ПАВ появляются свободные молекулы воды.

2. Проведены исследования молекулярной структуры водотопливных эмульсий на основе бензина и дизельного топлива при помощи ИК-спектроскопии пропускания. Изучено влияние концентрации воды на молекулярную структуру эмульсий. Установлено, что уменьшение концентрации воды приводит к ослаблению водородных связей между молекулами воды в эмульсиях на основе бензина и дизельного топлива.

3. Исследовано влияние концентрации воды на состояние молекул бензина в эмульсиях на его основе. Получены следующие результаты:
- в бензине и эмульсиях на его основе с различным содержанием воды сохраняется средняя концентрация фрагментов -(СН 2) 3 -СН 3 ;
- при концентрации воды более 20 % уменьшается концентрация сегментов молекул в виде транс-конформации длиной в 4 С-С связи и;

4. Механическая обработка бензина в виброкавитационном гомогенизаторе при приготовлении эмульсии вызывает уменьшение концентрации вытянутых GТ n>4 G конформеров, Однако, через 10 час. исходная концентрация конформеров восстанавливается.

Глава 1 Обзор литературы: структура жидкой воды и воды в мезопорах по данным ИК- спектроскопии.

1.1 Водородная связь.

1.2 Модели воды. Кластерная структура воды.

1.3 Структура и ИК-спектроскопия воды.

1.3.1 Структура и спектры поглощения паров воды.

1.3.2 Структура и спектр поглощения льда.

1.3.3 Структура и спектры поглощения жидкой воды.

1.4 Мезопористые материалы.

1.5 Структура и спектры поглощения воды в мезо порах.

Глава 2 Динамическая регистрация спектра поглощения воды.

2.1 Описание объекта исследований.

2.2 Выбор спектрального диапазона исследований.

2.3 Динамическая методика регистрации спектра поглощения.

2.4 Экспериментальные установки для исследования спектров поглощения воды.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ.

Глава 3 Спектры поглощения воды в мезо порах 8102.

3.1 Спектры поглощения воды в мезопорах различного диаметра.

3.1.1 Смещение центра полосы поглощения у+8.

3.1.2 Деформация полосы поглощения воды в мезопорах при вакуумной откачке.

3.2 Спектры поглощения воды при вариации температуры.

3.2.1 Особенности спектров поглощения воды в тонкой пленке.

3.2.2 Спектры поглощения воды в мезопорах различного диаметра при вариациях тем пературы.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ.

Глава 4 Спектроскопия высокого разрешения изотопической модификации воды

4.1 Особенности расчетов уровней энергии и переходов молекулы НБО.

4.2 База данных УТТ уровней энергии и переходов молекулы Н0160.

4.3. Оценка полуширин линий.

4.4 Спектры поглощения жидкой НБО в ближней ИК области.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Спектры поглощения жидкой воды, ее изотопических модификаций и воды в мезопорах SiO2 в ближней ИК-области»

Благодаря большой распространенности, своеобразию физических и химических свойств вода занимает особое положение и играет важную роль в природе и жизни человека . Во многих процессах вода выступает в роли растворителя, т.е. как высокоактивное вещество, обладающее сильными донор-акцепторными свойствами. Это свойство обуславливает способность молекул воды образовывать водородные связи, в результате чего вода оказывается склонной к сильным межмолекулярным взаимодействиям .

Водородные связи между молекулами воды лежат в основе построения ее кластерной структуры и определяют ее особые свойства. Кластеры воды играют чрезвычайно важную роль во многих сферах жизни планеты: атмосферных, биологических и химических процессах, поэтому диагностика связанности воды в жидкой фазе и в нанопорах становится задачей первостепенной важности при решении многих технологических и биологических задач .

Актуальность темы: Журнал Science в 2005 году выделил проблему «Какова структура воды?» в одну из 125 задач, которые человечество должно решить в ближайшее время . В последние десятилетия особое внимание уделяется ИК и КР-спектроскопии водяных кластеров в жидкой фазе и в нанопорах. Выполнены многочисленные теоретические исследования кластеров воды, использующие ab initio и полуэмпирические расчеты , а также экспериментальные исследования спектров поглощения воды при изменении температуры.

Значительное внимание уделяется исследованиям воды не только в лабораторных условиях, но и на практике - в атмосферных приложениях. Облака и водяные пары поглощают и отражают избыток солнечной радиации, а также регулируют ее поступление на Землю. Таким образом, кластеризация водяного пара в атмосфере оказывает большое влияние на установление теплового баланса атмосферы Земли . Поскольку, ввиду антропогенного фактора, мезопористые материалы (структура которых характеризуется наличием полостей или каналов с диаметром в интервале 2-50 нм) в виде аэрозолей поступают в атмосферу все в больших количествах, а они, в свою очередь, становятся «центрами кластеризации» атмосферной воды, появляется острая необходимость понимания процессов их взаимодействия.

Основные полосы поглощения кластеров воды включают: область валентных колебаний мономера воды (V! З~3400 см"1), область изгибных колебаний мономера воды (у2~1650 см"1), либрационное колебание (4^-675 см"1) и связывающую полосу (ус~200 см"1). Первые две полосы являются полосами мономера воды, искаженными за счет межмолекулярного взаимодействия, последние две полосы принадлежат к колебаниям непосредственно кластера. Сложность экспериментальных исследований кластеров воды в далекой ИК области из-за малой интенсивности источников делает трудным регистрацию ключевого элемента степени связанности молекул воды -связывающих полос, которые проявляют свои колебания в области у<800 см"1.

Исследования КР- и ИК-спектров воды жидкой воды, воды в нанопорах ОеЬП 7.5 нм и ОеЫ1 20 нм , и в Иа-А цеолитах показали, что внутримолекулярное ОН валентное колебание (3000-3800 см"1) является информативной пробой степени связанности воды в нанопорах, так как при изменении температуры происходит изменение водородных связей воды, что проявляется в трансформации спектра . Степень связанности молекул воды принято определять количеством водородных связей на одну молекулу в системе. Каждая молекула может участвовать в 1.6 водородных связях и в каждой выступать при этом в качестве донора либо акцептора .

Недостатком низкочастотной спектральной области 1500 - 4000 см"1 для регистрации кластеров воды является сильное перекрытие колебаний различных кластеров в области фундаментальных частот, в результате чего структура полос становится неразрешенной, что затрудняет анализ степени связанности молекул воды.

Известные спектроскопические исследования воды в нанопорах, в основном, проводятся статически и охватывают фундаментальные спектральные полосы V), у2, у3 воды в ИК и в дальней ИК областях. Для ответа на вопрос «Какова структура воды?» требуется более разнообразные спектроскопические данные, в частности, по другим спектральным интервалам, изотопическим модификациям и отражающие динамику процессов взаимодействия с веществом.

Цель диссертационной работы: Регистрация спектра поглощения воды, помещенной в мезопористый мезофазный материал, в широком спектральном диапазоне, охватывающем область составных частот, и наблюдение динамики спектральной картины в процессе непрерывного изменения степени заполнения мезопор водой и температуры пробы.

Основные задачи исследования:

В ходе работы над диссертационной работой были поставлены и выполнены следующие задачи:

Разработка методики, позволяющей в динамическом режиме регистрировать изменения структуры полосы поглощения воды вмезопорах;

Исследование спектра поглощения воды в мезопорах в зависимости от диаметра пор; Исследование зависимости спектра поглощения воды в мезопорах разного диаметра от температуры;

Генерация БД для нового вариационного расчета уровней энергии и переходов мономера 1гГО160. Проработка программного обеспечения, позволяющего рассчитывать из БД спектры поглощения и испускания с оценкой параметров контуров линий;

Изучение спектра поглощения жидкой НОО в области составных колебаний v + 5, оценка его температурной динамики.

Методы исследования:

Основные результаты работы над диссертацией, вошедшие в защищаемые положения, были получены методом ИК спектроскопии. Исследования проводились на Фурье-спектрометре 1Р8-125М фирмы Вгикег, а так же на дифракционном спектрофотометре СА-2. Научная новизна:

1. В работе рассматривается спектральный диапазон первого комбинационного колебания v + 5 воды, в котором составляющие полосы поглощения хорошо разрешены.

2. Предлагаемый в работе динамический подход к регистрации спектра поглощения воды в мезопорах при внешнем воздействии позволяет наблюдать тонкие эффекты изменения степени связанности молекулярных агрегатов внутри объекта. 7

При этом, оценка степени связанности ведется по спектрам поглощения порций воды, претерпевшей структурную перестройку за время между измерениями. 3. Создана база данных уровней энергии и переходов нового вариационного расчета VTT для молекулы HD160. Данный расчет, по данным IUP АС , является наиболее полным и наиболее точный на сегодняшний день и содержит все теоретически возможные разрешенные переходы (для J < 51, v < 25500 см"1).

Положения, выносимые на защиту:

Динамическая регистрация спектра поглощения воды в области 4500 . 5600 см"1 первого комбинационного колебания (v + 5) молекулы Н20, позволяет исследовать изменение степени связанности молекул воды в наноразмерных порах, вызванные вариацией температуры и степени заполнения пор.

Метод оптического зондирования пористой структуры материала по спектру поглощения содержащейся внутри воды. Критерии метода: положение максимума полосы (v+5) в области 4500 - 5600 см"1, изменение ее интегральной площади и перераспределения интенсивности между подполосами при вакуумной откачке материала.

В воде в мезопорах Si02 отсутствует фазовый переход первого рода «кристалл-жидкость» в классическом понимании вблизи точки замерзания жидкой воды Т=0°С. Перестройка структуры воды в мезопорах диаметром 2.6нм и 11.8нм при охлаждении и нагревании происходит постепенно, в отличие от скачкообразного характера кристаллизации/плавлении жидкой воды. При этом температурные диапазоны, в которых происходит изменение структуры воды, для пор малого диаметра смещены в область отрицательных, а для более крупных пор в область положительных температур.

Достоверность полученных результатов и выводов обоснована повторением результатов на двух экспериментальных установках и согласием с результатами исследований других авторов.

Научная и практическая значимость:

В работе предложена методика оптического зондирования структуры пористых объектов путем динамической регистрации степени связанности молекулярных агрегатов внутри объекта. Оценка степени связанности ведется по спектрам поглощения порций воды, претерпевшей структурную перестройку за время между измерениями в результате внешнего воздействия.

Вошедшие в диссертацию результаты получены автором совместно с научным руководителем Ворониным Б.А. и научным консультантом Синицей Л.Н. Все экспериментальные данные и их подробный анализ, представленные в работе, получены либо самим автором в процессе индивидуальных исследований либо, при непосредственном его участии.

При активном участии автора проводилась генерация БД уровней энергии и переходов для молекулы а также разработка и апробация программного обеспечения, необходимого для получения из БД информации в виде спектров поглощения или испускания, включая расчет полуширин спектральных линий.

Апробация работы:

Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на 3-х международных симпозиумах «Оптика атмосферы и океана. Физика атмосферы» (Красноярск, 2008; Томск, 2009, 2011), международном симпозиуме по молекулярной спектроскопии высокого разрешения HighRus-2009 (пос. Листвянка, 2009), на международном симпозиуме по контролю окружающей среды и климата КОСК-2010 (Томск, 2010), на всероссийской конференции молодых ученых МТЭ (Томск, 2009), на всероссийской конференции молодых ученых «Фотоника и оптические технологии» (Новосибирск, 2011), на совместной сессии РАН и РАМН (Томск, 2010). По материалам диссертации опубликовано 5 статей в рецензируемых научных журналах, из них 4 - в журналах, рекомендованных экспертным советом по физике ВАК: "Оптика атмосферы и океана", Journal of Chemical Physics, Journal of Molecular Spectroscopy, Monthly Notices of the Royal Astronomical Society, 1 раздел в коллективной монографии «Оптическая спектроскопия и стандарты частоты», 3 статьи в трудах конференций и 6 тезисов докладов. Кроме того, результаты работы обсуждались на научных семинарах лаборатории молекулярной спектроскопии и научного направления спектроскопии атмосферы Института оптики атмосферы им. В.Е.Зуева СО РАН.

Структура и объем диссертации:

Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения, списка цитируемой литературы и одного приложения. Содержание работы изложено на 111 страницах, включая 52 рисунка и 9 таблиц. Список цитируемой литературы содержит 121 наименование. Дополнительно на 2 страницах приведено приложение.

Заключение диссертации по теме «Оптика», Луговской, Алексей Александрович

Заключение

Исследования, проведенные в диссертационной работе, показали, что применение динамического метода регистрации спектра поглощения воды в области комбинационного колебания у+5 открывает новые возможности для исследования водных ассоциатов в мезопористых образцах. В диапазоне 4600-5500 см"1 можно эффективно разделять интегральную полосу поглощения воды в наноразмерных порах на подполосы, соответствующие поглощению различных водных кластеров. Динамическая регистрация спектров поглощения подвергшихся внешнему воздействию за время измерения микропорций воды в порах позволила обнаружить изменения в степени связанности молекул при вариации концентрации последних и диаметра поры, наблюдать поведение молекул воды, группирующихся в малых объемах в процессе установления термодинамического равновесия.

Показано, что центр полосы поглощения воды в мезопорах в области 4600-5500 см"1 с увеличением диаметра пор от 2.6 нм до 11.8нм смещается на 530 см"1 в низкочастотную область, что указывает на увеличение силы водородных связей в воде в ограниченном объеме при увеличении диаметра пор.

Спектр, зарегистрированный во время вакуумной откачки воды из мезопор, чрезвычайно изменчив во времени, а динамика составляющих полосы у+8, соответствующих поглощению воды различной степени связанности, в больших порах (0=11.8 нм) принципиально отличается от динамики в малых порах (Б=2.6.пш). В то время как из малых пор все водные ассоциаты удаляются однородно, в случае больших пор, молекулы воды, связанные сильными водородными связями, удаляются из образца в начале вакуумной откачки, а слабосвязанные ассоциаты удаляются позже, что нарушает монотонность темпа процесса вакуумизации мезопор.

Форма полосы поглощения воды в диапазоне 4600-5500 см"1 и ее поведение в течение времени внешнего воздействия оказывается эффективным критерием присутствия мезопор в биологических системах, и позволяет применить метод оптического зондирования пористой структуры по спектру поглощения содержащееся внутри воды. Критерии метода: положение максимума полосы (у+8), изменение ее интегральной площади и перераспределения интенсивности между подполосами при вакуумной откачке материала.

Динамическая регистрация позволит в дальнейшем кроме молекулы воды использовать другие молекулы - маркёры, тем самым меняя взаимодействие молекул с поверхностью пористых материалов.

Показано, что в воде в мезопорах 8Ю2 отсутствует фазовый переход первого рода «кристалл-жидкость» в классическом понимании вблизи точки замерзания воды Т=0°С. Перестройка структуры воды в мезопорах диаметром 2.6нм и 11.8нм при охлаждении и нагревании происходит в широком интервале температур, в отличие от скачкообразного характера кристаллизации/плавлении жидкой воды. При этом температурные диапазоны, в которых происходит изменение структуры воды, для пор малого диаметра смещены в область отрицательных, а для более крупных пор в область положительных температур.

В области 4500-5600 см"1 из спектра поглощения смеси Н20 и Э20 в пропорции «1 к 1» выделена составляющая, соответствующая поглощению жидкой ИБО. Исследовано поведение этой составляющей при вариации температуры в области фазового перехода Н20 вблизи Т=0°С. Показано, что смещение полосы поглощения жидкой НЭО при охлаждении либо нагревании значительно меньше, чем для жидких Н20 и020.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Луговской, Алексей Александрович, 2011 год

1. Быков А.Д., Синица JI.H., Стариков В.И. Экспериментальные и теоретические методы в спектроскопии молекулы водяного пара / Под общей ред. С.Д.Творогова. Новосибирск: Изд-во СО РАН, 1999. - 376с.

2. Карякин А.В., Кривенцова Г.А. Состояние воды в органических и неорганических соединиях (по ИК спектрам поглощения) // М.:Наука. 1972. -176С.

3. Henri-Rousseau О. and Blaise P. Theoretical Treatments of Hydrogen Bonding // ed. D Hadzi. NewYork. Willey, 1997.

4. Buch V., Devlin J.P. Water in confining geometries // Springer Series in cluster physics. Berlin: Springer, 2003.

5. Kennedy D., Norman C. What Don"t We Know?// Science. -2005.-V.309. N.5731. - P.75.

6. Sadlej J. Ab initio study of bending modes in water cage clusters, (H20)n, n=6-10 // Int. J. Quantum Chem. 2002. - V.90. - P.l 191 - 1205.

7. Sharma M., Donaldio D., Schwegler E. Probing Properties of Water under Confinement: Infrared Spectra// Nano Lett. 2008. - V.8. - P.2959-2962.

8. Walfaren G. E., Raman spectral studies of the effects of temperature on water structure // J. Chem. Phys. 1967. - V.47. - P.l 14 (1-13).

9. Crupi J., Majolino D., Venutti V. Diffusional and vibrational dynamics of water in NaA zeolites by neutron and Fourier transform infrared spectroscopy // J. Phys.: Condens. Matter -2004. V.16. - S.5297.

10. Crupi V., Longo F., Majolino D., Yenuti V. Raman spectroscopy: Probing dynamics of water molecules confined in nanoporous silica glasses // Eur. Phys. J. Special Topics. 2007.-V.141.-P.61 -64.

11. Boissiere C., Brubach J. В., Mermet A, de Marzi G., Bourgaux C., Prouzet E., Roy P. Water Confined in Lamellar Structures of AOT Surfactants: An Infrared Investigation // J. Phys. Chem. B. 2002. - V.106. - P.1032 - 1035.

12. Brubach J.-В., Mermet A., Filabozzi A., Gerschel A, Roy P. Signatures of the hydrogen bonding in the infrared bands of water // J. Chem. Phys. 2005. - V.122. -P.184509- 1-7.

13. Рахманова O.P. Взаимодействие кластеров воды с парниковыми газами // Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук. 01.04.14 Теплофизика и теоретическая теплотехника. Екатеринбург 2009.

14. Маленков Г.Г. Структура и динамика жидкой воды // Журн.структур.химии -2006. Т.47. - С.5-35.

15. Химическая Энциклопедия. Советская Энциклопедия / под ред. И.Л. Кнунянц. -М.:Наука, 1988.-625с.

16. Москва В. В. Водородная связь в органической химии // Соросовский образовательный журнал. 1999. - №2. - С.58-64.

17. Ludwig R. Water: From Clusters to the Bulk // Angew. Chem. Int. Ed. 2001. - V.40. -№10.-P. 1808-1827.

18. Frank H.S., Wen W.Y. Ion-solvent interaction. Structural aspects of ion-solvent interaction in aqueous solutions: a suggested picture of water structure // Discuss Faraday Soc. 1957. V.24. - P.133-140.

19. Самойлов О.Я. Клатратная модель воды // Докл. АН СССР. 1946. - Т.20. -С.1411-1414.

20. Pauling L. The Hydrogen Bonding /Ed. D.Hadji. L.: 1959.-P.1-6.

21. Домрачев Г.А, Родыгин Ю.Л., Селивановский Д.А. Механо химически активированное разложение воды в жидкой фазе // ДАН. 1993. - Т.329(2). -С.186-188.

22. Домрачев Г.А, Родыгин Ю.Л., Селивановский Д.А., Стунжас П.А. Об одном из механизмов генерации пероксида водородав океане // М.: Наука, 1995. 177С.

23. Bernai J.D. // Scientific American. 1960. - V.203. - №8. - P. 124-131. Русский перевод: Бернал Дж. Д. Над чем думают физики. - Вып. 5. - М.: Наука, 1967. -С. 117- 127.

24. Bernal J.D. The structure of liquids.// Proc. Roy. Inst. Gr. Brit. 1959. - V.37. -№4. -P.355-383.

25. Bernal J.D. Geometrical approach to the structure of liquids// Nature. 1959. - V.l 83. -P.141-147.

26. Бернал Дж. Рост кристаллов. Т. 4. / Ред. Н.Н. Шефталь. М.: Наука, 1965. - С. 149-162.

27. MalenkovG. The Beauty of Disorder.//Science Spectra. 1997. - V.l0. - P. 44-51.

28. Malenkov G.G. The chemical physics of solvation / Eds. R. Dogonadze et al. Part A. -Amsterdam: Elsevier,1985. P. 355-389.

29. Наберухин Ю.И. Структурные модели жидкостей. Новосибирск: Изд-во Новосиб. ун-та, 1983.-83с.

30. Зенин С.В. Гидрофобная модель структуры ассоциатов молекул воды. // Журнал физ. химии.-1994.-Т.68 С.634-641.

31. Зенин С.В. Возникновение ориентационных полей в водных растворах. // Журнал физ. химии.-1994.-Т.68 С.500-503.

32. Efimov Yu.Ya., Naberukhin Yu.I. The fluctuation hypothesis of hydrogen bonding. I. General discussion// Mol.Phys. 1975. - V.30. - P.1621 -1625.

33. Efimov Yu.Ya., Naberukhin Yu.I. The fluctuation hypothesis of hydrogen bonding. IV. The calculation of the vibrational spectra of 1:2 complexes of XH2 molecules including Fermi-resonance // Mol.Phys. 1977 - V.33. - P.759-778.

34. Ефимов Ю.Я., НаберухинЮ.И. Распределение валентных частот и термодинамика водородных связей в воде, вычисленные на основе флуктуационной модели из ИК спектров // Журн.структур.химии. 2000. - Т.41. - №3. - С.532-539.

35. Efimov Yu.Ya., Naberukhin Yu. I. Fluctuation theory of hydrogen bonding applied to vibration spectra of HOD molecules in liquid water. I. Raman spectra // Mol.Phys. -2003. -V.l 01. №3. - P.459-468.

36. Efimov Yu.Ya., Naberukhin Yu.I. Thermodynamic functions of liquid water calculated from the temperature evolution of the vibration spectrum contour // Spectrochimica Acta. Part A: Mol.&Biomolecular Spectroscopy. - 2005. - V.61. -№8.-P.1789-1794.

37. Efimov Yu.Ya., Naberukhin Yu.I. Fluctuation theory of hydrogen bonding in liquids. Structure, spectral bandshapes and temperature dependence // Faraday Discuss. Chem. Soc. 1988. - V.85. - P.l 17- 123.

38. Ефимов Ю.Я. О влиянии геометрии водородного мостика на колебательные спектры воды: простейшие модели потенциала Н-связи // Журн. структурной химии. 2008. - Т.49. - №2. - С.265-273.

39. Буриков С. А., Доленко Т. А., Карпов Д. М. Вклад резонанса ферми в формирование валентной полосы спектра комбинационного рассеяния воды // Оптика и спектроскопия. 2010. - Т.109. -№ 2. - С.306-312.

40. Юхневич Г.В. Инфракрасная спектроскопия воды // Г.В. Юхневич М.: Наука, 1973.-207с.

41. Ельяшевич М.А. Атомная и молекулярная спектроскопия Эдиториал УРСС, 2001.896с.

42. Rothman L.S., Jacquemart D., Barbe A., et al. The HITRAN 2004 molecular spectroscopic database // JQSRT. 2005. - V.96. - P.l 39-204.

43. Rothman L.S., Gordon I.E., Barbe A., Chris Benner D., Bernath P.F., Birk M., Boudon V., Brown L.R., et al. The HITRAN 2008 molecular spectroscopic database // JQSRT. 2009. - V.l 10. - P.533-572.

44. Электронный ресурс. // URL: http://spectra.iao.ru/ (дата обращения 28.03.2011).

45. Мосин О.В. Электронный ресурс. // URL: http://www.o8ode.ru/article/oleg/ deiteriiitagelaavoda.htm (дата обращения 4.12.2010)

46. Benedict W.S., Claassen Н.Н., Shaw I.H. Absorption Spectrum of Water Vapor Between 4.5 and 13 Microns. // J.Res.Nat.Bur.Stand. 1952,- V.49.-P.91.

47. Irvine W.M., Pollack I.В. Infrared Optical Properties of Water and Ice Spheres// Icarus. 1968,- V.8.-P.324.

48. Herries J.E., Burronghs W.J., Gebbie H.A. Millimetre wavelength spectroscopic observations of the water dimer in the vapour phase. // JQSRT. 1969. - V.9. - P.799.

49. Bertie I.E., Whalley E. Optical Spectra of Orientationally Disordered Crystals. II. Infrared Spectrum of Ice Ih and Ice Ic from 360 to 50 cm-1 // J.Chem.Phys. 1967. -V.46. - P.1271.

50. Bertie I.E., Whalley E. Infrared Spectra of Ices Ih and Ic in the Range 4000 to 350 cm" 1 //J.Chem.Phys. 1964,-V.40.-P.1637.

51. Bertie I.E., Labbe H.I., Whalley E. Absorptivity of Ice I in the Range 4000-30 cm-1 // J.Chem.Phys. 1969. - V.50. - P.4501.

52. Taylor M.J., Whalley E. Raman Spectra of Ices Ih, Ic, II, III, and V // J.Chem.Phys. -1964,-V40.-P.1660.

53. Верцнер B.H., Жданов Г.С. О механизме и кинетике залечивания глубоких трещин на поверхности иоиных монокристаллов // Кристаллография. 1965. -Т.Ю.- С615.

54. Мальцев Ю.А., Некрасов JI.H. // Журн. Структурной химии. 1967. -Т.8. -С.1048.

55. KambB. Structure of Ice VI//Science. 1965. - V150. - P.205.

56. Malenkov G.G. Liquid water and ices: understanding the structure and physica properties //J.Phys.Condens.Matter.-2009.-V.21.-P.283101(1-35).

57. Маленков Г.Г. Структура воды // Физическая химия. Современные проблемы/Под ред. Я.М.Колотыркина. М.:Химия, 1984. - С.41-76.

58. Зацепина Г.Н. Физические свойства и структура воды // Г.Н. Зацепина М.: Наука, 1987,- 170С.

59. Привалов П.Л. Вода и ее роль в биологических системах // Биофизика.-1968-Т.13.-№1.-С.163-177.

60. Митчелл Дж., Смит Д. Акваметрия/Пер. с англ. //М.: Наука, 1980.-600С.

61. Рахманин Ю.А. Вода - космическое явление. Кооперативные свойства, биологическая активность // Ю.А Рахманин, В.К. Кондратов М.: Наука, 2002. -427С.

62. Эйзенберг Д. Структура и свойства воды: Пер. с англ. // Д. Эйзенберг, В. Кауцман-Jl.: Просвещение, 1975.-280С.

63. Wernet Ph., Nordlund D., Bergmann. U. The Structure of the First Coordination Shell in Liquid Water // Science. 2004. -V.304. -№5673. - P. 995-999.

64. Torii H. Time-Domain Calculations of the Polarized Raman Spectra, the Transient Infrared Absorption Anisotropy, and the Extent of Derealization of the OH Stretching Mode of Liquid Water // J. Phys. Chem. A. 2006. - V.l 10. - №30. - P. 9469-9477.

65. Raut U., J.Loeffler M., Vidal R. A., Baragiola R. A. The OH stretch infrared band of water ice and its temperature and radiation dependence // Lunar and Planetary Science.- 2004. -V.35. P.1922-1923.

66. Карнаухов А.П. Адсорбция. Текстура дисперсных и пористых материалов. -Новосибирск: Наука. 1999. 470с.

67. Vallet-Reg M. Ordered mesoporous materials in the context of drug delivery systems and bone tissue engineering// Chem. Eur. J. -2006. V.12. - P.5934-5943.

68. F.Schuth. Ordered mesoporous materials state of the art and prospects. Zeolites and mesoporous materials at the dawn of the 21st century // Studues in Surface Science and Catalysis. - 2001. - № 135. - P.7-12.

69. McCusker L. В., Liebau F. and Engelhardt G. Nomenclature of structural and compositional characteristics of ordered microporous and mesoporous materials with inorganic hosts (IUPAC Recommendations 2001) // Pure Appl. Chem. 2001 - V.73.- №2. P.381-394.

70. Мельгунова E.A. Синтез мезопористых материалов с использованием ПАВ PLURONIC Р123 и исследование их текстуры // Автореф. дисс. на соискание ученой степени кандидата химических наук. Новосибирск, 2010. 18с.

71. Маленков Г.Г. Структура и динамика жидкой воды // Журн. структурной химии.- 2006. Т.47. - С.5-35.

72. Mervis J. Breakthrough of the Year// Science.-2004,-V.306.-№5704,-P.2015.

73. Walrafen G.E., Chu Y.C. Linearity between structural correlation length and correlated-proton Raman intensity from amorphous ice and supercooled water up to dense supercritical steam. // J. Phys. Chem. 1995. - V.99. - P.l 1225-11229.

74. Corcelli S. A., Skinner J. L. Infrared and Raman Line Shapes of Dilute HOD in Liquid H20 and D20 from 10 to 90 °C // J. Phys. Chem. A. 2005. - V.109. - №28. - P. 6154-6165.

75. Dubov D. Yu., Vostrikov A.A. Far-infrared radiation absorption cross section of clusterized water vapor // Tech. Phys. Let. 2010. - V.36. - №2. - P.l 73-176.

76. Дубов Д.Ю., Востриков AA. Сечение поглощения дальнего инфракрасного излучения кластеризованным водяным паром // Письма в ЖТФ. 2010. - Т.36. -№4. - С.54-60.

77. Мельгунов М.С, Кашкин В.Н, Фенелонов В.Б, Мельгунова Е.А. Способ получения твердофазных наноструктурированных материалов / Патент РФ № 2179526 (приоритет от 29.11.1999).

78. Научные основы подбора и производства катализаторов // научное издание АН СССР / ред. Н. П. Кейер. Новосибирск, 1964.-491с.

79. Мельгунова Е.А., Балабина Ю.М., Шмаков АН., Мельгунов М.С. Адсорбционные и текстурные характеристики пористых композитов, получаемых осаждением углерода на поверхности минеральной мезофазы типа SB А-15 //Журн. физической химии,-2003.- Т.Н.- С. 510-514.

80. Mel"gunov M.S., Mel"gunova Е.А., Shmakov A.N., Zaikovskii V.I. Textural and Struc-tural Properties of Al-SBA-15 Directly Synthesized at 2,9 < pH < 3,3 Region // Nanotechnology in Mesostructured Materials.- 2003. V. 146. - P. 543-546.

81. Савельев И.В. Курс общей физики. Том 2. Электричество и магнетизм. Волны. Оптика. М.: Наука, Гл. ред. физ-мат. лит., 1982. -496с.

82. Поплавский Ю.А Руководство по эксплуатации спектрофотометрического анализатора СА-2 Электронный ресурс. // Институт оптики атмосферы имени ак. Зуева СО РАН, 2008. URL: http://asd.iao.ru/pya/OTZETY/CA2UF.pdf (дата обращения: 06.11.2010).

83. Белл Р. Дж. Введение в фурье-спектроскопию: пер. с. англ.// Р. Дж. Белл М.: Мир, 1975.-382 с.

84. Луговской A.A., Поплавский Ю.А., Сердюков В.И., Синица Л.Н. Экспериментальная установка для спектрофотометрического исследования кластеров воды в нанопорах // Оптика атмосферы и океана. 2011. -Т.24. -№5. -С.418-424.

85. Щербаков А.П. Применение методов теории распознавания образов для идентификации линий в колебательно-вращательных спектрах // Оптика атмосферы и океана. -1997,- Т.10.- С. 947 958.

86. Лукьянова E.H., Козлов С.Н., Демидович В.М., Демидович Г.Б. Особенности электро пере носа в нанопористом кремнии и оксиде кремния с адсорбированной водой // Письма в ЖТФ. 2001. - Т.27. -№11,- С.1 -6.

87. Bogdan A., Kulmala M., Avramenko N. Reduction of Enthalpy of Fusion and Anomalies during Phase Transitions in Finely Divided Water // Phys. Rev. Lett. -1998.-V.81.-№5.-P.1042-1045.

88. Bilgram J.H. Dynamics at the solid-liquid transition: Experiments at the freezing point //Phys. Reports. 1987,- V.153. - №1. - P.1-89.

89. Lodi L., Tolchenov R.N., Tennyson J., Lynas-Gray A.E., Shirin S.V., Zobov N.F, Polyansky O.L., Csaszar A.G., J. van Stralen, Visscher L., A high accuracy dipole surface for water // J. Chem. Phys. 2008. - Y.128. - P.044304.

90. Barber R.J., Tennyson J., Harris G.J., Tolchenov R.N. A high accuracy computed water line list. // Mon.Not.R.Astr.Soc. 2006. - V.368. - P.1087-1094.

91. Polyansky O.L., Csaszar A.G., Shirin S.V., Zobov N.F., Barletta P. Tennyson J., Schwenke D.W., Knowles P.J. High accuracy ab initio rotation-vibration transitions of water // Science. 2003. - V.299. - P.539-542.

92. Tennyson J., Kostin M.A., Barletta P., Harris G.J., Polyansky O.L., Ramanlal J., Zobov N.F. DYR3D: a program suite for the calculation of rotation-vibration spectra of triatomic molecules // Computer Phys. Comm. 2004. - V. 163. - P.85-116.

93. Yurchenko S.N., Voronin B.A., Tolchenov R.N., Doss N., Naumenko O.V., Thiel W., Tennyson J. Potential energy surface of HDO up to 25000 cm"1 // J. Chem. Phys. -2008. V. 128. - P.044312.

94. Lodi L., Tennyson J., A line list of allowed and forbidden rotational transition intensities for water // J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transf. 2008. - V.109. - P.1219-1233.

95. Chesnokova T. Yu., Voronin B.A., Bykov A.D., Zhuravleva T.B., Kozodoev A.V., Lugovskoy A.A., Tennyson J. Calculation of solar radiation atmospheric absorption with different H20 spectral line data banks // J.Mol.Spectrosc. -2009. V.256. - P.41-44.

96. Janca A, Tereszchuk K., Bernath P. F., Zobov N. F., Shirin S. V., Polyansky O. L., Tennyson J. Emission Spectrum of Hot HDO in the 380-2190 cm"1 region// J. Mol. Spectrosc. 2003. - V.219. - P. 132.

97. Стариков В.И., Лаврентьева Н.Н. Столкновительное уширение спектральных линий поглощения молекул атмосферных газов / Под ред. Фирсова К.М. Изд. ИОАСОРАН. Томск. 2006. 307 с

98. Лаврентьева Н.Н. Полуэмпирический подход к расчету уширения и сдвига линий Н20 и С02 давлением буферных газов/ Под ред. Виноградова 2004. С. 375-397.

99. Voronin В.A., Lavrentieva N. N., Mishina T. P., Chesnokova T.Yu., Barber M. J., Tennyson J. Estimation of the J"J" dependence of water vapor line broadening parameters // JQSRT. 2010. - V.l 11. - P.2308-2314.

100. Пташник И.В., Шайн К.П. Влияние обновления спектроскопической информации на расчет потоков солнечной радиации в атмосфере // Оптика атмосферы и океана. 2003. - V. 16. - №3. - С.276-281.

101. Luck W. А. P. Ditter W. Approximate Methods for Determining the Structure of H20 and HOD Using Near-Infrared Spectroscopy // J. Phys. Chem. 1970. - V.74. -P.3687.

102. Sinitsa L.N., Lugovskoy A.A. Dynamic registration of the absorption spectrum of water in the Si02 nanopores in high frequency range // J. Chem. Phys. 2010. -V.133. - P.204506(l -5).

103. Voronin B.A., Tennyson J., TolchenovR.N., Yurchenko S.N., Lugovskoy A.A. A high accuracy computed line list for the HDO molecule // Mon.Not.R.Astr.Soc. 2010. -V.402.- P. 492-496.

104. Gaidash АА., Sinitsa L.N., Babenko О.A., Lugovskoy A.A. Nanoporous structure of bone matrix at osteoporosis from data of atomic force microscopy and IR spectroscopy // J. Osteoporosis. 2011. - V.2011. - P. 162041-1 -7

105. Синица Л.Н., Луговской A.A. Спектры поглощения воды в нано по pax в ближнем ИК-диапазоне. // XVII всероссийский симпозиум «Контроль окружающей среды и климата: "КОСК-2010"»: материалы симпозиума.-2010. С. 40.

106. Луговской А.А., Воронин Б.А., Стариков В.И. Расчет коэффициентов уширения воздухом для молекулы HD160. // XVII всероссийский симпозиум «Контроль окружающей среды и климата: "КОСК-2010"»: материалы симпозиума. -2010. -С. 89.

107. Гайдаш АА., Синица Л.Н., Баширов Р.С., Луговской АА., Бабенко О.А. Нанопористая структура костного матрикса при остеопорозе по данным АСМ идинамической ИК-спектроскопии // Материалы программы совместной сессии РАН и РАМН.-2010.

108. Воронин Б.А., Луговской A.A. База данных для изотопической модификации водяного пара HD160// Материалы IV Всероссийская конференция молодых ученых Материаловедение, технологии и экология в 3-м тысячелетии. 2009 -С. 294-297.

109. Синица Л.Н., Семенова О.И., Луговской АА. Спектры поглощения воды в нанопорах SÍ02 // Материалы XVI международного симпозиума «Оптика атмосферы и океана. Физика атмосферы». 2009. - С. 41-42.

110. Синица Л.Н., Луговской A.A. Методика оптического зондирования структуры нанопористых материалов по спектрам поглощения воды в ИК-диапазоне // материалы конференции «Фотоника и оптические технологии», Новосибирск. -2011.-С.35.

111. Воронин Б.А., Лаврентьева H.H., Луговской A.A., Быков А.Д., Стариков В.И., Теннисон Дж. Коэффициенты самоуширения и уширения воздухом HD160 // Материалы XVII международного симпозиума «Оптика атмосферы и океана. Физика атмосферы». 2011. - С.А47-1-5.

Обратите внимание, представленные выше научные тексты размещены для ознакомления и получены посредством распознавания оригинальных текстов диссертаций (OCR). В связи с чем, в них могут содержаться ошибки, связанные с несовершенством алгоритмов распознавания. В PDF файлах диссертаций и авторефератов, которые мы доставляем, подобных ошибок нет.

Министерство образования и науки Российской Федерации
Пермский Государственный Национальный Исследовательский Университет
Химический факультет
Кафедра аналитической химии

Оптические свойства воды

выполнила студентка

4 курса КАХ
Маленьких Юлия

Пермь 2011

Введение………………………………………………………………………….3

1. Спектроскопия воды. ИК-, УФ-спектры………………………………………4-7
1.1 Физическое объяснение………………………………………………………..4-5
1.2 ИК-спектры……………………………………………………………………5-7
1.3 УФ-спектры…………………………………………………………………….7
2. Поглощение воды в видимой области. Цвет воды……………………………8-11
3. Вода и глобальное потепление ………………………………………………12-15
3.1. Кластеризация………………………………………………………………..13-15

Заключение……………………………………………………………………….17

Список литературы………………………………………………………………18

Введение
Взаимодействие света с веществом имеет первостепенное значение в природе. Наиболее фундаментальным свойством материала по отношению к свету является то, насколько сильно он поглощает свет в зависимости от длины волны.
Взаимодействие вещества с электромагнитным излучением разной длины волны сопровождается различными физическими процессами. Излучение способно частично или полностью отражаться или поглощаться, а также претерпевать др. изменения.
Видимое, инфракрасное и ультрафиолетовое электромагнитное излучение составляет так называемую оптическую область спектра.
Частоты волн оптической области спектра уже сравнимы с собственными частотами атомов и молекул, а их длины - с молекулярными размерами и межмолекулярными расстояниями. Благодаря этому в этой области становятся существенными явления, обусловленные атомистическим строением вещества. При избирательном поглощении энергии света изменяется энергетическое состояние макромолекулы в результате таких внутримолекулярных процессов, как переходы электронов, колебания атомных ядер, вращение ядер, электронов, атомных групп, поступательное и вращательное движение молекулы как целого.

Регистрация энергетических изменений и лежит в основе спектральных методов исследования.
Определение в достаточно широком диапазоне энергий, оптических констант, таких как коэффициенты поглощения и отражения, могут дать сведения о ряде свойств веществ, некоторые из которых, казалось бы, не связанны с фотопоглощением. Наиболее важным из всех является тот факт, что взаимодействие вещества с потоком заряженных частиц может быть описано в его полных оптических спектрах. Определением спектральных характеристик и занимается спектральный анализ, начиная еще с конца 19 века, постоянно совершенствуя методики анализа и аппаратурное оснащение.
Т.о., спектральный анализ является хорошим инструментом для объяснения структуры веществ, находящихся в самых разных агрегатных состояниях.
В частности, знание оптических характеристик воды может объяснить ее структуру, свойства, а также ряд интересных явлений, с которыми человек ежедневно сталкивается в обыденной жизни.
Оптические свойства одного из самых важных веществ на Земле - воды - будут рассмотрены в данной работе.

^ 1. Спектроскопия воды. ИК-, УФ-спектры
1.1 Физическое объяснение
Метод спектроскопии дает возможность получить сведения об относительных положениях молекул в течение очень коротких промежутков времени, а также оценить характер связи между ними, что является принципиально важным при изучении структурно-информационных свойств водных систем.
Известно, что ядра молекул вдали от фиксированных положений по отношению друг к другу находятся в непрерывном колебательном состоянии. Важная особенность этих колебаний в том, что они могут быть описаны ограниченным числом основных колебаний (нормальные моды). Нормальной модой называется колебание, при котором ядра осциллируют с одинаковой частотой и в одной фазе. Молекулы воды имеют три нормальные моды (рис.1).

ν 1 (ОН) ν 2 (ОН) ν 3 (ОН)
3656,65см -1 1594,59 см -1 3755,79 см -1
Рис.1 Основные частоты колебания молекул воды
Движения ядер при колебаниях ν 1 (ОН) и ν 3 (ОН) происходят почти вдоль направления связей О-Н, эти моды обычно называют колебаниями растяжения связи (или δОН) или валентными колебаниями связи О-Н.
При колебаниях ν 2 (ОН) ядра Н движутся в направлении почти перпендикулярных связям О-Н, мода ν 2 называется деформационным колебанием связи Н – О – Н или колебанием изгиба водородной связи.
Мода ν 3 называется ассиметричным валентным колебанием в отличие от симметричного валентного колебания ν 1 .
Молекула воды имеет очень маленький момент инерции при вращении которого приводит к богатым комбинированных колебательно-вращательных спектров паров, содержащих десятки тысяч до миллионов линий поглощения. Кроме полос валентных колебаний в спектре воды присутствуют полосы деформационных, либрационных ν L (вокруг осей X,Y,Z), а также полоса составного колебания ν 2+ L
Переход молекулы воды из ее основного колебательного состояния в возбужденное описываемое с помощью моды ν 2 соответствует инфракрасной полосе 1594,59 см -1 .
1.2 ИК-спектры
Несмотря на то, что по исследованию ИК-спектров воды имеется большое количество публикаций, сведения о частотах колебаний и их отнесении не только не совпадают, но бывают и противоречивы. Существует усложнение спектра в области валентных ОН-колебаний, которое можно объяснить существованием различных типов ассоциаций, проявлением обертонов и составных частот ОН-групп, находящихся в водородной связи, а также туннельным эффектом протона (по эстафетному механизму). Такое усложнение спектра затрудняет его интерпретацию и отчасти объясняет имеющееся в литературе противоречие на этот счет.
Изменения в окружающей среде вокруг молекулы воды приводит к значительному изменению спектральных линий. Рост числа водородных связей приведет к смещению пика в сторону более низких частот (рис.2).

В жидкой воде молекулярные колебания растягивают пик и сдвигают его в область больших частот, нежели у льда (водородная связь ослабевает, ковалентные связи ОН укрепляются, заставляя их вибрировать на более высоких частотах).

В спектре жидкой воды полосы поглощения значительно уширены и смещены относительно соответствующих полос в спектре водяного пара (рис.2).

^ Рис.2 Спектры воды в различных агрегатных состояниях.
Объяснение этого явление представляется следующим образом. Гидроксильная группа -ОН способна сильно поглощаeт в ИК-области спектра. Вследствие своeй полярности эти группы обычно взаимодействуют друг с другом или с другими полярными группами, образуя внутри- и межмолекулярные водородные связи. Гидроксильные группы, не участвующие в образовании водородных связей обычно дают в спектре узкие полосы, а связанные группы – интенсивные широкие полосы поглощения при более низких частотах. Величина сдвига частот определяется прочность водородной связи.
Наиболее изучена область основных частот. Для мономерной воды полосы 3725 и 3627 см -1 отнесены к симметричному и антисимметричному колебаниям ОН-группы, а полосы 1600 см -1 – к деформационному колебанию Н-О-Н. Следует отметить, что димеры воды могут иметь скорее циклическую структуру с двумя водородными связями (1), чем открытую (2) (рис.3)
Н

\ О – Н Н H

Н – О / O . . . H – O

Н
(1) (2)
Рис.3. Структура димеров воды: 1 – циклическая; 2 – открытая
При переходе от мономеров воды к димерам и тримерам максимум поглощения валентных колебаний связи О-Н сдвигается в сторону меньших частот. Напротив, для деформационных колебаний Н-О-Н наблюдается смещение в сторону более высоких частот.
На спектральные характеристики воды будут, несомненно, влиять растворенные в ней вещества.

Очевидно, что в процессе растворения находящиеся в воде ионы окружаются гидратной оболочкой. При этом связь молекул гидратного слоя с центральным ионом будет отличаться от связей между молекулами в жидкой воде. В результате этого колебательные частоты молекул воды гидратного слоя будут отличаться от частот колебаний чистой воды. С другой стороны, внедрение гидратированного иона в псевдорешетку воды, как правило, вызывает некоторую его деформацию, что тут же проявляется в изменении колебательного спектра воды. Таким образом, оба эффекта, связанные с растворенем солей и молекул в воде, должны сопровождаться изменением ее колебательного спектра.

Находящиеся в воде анионы могут быть классифицированы как «космотропы» или «хаотропы» по тому, какое воздействие на воду они оказывают; ионных космотропы (например, F -), вызывают расширение и сдвиг спектра в сторону низких частот в то время как хаотропы (например, I -), вызывают сужение и сдвиг в области более высоких частот.
1.3 УФ-спектры
Поглощение электромагнитного излучения ультрафиолетовой области для воды отмечено лишь в очень незначительной степени.

Поглощение УФ ~ 125 нм, приводит к диссоциации на OH + H (фотодиссоциации; поглощение большей энергии производит заряженные частицы).

^ 2. Поглощение воды в видимой области. Цвет воды
Можно сказать, что вода практически прозрачна для видимой части спектра электромагнитного излучения. Данное свойство в течение миллионов лет дает возможность реализации процесса фотосинтеза и позволяет производить биомассу и кислород с использованием воды, энергии солнечного света и углекислого газа.
Тем не менее, исходя из жизненного опыта, можно утверждать, что вода обладает цветом – голубым или зеленоватым.
Цвет воды является довольно популярным заблуждением, а также предметом научных исследований.
Голубой цвет воды можно легко увидеть невооруженным глазом, глядя через длинную трубку, заполненную очищенной водой.
В ходе эксперимента использовали 3 м в длину и 4 см в диаметре алюминиевые трубки с окуляром из оргстекла на концах трубки. Каждый из десяти участвующих в эксперименте людей сообщил, что видел синий цвет, когда смотрел через трубку.

Глядя в трубку, заполненную дейтериевой водой, наблюдатели говорили, что она прозрачна.
Действительно, чистая вода в некотором смысле имеет окраску. Объяснить это явление можно следующим образом.
Вода является простой трехатомной молекулой, H 2 O, и все ее электронные поглощения происходят только в ультрафиолетовой области электромагнитного спектра, и поэтому за цвет воды не несет ответственности поглощение (а точнее, его отсутствие) в видимой области спектра. Рассмотрим спектр воды.
Голубой оттенок воды внутренним свойством и обусловлено селективным поглощением и рассеянием белого света.

Синий цвет обуславливается как сочетание обертонов и колебательных полос поглощения, которые проходят через красную область видимого спектра с небольшим пиком на 739 нм и плечом при 836 нм. Этот спектр поглощения воды (красный свет поглощает в 100 раз больше, чем синий свет), вместе с тем, что рассеяние синего света в пять раз больше красного, вносит свой вклад в синий цвет воды озер, рек и океан.
Таким образом, проще говоря, солнечные лучи частично отражаются от поверхности воды, а на границе раздела воздушной и водной среды преломляются. Попадая в толщу воды, они рассеиваются и поглощаются.

Фиолетовые и синие лучи солнечного спектра, имеющие короткую длину волны, рассеиваются сильнее, а поглощаются меньше, чем длинноволновые красные и жёлтые лучи. Из-за того, что красные и жёлтые лучи плохо рассеиваются и сильнее поглощаются водой, они не видны. Морская вода окрашивается в синий, голубой или зеленоватый цвета.

Примеси растворенных или взвешенных в воде может придать воде разную окраску. Чаще они изменяют цвет воды в сторону зелёного. Поэтому на мелководье и в открытом океане, где в воде много примесей, она имеет зелёные оттенки. Вода открытого океана и глубоких морей, в которой примесей меньше, синего цвета. Например, коллоидный кремнезем может способствовать проявлению значительной синей окраске некоторых, часто гидротермальных водоемов.
Лед синий по тем же причинам.
Однако, жидкость D 2 O не поглощает в красной области (т.к. полоса поглощения сдвинута в инфракрасный) и в принципе, должна быть прозрачной. Она может быть синей исключительно из-за эффекта рассеяния света.
^ Ниже представлены сравнения спектров дейтериевой воды и обычной.

В некоторой степени еще одно явление вносит в цвет воды: поверхности морей и озер часто отражают синий свет неба, что придает им также синюю окраску.

Закономерно возникает другой вопрос: связан ли голубой цвет неба с выше описанным явлением для воды?
Можно подумать, что цвет неба будет обусловлен водными парами в атмосфере, однако в данном случае имеет место явление другого характера.

Небо выглядит синим, потому что воздух рассеивает свет с короткой длиной волны сильнее длинноволнового света. Поскольку синий цвет находится на коротковолновом конце видимого спектра, он больше рассеивается в атмосфере, чем красный. Благодаря этому, если посмотреть на участок неба вне Солнца, мы увидим голубой свет - результат рассеяния солнечного излучения. Во время заката и рассвета, свет проходит по касательной к земной поверхности, так что путь, проходимый светом в атмосфере, становится намного больше, чем днём. Из-за этого большая часть синего и даже зелёного света покидает прямой солнечный свет в результате рассеяния, благодаря чему прямой свет солнца, а также освещаемые им облака и небо вблизи горизонта, окрашиваются в красные тона.
Естественно, при другом составе атмосферы, например на других планетах, цвет неба, в том числе и на закате, может быть другим. Например на Марсе.
Вода, однако, вносит свой вклад. Так, при пасмурной погоде большая часть прямого солнечного света до земли не доходит. То же, что доходит, преломляют водяные капли, взвешенные в воздухе. Капель много, и каждая имеет свою форму и, следовательно, искажает по-своему. То есть облака рассеивают свет от неба, и в результате до земли доходит белый свет. Если облака имеют большие размеры, то часть света поглощается, и получается серый свет.

^ 3. Вода и глобальное потепление
Вода в ультрадисперсном состоянии присутствует как в тропосфере, так и нижних слоях стратосферы. Она является переменной составляющей атмосферы и выполняет крайне важные функции.
Вода является основным поглотителем солнечного света в атмосфере. Около 13 миллионов тонн воды в атмосфере (~ 0,33% по массе) является причиной около 70% всего атмосферного поглощения излучения, в основном, в инфракрасной области, где вода показывает сильное поглощение. Это в значительной степени способствует парниковому эффекту. С одной стороны, это обеспечивает устойчивый тепловой режим на Земле, постоянство климата и обеспечение условий для жизни, но с другой стороны, здесь работает негативный эффект обратной связи, который заключается в формировании известного всем на сегодняшний день явления - глобального потепления.
Содержание воды в атмосфере сильно колеблется: наблюдается примерно 100-кратная разница между содержанием ее в горячем и влажном воздухе тропиков и холодным и сухим полярных областей.

Поглощение воды в ИК- области было рассмотрено выше.
С одной стороны, как было ранее сказано, вода относительно мало поглощает в ультрафиолетовой области, однако в последние годы выяснена ее роль в защите жизни от губительного жесткого УФ. Для живых организмов Земли наиболее опасным является ультрафиолетовое излучение в диапазоне от 4.0 до 6.2 эВ. Озон, который считают единственным поглотителем УФ-квантов, не рассеивает, как известно, излучение с энергией от 5.6 до 6.2 эВ, т.е. самую жесткую составляющую. Предпринятый анализ с использованием квантомеханических расчетов комплексной системы, включающей помимо молекулы озона значительное количество молекул воды, позволил выявить такие характеристики этой системы, которые свидетельствуют о заметной роли воды в экранировании Земли от жесткого ультрафиолета.
Переходы в первые три возбужденные электронные состояния обеспечивают поглощение индивидуальной молекулой озона излучения в диапазоне от 2 до ~ 5.5 эВ.
Присутствующие в стратосфере микрокристаллы и микрокапли воды, поглощают, становясь проводящими, кванты с энергией около 6 эВ.
Молекула озона негидрофильна, однако ее координация ассоциатом молекул воды существенно меняет ее электронный спектр поглощения, заметно смещая полосы в сторону меньших длин волн. В результате уменьшается вероятность поглощения в интервале от 2 до 5 эВ, но увеличивается – выше 5 эВ, что, как и в случае индивидуальных кластеров воды, обеспечивает рассеяние УФ излучения в области от 5.5 до 6.2 эВ.

Таким образом, вода, присутствующая в атмосфере в заметно больших количествах, чем озон, взаимодействуя с ним, не только поглощает в той области УФ-спектра излучения Солнца, которую пропускает озон, но и существенно повышает эффективность экранирования Земли от УФ-квантов с энергией от 4 до 5.5 эВ.

3.1. Кластеризация
В последнее время при рассмотрении атмосферных эффектов принимают во внимание такое явление как кластеризация. К этому явлению можно отчасти отнести и выше рассмотренную координацию озона с водой.

Влага в атмосфере может находиться в виде мелкодисперсной фракции - кластеров. Молекулы в кластерах связаны друг с другом водородными связями. Изучение свойств кластеров воды позволяет расширить знания о свойствах жидкой воды. В жидком состоянии вода представляет собой не простую смесь - молекул, а сложную и динамически меняющуюся сеть из водных кластеров. Каждый отдельный кластер живет небольшое время, однако, именно поведение кластеров влияет на структуру воды. В кластерах воды движения молекул более коррелированны, чем в разреженном водяном паре, но отличаются от их типичных перемещений в объемной воде. Характер движения молекул оказывает влияние на устойчивость и структуру водного агрегата. Кластеры, содержащие от 10 до 50 молекул воды, обладают дипольным моментом, достигающим значения 15 Д. Кластеры воды, содержащие десять и более молекул, электрически более упорядочены, чем маленькие и остаются жидкими в окрестности, температуры 233 К.
Молекулы парниковых газов - это молекулы, которые абсорбируют излучение земной поверхности, создаваемое тепловым эффектом падающего солнечного излучения. Их абсорбционные характеристики позволяют им действовать на удержание тепла в атмосфере так, чтобы глобальная средняя температура атмосферы обеспечивала приемлемые условия для жизни. Наиболее важными компонентами в этом случае являются вода, диоксид углерода, метан, закись азота и озон. Эти компоненты приведены в порядке уменьшения эффективности, которая в основном определяется их концентрацией.
За счет развитой поверхности и наличия большого числа оборванных водородных, связей ультрадисперсная водная система способна абсорбировать различные легкие компоненты атмосферы, в том числе электрически нейтральные молекулы некоторых парниковых газов. Кластеры воды, в том числе агрегаты, захватившие молекулы, примеси, подвержены воздействию теплового излучения Земли. Получение ИК-спектров поглощения требует лишь небольшого количества вещества в любом из агрегатных состояний. Необходимым условием для этого является совпадение частоты внешнего ИК-излучения с некоторыми собственными частотами колебаний атомов в молекулах, а также с частотами вращения-молекулы как целого.
Молекула воды представляет собой, асимметричный волчок,- имеющий очень богатый спектр поглощения: от дальней инфракрасной до видимой области спектра. Подчеркнем, что вращение не обязательно сопровождается появлением инфракрасной полосы поглощения. Поглощение имеет место только тогда, когда вращение приводит к изменению распределения- заряда внутри молекулы. В конденсированных системах, к которым можно отнести кластеры, благодаря межмолекулярным взаимодействиям индуцируются спектры, связанные с дипольными переходами, которые запрещены правилами отбора для изолированных молекул. В длинноволновой ИК области находятся трансляционные спектры - особый тип индуцированных спектров. Трансляционное поглощение связано с дипольным моментом, возникающим в результате деформации электронных оболочек при столкновениях. В спектре большинства неполярных молекул индуцированные трансляционный и вращательный спектры расположены в одной и той же области частот и не могут наблюдаться раздельно. Как правило, индукционное взаимодействие рассматривают в рамках взаимодействия диполей. Это взаимодействие имеет характер притяжения. Индукционная энергия всегда отрицательна и анизотропна, т.к. зависит от направления дипольного момента и направления приложенного поля.
При исследовании спектров испускания полагается, что в кластерах вещество находится в термодинамическом равновесии по отношению ко всем степеням свободы, т.е. состояние кластеров может быть отнесено, к определенной температуре. Вместе с тем, излучение не находится в термическом равновесии с кластерами. Потери энергии на излучение пополняются за счет поглощения кластерами, внешнего ИК-излучения. В результате кластеры производят стационарные спектры испускания.
Термическая устойчивость кластеров воды падает по мере добавления

молекул, а механическая, наоборот, возрастает. Кластеры воды устойчивы к присоединению новых молекул при n ≥15. Коэффициент поглощения α(ω) ИК-излучения увеличивается при переходе от системы маленьких кластеров (2 ≤ n ≤ 20) к системе, составленной из больших агрегатов (20 ≤ n ≤ 90), а мощность рассеяния падающего ИК-излучения, наоборот, существенно снижается при переходе от маленьких к большим кластерам. При этом быстрее всего энергия рассеивается кластером, состоящим из 20 молекул воды.
Конечные конфигурации кластеров, содержащих по 10 молекул воды и 10 молекул CO 2 и N 2 O: молекулы N 2 O располагаются равномерно относительно водного ядра, при этом часть из них уходит вглубь кластера, а часть остается на поверхности. А молекулы CO 2 полностью перемешиваются с молекулами воды, проявляя тем самым хорошую растворимость диоксида углерода в воде. В случае абсорбции молекул CO и NO, большинство из них принадлежит поверхности кластера.
Кластеризация парниковых газов оказывает влияние на энергетический баланс атмосферы Земли. В области частот, не превышающих 1000 см -1 , тепловое излучение Земли наиболее эффективно поглощается дисперсной системой, состоящей из кластеров, образованных полярными молекулами (H 2 O,

N 2 O, CO, NO). Абсорбция кластерами воды неполярных молекул CO 2 приводит к уменьшению интенсивности поглощения ИК-излучения. Системы кластеров не только избирательно рассеивают и поглощают падающее на них электромагнитное излучение, но также с большой степенью избирательности отражают это излучение. Коэффициент отражения ИК-излучения гетерокластерами сильно зависит от их химического состава. В сущности, атмосферная влага играет роль абсорбента, очищающего атмосферу Земли от газообразных примесей, неблагоприятно воздействующих на биосферу.

Заключение
Исследования свойств имеет важное значение главным образом потому, что вода представляет собой уникальное соединение, которое является необходимым условием существования жизни.
Ее роль сложно переоценить. Оптические свойства воды реализуют климатообразующую функцию на Земле: с одной стороны, вода гидросферы аккумулирует Солнечное тепло, с другой – атмосферная вода обеспечивает постоянство температурного режима.
Велика роль атмосферной в защите всего живого от губительного излучения Солнца.
Спектральные исследования оптических свойств воды, начавшиеся еще в конце 19 века, имевшие скорее теоретический характер, в основном были нацелены на определение структуры воды. С развитием техники различные гипотезы нашли свое подтверждение и дополнение, или, напротив, опровержение.
Совершенствование аппаратуры и методик эксперимента позволило со временем получать все более точные данные о структурных особенностях воды, ее свойствах. Ежегодно публикуются новые статьи и дополняются данными спектральные библиотеки.

Веб-ресурсы

http://www.lsbu.ac.uk/water/vibrat.html

Martin Chaplin Water Site
Список литературы
2. WHY IS WATER BLUE?

Reproduced from J. Chem. Edu., 1993, 70(8), 612 Charles L. Braun and Sergei N. Smirnov;

3. Антонченко В.Я., Давыдов А.С., Ильин В.В. Основы физики воды. Киев. 1991. 667с.

4. Галашева О.А., Рахманова О.Р., Новрузов А.Н., Галашев А.Е. Кластеризация атмосферных парниковых газов. Климатический эффект // Экологическая химия. 2006. Т. 15. № 2. С. 75-81.

5. Ю.В Новаковская. Ультрафиолетовое излучение и роль воды в озоновом слое Земли, 2010

6. Юхневич Г.В. Инфракрасная спектроскопия воды. М. 1985. 217с.

Г.Е. Бордина, Г.М. Зубарева,
Кафедра общей и биоорганической химии

В обзоре сделана попытка проанализировать основные литературные данные по инфракрасной спектроскопии воды. На основании этих данных делается вывод о возможности использования ИК-спектроскопии низкого разрешения в исследовании структуры воды и степени влияния присутствующих веществ на состояние водной основы растворов и биологических жидкостей.

Метод ИК - спектроскопии дает возможность получить сведения об относительных положениях молекул в течение очень коротких промежутков времени, а также оценить характер связи между ними, что является принципиально важным при изучении структурно-информационных свойств водных систем.

Известно, что ядра молекул вдали от фиксированных положений по отношению друг к другу находятся в непрерывном колебательном состоянии. Важная особенность этих колебаний в том, что они могут быть описаны ограниченным числом основных колебаний (нормальные моды). Нормальной модой называется колебание, при котором ядра осциллируют с одинаковой частотой и в одной фазе. Молекулы воды имеют три нормальные моды (рис.1).

Рис.1 Основные частоты колебания молекул воды

Движения ядер при колебаниях ν 1 (ОН) и ν 3 (ОН) происходят почти вдоль направления связей О-Н, эти моды обычно называют колебаниями растяжения связи (или δ ОН) или валентными колебаниями связи О-Н. При колебаниях ν 2 (ОН) ядра Н движутся в направлении почти перпендикулярных связям О-Н, мода ν 2 называется деформационным колебанием связи Н – О – Н или колебанием изгиба водородной связи. Мода ν 3 называется ассиметричным валентным колебанием в отличие от симметричного валентного колебания ν 1 .

Переход молекулы воды из ее основного колебательного состояния в возбужденное описываемое с помощью моды ν 2 соответствует инфракрасной полосе 1594,59 см -1 .

Несмотря на то, что по исследованию ИК-спектров воды имеется большое количество публикаций, сведения о частотах колебаний и их отнесении не только не совпадают, но бывают и противоречивы. В спектре жидкой воды полосы поглощения значительно уширены и смещены относительно соответствующих полос в спектре водяного пара. Их положение зависит от температуры. Температурная зависимость отдельных полос спектра жидкой воды является весьма сложной . Кроме того, усложнение спектра в области валентных ОН-колебаний можно объяснить существованием различных типов ассоциаций, проявлением обертонов и составных частот ОН-групп, находящихся в водородной связи , а также туннельным эффектом протона (по эстафетному механизму) . Такое усложнение спектра затрудняет его интерпретацию и отчасти объясняет имеющееся в литературе противоречие на этот счет.

Гидроксильная группа -ОН способна сильно поглощать спектр в ИК-области спектра. Вследствие свой полярности эти группы обычно взаимодействуют друг с другом или с другими полярными группами, образуя внутрии межмолекулярные водородные связи. Гидроксильные группы, не участвующие в образовании водородных связей обычно дают в спектре узкие полосы, а связанные группы – интенсивные широкие полосы поглощения при более низких частотах. Величина сдвига частот определяется прочность водородной связи . В литературе имеются данные об отнесении полос поглощения в области основных частот (2,5 – 6,0 мкм (4000-1600см -1)), а также ближней (0,7-2,0 мкм (14300-5000см -1)) и дальней (20 –16 мкм (50-625 см -1)).

Наиболее изучена область основных частот. Для мономерной воды полосы 3725 и 3627 см -1 отнесены к симметричному и антисимметричному колебаниям ОН-группы, а полосы 1600 см -1 – к деформационному колебанию Н-О-Н . Следует отметить, что димеры воды могут иметь скорее циклическую структуру с двумя водородными связями (1), чем открытую (2) (рис.2)

Рис.2. Структура димеров воды: 1 – циклическая; 2 – открытая

Для жидкой воды наблюдаются полосы поглощения и в других областях спектра. Наиболее интенсивные из них 2100, 710-645 см -1 .

Отнесение полос в спектре жидкой воды приведено в табл. 1. В табл. 2 приведены волновые числа и длины волн, а также типы колебаний.

При переходе от мономеров воды к димерам и тримерам максимум поглощения валентных колебаний связи О-Н сдвигается в сторону меньших частот. Напротив, для деформационных колебаний Н-О-Н наблюдается смещение в сторону более высоких частот. Полосы поглощения 3546 и 3691 см -1 были отнесены к валентным модам димеров (Н 2 О) 2 . Эти частоты значительно ниже, чем валентные моду ν 1 и ν 3 изолированных молекул воды (3657 и 3756 см -1 соответственно) . Полоса 3250см -1 представляет собой обертоны деформационных колебаний . Между частотами 3250 и 3420 см -1 возможен Ферми-резонанс (этот резонанс представляет собой заем интенсивности одного колебания у другого при их случайном перекрывании).

Таблица 1. Отнесение частот в спектре жидкой воды.

Типы колебания

Положения максимума полос поглощения см-1

Крутильное νL

Деформационная ν2

Составная νL + ν2

Валентное симметричное ν1

Валентное симметричное ν3

Обертоны 2ν2

Полоса поглощения при 1620см -1 отнесена к деформационной моде димера. Эта частота несколько выше, чем деформационная мода изолированной молекулы (1596 см -1). Сдвиг полосы деформационного колебания воды в сторону высоких частот при переходе от жидкого состояния к твердому приписывают появлению дополнительной силы, которая препятствует изгибу О-Н связи. Деформационная полоса поглощения имеет частоту 1645см -1 и очень слабо зависит от температуры. Она мало изменяется и при переходе к свободной молекуле при частоте 1595см -1 . Эта частота мало изменяется и в растворах солей. Она оказывается достаточно стабильной, в то время как изменение температуры, растворение солей, фазовые переходы существенно влияют на все остальные частоты. Цундель (1971) предполагает, что постоянство деформационных колебаний связано с процессами межмолекулярного взаимодействия, а именно обусловлена изменением валентного угла молекулы воды в результате взаимодействия молекул друг с другом, а также с катионами и анионами

Таблица 2. ИК-спектры поглощения воды в области основных частот.

Система

Тип колебания

Волновое число см-1

Мономер (пар)

3756 3652 3657 1595

Мономер (тверд.)