Химическое получение алкенов. Алкены: гомологический ряд, номенклатура и изомерия. Наименование алкинов и их характеристика
Алкены (олефины ) – это углеводороды, в молекулах которых содержатся атомы углерода, соединенные между собой двойной связью (непредельные углеводороды ряда этилена). Простейший представитель – этилен С 2 Н 4 , общая формула гомологического ряда этиленовых углеводородов С n Н 2n (при п ≥ 2).
Систематические названия олефинов производятся от корней названий алканов с заменой суффикса – ан → – ен :
Сохраняются также традиционные названия с заменой суффикса – ан на – илен : С 2 Н 4 – этилен, С 3 Н 6 – пропилен, С 4 Н 8 – бутилен; использование названия амилен для алкена С 5 Н 10 не рекомендуется.
Положение двойной связи С=С в изомерах строения (начиная с алкена С 4) указывается цифрой после названия:
Радикал этилена – этенил СН 2 =СН – обычно называют винил, пропена – пропенил СН 2 =СН – СН 2 – именуют аллил.
Другой вид изомерии в непредельных углеводородах, помимо структурной изомерии, осуществляется потому, что атомы углерода, образующие двойную связь, находятся в sр 2 ‑гибридном состоянии; σ‑составляющая двойной связи С=С и σ‑связи С – Н лежат в одной плоскости под углом 120° друг к другу, а π‑составляющая двойной связи С=С представляет собой электронное облако, вытянутое в направлении, перпендикулярном плоскости о‑связей. Следствием такого строения алкенов является возможность геометрической изомерии (или цис‑транс‑изомерии) в зависимости от положения заместителей (атомов или радикалов):
(цис – от лат. «рядом, по одну сторону», транс – от лат. «напротив, по разные стороны»).
Алкены С 2 –С 4 при комнатной температуре – бесцветные газы со слабым запахом нефти, малорастворимые в воде; алкены С 5 –C 18 – жидкости, алкены C 19 и выше – твердые вещества.
Важнейшие химические свойства алкенов определяются тем, что в силу меньшей прочности π‑связи (по сравнению с σ‑связью) она легко разрывается, в результате чего протекают реакции присоединения и образуются насыщенные органические соединения. Как правило, такие реакции идут в мягких условиях, часто на холоду и в растворителях, например воде, тетрахлорметане СCl 4 и др.:
Аналогично протекает взаимодействие алкенов с бромоводородом:
Присоединение галогеноводородов к несимметричным алкенам теоретически может привести к двум продуктам:
Согласно правилу Марковникова, присоединение галогеноводородов к несимметричным алкенам протекает так, что водород направляется к атому углерода, который уже содержит большее число атомов водорода. В приведенной выше реакции продуктом будет 2‑иодпропан СН 3 СН(I)СН 3 .
По правилу Марковникова протекает и реакция гидратации, т. е. реакция присоединения воды в присутствии серной кислоты. Она происходит в две стадии:
а) вначале образуется алкилсерная кислота, т. е. H 2 SO 4 присоединяется к алкену:
б) затем происходит ее необратимый гидролиз:
Алкены обесцвечивают раствор перманганата калия на холоду в нейтральной среде, при этом образуются гликоли (двухатомные спирты):
Алкены способны вступать в реакции полимеризации:
Качественные реакции на алкены – обесцвечивание бромной воды и раствора КMnO 4 (уравнения реакций см. выше).
Алкадиены – непредельные углеводороды, в молекулах которых содержатся две связи С=С. Общая формула алкадиенов С n Н 2n‑2 (n ≥ 3), формула совпадает с таковой для алкинов.
Примеры :
Большое практическое значение имеют сопряженные диены, в молекулах которых связи С=С разделены одинарной связью С – С:
Дивинил и изопрен – традиционные названия.
Дивинил – бесцветный, легко сжижающийся (при ‑4,5 °C) газ, изопрен – низкокипящая (34,1 °C) жидкость.
Алкадиены вступают в те же реакции присоединения , что и алкены. Сопряженные диены имеют особые свойства, в частности, в реакциях присоединения; они образуют продукты 1,4‑присоединения с одной двойной связью посредине:
Алкадиены способны полимеризоваться с образованием каучуков:
Полиметилбутадиеновый каучук – это полимер, существующий в природе (натуральный каучук), а полибутадиеновый каучук получен искусственно (С. В. Лебедев, 1932 г.) и называется синтетическим каучуком.
Получение: для алкенов в промышленности используют метод каталитического дегидрирования алканов:
В лаборатории алкены получают:
1) дегидратацией спиртов (отщепление воды от спиртов):
2) дегидрогалогенированиеж – отщеплением галогеноводорода от моногалогенопроизводного под действием спиртового раствора щелочи:
3) дегалогенированиеж – отщеплением галогенов от дигалогенопроизводных, в которых атомы галогена находятся у соседних атомов углерода:
Промышленное получение дивинила:
1) дегидрирование бутана:
2) способ Лебедева – одновременное отщепление воды и водорода от этанола на катализаторе (ZnO/Al 2 O 3):
Алкены используются для органического синтеза, производства пластмасс, искусственного моторного топлива, диеновые углеводороды – исходное сырье в промышленном синтезе каучуков.
Алкины
Алкины – углеводороды с тройной связью C≡C в молекулах (непредельные углеводороды ряда ацетилена). Простейший представитель этого ряда – ацетилен С 2 Н 2 , общая формула алкинов C n H 2n‑2 (при n ≥ 2).
Названия простейших алкинов:
С 2 Н 2 – этин (традиционно: ацетилен)
С 3 Н 4 – пропин (метилацетилен)
С 4 Н 6 – бутин
Изомеры бутина:
Ацетилен, пропин и бутин‑1 – бесцветные газы при комнатной температуре, бутин‑2 – легкокипящая жидкость, обладает легким «эфирным» запахом.
В алкинах атомные орбитали углерода у тройной связи имеют sp‑ гибридизацию (линейное строение). Наличие двух π‑связей обусловливает их химические свойства, в частности высокую способность к реакциям ступенчатого присоединения водорода, хлора, брома, галогеноводородов, воды:
(присоединение НCl к хлорэтену происходит по правилу Марковникова; хлорэтен традиционно называют хлорвинилом или винилхлоридом);
г) реакция Кучерова (гидратация на катализаторе)
При циклизации ацетилена образуется бензол:
Упомянутый выше хлорвинил способен полимеризоваться:
Поливинилхлорид (ПВХ) – полимер, основа пластмассы, волокон и пленок, применяется в производстве труб, искусственной кожи, электроизоляции, пеноматериалов.
Качественные реакции:
1) на алкины любого строения – обесцвечивание раствора КMnO 4 , чаще всего происходит разрыв углеродной цепи по месту тройной связи (ср. с алкенами);
2) на алкины с концевой тройной связью – замещение концевого атома водорода на медь (I) с образованием ярко‑красного осадка:
Получение: в промышленности ацетилен ранее получали гидролизом дикарбида (ацетиленида) кальция:
(неприятный «карбидный» запах газа обусловлен примесями, главным образом фосфином РН 3).
Современный способ – пиролиз (термическое разложение) метана:
В лаборатории для получения ацетилена и его гомологов используют взаимодействие дигалогенопроизводных алканов со щелочами в спиртовом растворе при нагревании:
(обязательное условие – атомы галогенов должны находиться при соседних атомах углерода). Эта реакция может проходить в одну стадию (как показано выше), но чаще – в две стадии:
Алкины, особенно ацетилен, используются как исходное сырье в химической промышленности для многих органических синтезов. Кроме того, ацетилен благодаря высокой теплотворной способности сгорания:
применяется для автогенной сварки и резки металлов.
Арены
Арены – это непредельные углеводороды, которые можно рассматривать как производные простейшего из них – бензола С 6 Н 6 . Общая формула углеводородов гомологического ряда бензола С n Н 2n‑6 (при n ≥ 6).
В молекуле бензола все атомы углерода находятся в sр 2 ‑гибридизации, каждый атом углерода соединен в одной плоскости σ‑связями с двумя другими атомами углерода и одним атомом водорода. У атома углерода остается еще облако четвертого валентного электрона, расположенное перпендикулярно плоскости. Эти облака участвуют в образовании π‑связи, причем в молекуле образуются не три отдельные π‑связи (как думали раньше, см. формулу Кекуле, 1865 г.), а единая шестицентровая (С 6) π‑связь (все атомы равноценны):
Формула Кекуле часто применяется в тех случаях, когда необходимо более наглядно представить протекание реакции с участием бензольного кольца С 6 ; его изображение:
В обеих формулах атомы С кольца и не участвующие в реакции атомы Н опускаются (для краткости). Некоторые простейшие гомологи бензола:
Радикал бензола С 6 Н 5 называется фенил, радикал толуола С 6 Н 5 СН 2 – бензил.
Бензол и его ближайшие гомологи – жидкости без цвета, но с характерным запахом, имеют широкий интервал жидкого состояния. Практически не растворяются в воде, но хорошо смешиваются между собой и с другими органическими растворителями. Пар бензола сильно ядовит.
Несмотря на формальную непредельность, бензол отличается высокой устойчивостью к нагреванию и окислению (в гомологах бензола окисляется только боковая цепь). Характерными для бензола являются реакции замещения :
а) нитрование в присутствии концентрированной серной кислоты на холоду:
б) галогенирование в присутствии галогенидов железа (III):
в) алкилирование в присутствии хлорида алюминия:
Особый характер ненасыщенности бензола и его гомологов иллюстрируется этими химическими свойствами и называется «ароматическим» характером.
В производных бензола атом или группа, заместившие водород кольца, и само бензольное кольцо влияют друг на друга. По характеру влияния различают:
1) заместители I рода – CI, Br, I, СН 3 , С n Н 2n+1 , ОН и NH 2 . Они облегчают реакции дальнейшего замещения и направляют второй заместитель по отношению к себе в орто‑ (о‑, или 2‑) положение и в пара‑ (п ‑, или 4‑) положение [для запоминания: о рто – о коло, п ара – п ротив], например:
2) заместители II рода – NO 2 , С(Н)O, СООН и CN. Они затрудняют реакции дальнейшего замещения и направляют второй заместитель в мета‑ (м ‑, или 3‑) положение, например:
Очевидно, что существуют два орто‑ положения рядом с первым заместителем X, два мета ‑положения, отделенные от первого заместителя одним углеродом кольца, и лишь одно пара ‑положение через два атома углерода бензольного кольца:
Ранее уже отмечалось, что бензол стоек к окислению даже при действии сильных окислителей. Гомологи бензола с одним боковым радикалом вступают в реакции окисления только за счет радикала; при этом, какова бы ни была его длина, отщепляется вся цепь, кроме ближайшего к кольцу атома углерода (он создает карбоксильную группу):
В жестких условиях бензол вступает в реакции присоединения :
Стирол C 6 H 5 –CH=CH 2 , как этилен, легко полимеризуется:
Полистирол – термопластичная пластмасса (термопласт), прозрачный материал, размягчающийся при температуре выше 80 °C. Используется для изготовления изоляции электропроводов, посуды разового употребления, упаковочной массы (пенопласт).
Получение аренов – ароматизация алифатических и алициклических углеводородов, содержащихся в нефтяных или буроугольных бензиновых фракциях:
1) дегидрирование :
2) дегидроциклизация :
3) тримеризация ацетилена (устаревший способ):
Бензол и его гомологи используются в качестве малополярных растворителей (для каучука, лаковых смол, полимеров), сырье в органическом синтезе.
Низшие алкены (С 2 - С 5), в промышленных масштабах получают из газов, образующихся при термической переработке нефти и нефтепродуктов. Алкены можно также получить, используя лабораторные методы синтеза.
4.5.1. Дегидрогалогенирование
При обработке галогеналканов основаниями в безводных растворителях, например, спиртовым раствором едкого кали, происходит отщепление галогеноводорода.
4.5.2. Дегидратация
При нагревании спиртов с серной или фосфорной кислотами происходит внутримолекулярная дегидратация ( - элиминирование).
Преобладающее направление реакции, как и в случае дегидрогалогенирования, - образование наиболее устойчивого алкена (правило Зайцева).
Дегидратацию спиртов можно провести, пропуская пары спирта над катализатором (оксиды алюминия или тория) при 300 - 350 о С.
4.5.3. Дегалогенирование вицинальных дигалогенидов
Действием цинка в спирте дибромиды, содержащие галогены у соседних атомов (вицинальные), могут быть превращены в алкены.
4.5.4. Гидрирование алкинов
При гидрировании алкинов в присутствии платинового или никелевого катализаторов, активность которых уменьшена добавлением небольшого количества соединений свинца (каталитический яд), образуется алкен, который не подвергается дальнейшему восстановлению.
4.5.5. Восстановительное сочетание альдегидов и кетонов
При обработке алюмогидридом лития и хлоридом титана(III) из двух молекул альдегида или кетона с хорошими выходами образуются ди- или соответственно тетразамещённые алкены.
5. АЛКИНЫ
Алкинами называются углеводороды, содержащие тройную углерод-углеродную связь –СС–.
Общая формула простых алкинов С n H 2n-2 . Простейшим представителем класса алкинов является ацетилен H–СС–H, поэтому алкины называют также ацетиленовыми углеводородами.
5.1. Строение ацетилена
Атомы углерода ацетилена находятся в sp -гибридном состоянии. Изобразим орбитальную конфигурацию такого атома. При гибридизации 2s -орбитали и 2р -орбитали образуются две равноценные sp -гибридные орбитали, расположенные на одной прямой, и остаются две негибридизованные р -орбитали.
Рис. 5.1 Схема формирования sp -гибридных орбиталей атома углерода
Направленияи формы орбиталей s р -гибридизованного атома углерода: гибридизованные орбитали эквивалентны, максимально удалены друг от друга
В молекуле ацетилена простая связь ( - связь) между атомами углерода образована перекрыванием двух sp -гибридизованных орбиталей. Две взаимно перпендикулярные - связи возникают при боковом перекрывании двух пар негибридизованных 2р- орбиталей, - электронные облака охватывают скелет так, что электронное облако имеет симметрию, близкую к цилиндрической. Связи с атомами водорода образуются за счёт sp -гибридных орбиталей атома углерода и 1s -орбитали атома водорода, молекула ацетилена линейна.
Рис. 5.2 Молекула ацетилена
а - боковое перекрывание 2р орбиталей дает две -связи;
б - молекула линейна, -облако имеет цилиндрическую форму
В пропине простая связь ( - связь) С sp -С sp3 короче аналогичной связи С sp -С sp2 в алкенах, это объясняется тем, что sp- орбиталь ближе к ядру, чем sp 2 - орбиталь .
Тройная углерод-углеродная связь С С короче двойной связи, а общая энергия тройной связи приблизительно равна сумме энергий одной простой связи С–С (347 кДж/моль) и двух -связей (259·2 кДж/моль) (табл. 5.1).
Простейшим алкеном является этен C 2 H 4 .По номенклатуре IUPAC названия алкенов образуются от названий соответствующих алканов заменой суффикса «-ан» на «-ен»; положение двойной связи указывается арабской цифрой.
Пространственная структура этилена
По названию первого представителя этого ряда - этилена - такие углеводороды называют этиленовыми.
Номенклатура и изомерия
Номенклатура
Алкены простого строения часто называют, заменяя суффикс -ан в алканах на -илен: этан - этилен, пропан - пропилен и т.д.
По систематической номенклатуре названия этиленовых углеводородов производят заменой суффикса -ан в соответствующих алканах на суффикс -ен (алкан - алкен, этан - этен, пропан - пропен и т.д.). Выбор главной цепи и порядок названия тот же, что и для алканов. Однако в состав цепи должна обязательно входить двойная связь. Нумерацию цепи начинают с того конца, к которому ближе расположена эта связь. Например:
Иногда используют и рациональные названия. В этом случае все алкеновые углеводороды рассматривают как замещенные этилена:
Непредельные (алкеновые) радикалы называют тривиальными названиями или по систематической номенклатуре:
Н 2 С = СН - - винил (этенил)
Н 2 С = CН - СН 2 - -аллил (пропенил-2)
Изомерия
Для алкенов характерны два вида структурной изомерии. Кроме изомерии, связанной со строением углеродного скелета (как у алканов), появляется изомерия, зависящая от положения двойной связи в цепи. Это приводит к увеличению числа изомеров в ряду алкенов.
Первые два члена гомологического ряда алкенов -(этилен и пропилен) - изомеров не имеют и их строение можно выразить так:
H 2 C = CH 2 этилен (этен)
H 2 C = CH - CH 3 пропилен (пропен)
Изомерия положения кратной связи
H 2 C = CH - CH 2 - CH 3 бутен-1
H 3 C - CH = CH - CH 3 бутен-2
Геометрическая изомерия - цис-, транс- изомерия.
Такая изомерия характерна для соединений с двойной связью.
Если простая σ -связь допускает свободное вращение отдельных звеньев углеродной цепи вокруг своей оси, то вокруг двойной связи такого вращения не происходит. Это и является причиной появления геометрических (цис-, транс- ) изомеров.
Геометрическая изомерия - один из видов пространственной изомерии.
Изомеры, у которых одинаковые заместители (при разных углеродных атомах) расположены по одну сторону от двойной связи, называют цис-изомерами,а по разную - транс-изомерами:
Цис- и транс- изомеры отличаются не только пространственным строением, но и многими физическими и химическими свойствами. Транс- изомеры более устойчивы, чем цис- изомеры.
Получение алкенов
В природе алкены встречаются редко. Обычно газообразные алкены (этилен, пропилен, бутилены) выделяют из газов нефтепереработки (при крекинге) или попутных газов, а также из газов коксования угля.
В промышленности алкены получают дегидрированием алканов в присутствии катализатора (Сr 2 О 3).
Дегидрирование алканов
H 3 C - CH 2 - CH 2 - CH 3 → H 2 C = CH - CH 2 - CH 3 + H 2 (бутен-1)
H 3 C - CH 2 - CH 2 - CH 3 → H 3 C - CH = CH - CH 3 + H 2 (бутен-2)
Из лабораторных способов получения можно отметить следующие:
1. Отщепление галогеноводорода от галогеналкилов при действии на них спиртового раствора щелочи:
2. Гидрирование ацетилена в присутствии катализатора (Pd):
H-C ≡ C-H + H 2 → H 2 C = CH 2
3. Дегидратация спиртов (отщепление воды).
В качестве катализатора используют кислоты (серную или фосфорную) или Аl 2 O 3:
В таких реакциях водород отщепляется от наименее гидрогенизированного (с наименьшим числом водородных атомов) углеродною атома (правило А.М.Зайцева):
Физические свойства
Физические свойства некоторых алкенов показаны в таблице ниже. Первые три представителя гомологического ряда алкенов (этилен, пропилен и бутилен) - газы, начиная с C 5 H 10 (амилен, или пентен-1) - жидкости, а с С 18 Н 36 - твердые вещества. С увеличением молекулярной массы повышаются температуры плавления и кипения. Алкены нормального строения кипят при более высокой температуре, чем их изомеры, имеющие изостроение. Температуры кипения цис -изомеров выше, чем транс -изомеров, а температуры плавления - наоборот.
Алкены плохо растворимы в воде (однако лучше, чем соответствующие алканы), но хорошо - в органических растворителях. Этилен и пропилен горят коптящим пламенем.
Физические свойства некоторых алкенов
Название |
t пл,°С |
t кип,°С |
||
Этилен (этен) |
||||
Пропилен (пропен) |
||||
Бутилен (бутен-1) |
||||
Цис-бутен-2 |
||||
Транс-бутен-2 |
||||
Изобутилен (2-метилпропен) |
||||
Амилен (пентен-1) |
||||
Гексилен (гексен-1) |
||||
Гептилен (гептен-1) |
||||
Октилен (октен-1) |
||||
Нонилен (нонен-1) |
||||
Децилен (децен-1) |
Алкены малополярны, но легко поляризуются.
Химические свойства
Алкены обладают значительной реакционной способностью. Их химические свойства определяются, главным образом, двойной углерод-углеродной связью.
π-Связь, как наименее прочная и более доступная, при действии реагента разрывается, а освободившиеся валентности углеродных атомов затрачиваются на присоединение атомов, из которых состоит молекула реагента. Это можно представить в виде схемы:
Таким образом, при реакциях присоединения двойная связь разрывается как бы наполовину (с сохранением σ-связи).
Для алкенов, кроме присоединения, характерны еще реакции окисления и полимеризации.
Реакции присоединения
Чаще реакции присоединения идут по гетеролитическому типу, являясь реакциями электрофильного присоединения.
1. Гидрирование (присоединение водорода). Алкены, присоединяя водород в присутствии катализаторов (Pt, Pd, Ni), переходят в предельные углеводороды - алканы:
Н 2 С = СН 2 + H 2 → Н 3 С - СН 3 (этан)
2. Галогенирование (присоединение галогенов). Галогены легко присоединяются по месту разрыва двойной связи с образованием дигалогенопроизводных:
Н 2 С = СН 2 + Cl 2 → ClH 2 C - CH 2 Cl (1,2-дихлорэтан)
Легче идет присоединение хлора и брома, труднее - иода. Фтор с алкенами, как и с алканами, взаимодействует со взрывом.
Сравните: у алкенов реакция галогенирования - процесс присоединения, а не замещения (как у алканов).
Реакцию галогенирования обычно проводят в растворителе при обычной температуре.
Присоединение брома и хлора к алкенам происходит по ионному, а не по радикальному механизму. Этот вывод следует из того, что скорость присоединения галогена не зависит от облучения, присутствия кислорода и других реагентов, инициирующих или ингибирующих радикальные процессы. На основании большого числа экспериментальных данных для этой реакции был предложен механизм, включающий несколько последовательных стадий. На первой стадии происходит поляризация молекулы галогена под действием электронов π-связи. Атом галогена, приобретающий некоторый дробный положительный заряд, образует с электронами π-связи нестабильный интермедиат, называемый π-комплексом или комплексом с переносом заряда. Следует отметить, что в π-комплексе галоген не образует направленной связи с каким-нибудь конкретным атомом углерода; в этом комплексе просто реализуется донорно-акцепторное взаимодействие электронной пары π-связи как донора и галогена как акцептора.
Далее π-комплекс превращается в циклический бромониевый ион. В процессе образования этого циклического катиона происходит гетеролитический разрыв связи Br-Br и пустая р -орбиталь sp 2 -гибридизованного атома углерода перекрывается с р -орбиталью "неподеленной пары" электронов атома галогена, образуя циклический ион бромония.
На последней, третьей стадии анион брома как нуклеофильный агент атакует один из атомов углерода бромониевого иона. Нуклеофильная атака бромид-иона приводит к раскрытию трехчленного цикла и образованию вицинального дибромида (vic -рядом). Эту стадию формально можно рассматривать как нуклеофильное замещение S N 2 у атома углерода, где уходящей группой является Br + .
Результат этой реакции нетрудно предвидеть: анион брома атакует карбкатион с образованием дибромэтана.
Быстрое обесцвечивание раствора брома в СCl 4 служит одним из простейших тестов на ненасыщенность, поскольку и алкены, и алкины, и диены быстро реагируют с бромом.
Присоединение брома к алкенам (реакция бромирования) - качественная реакция на предельные углеводороды. При пропускании через бромную воду (раствор брома в воде) непредельных углеводородов желтая окраска исчезает (в случае предельных - сохраняется).
3. Гидрогалогенирование (присоединение галогеноводородов). Алкены легко присоединяют галогенводороды:
H 2 С = СН 2 + НВr → Н 3 С - CH 2 Вr
Присоединение галогенводородов к гомологам этилена идет по правилу В.В.Марковникова (1837 - 1904): при обычных условиях водород галогенводорода присоединяется по месту двойной связи к наиболее гидрогенизированному атому углерода, а галоген - к менее гидрогенизированному:
Правило Марковникова можно объяснить тем, что у несимметричных алкенов (например, в пропилене) электронная плотность распределена неравномерно. Под влиянием метильной группы, связанной непосредственно с двойной связью, происходит смещение электронной плотности в сторону этой связи (на крайний углеродный атом).
Вследствие такого смещения p-связь поляризуется и на углеродных атомах возникают частичные заряды. Легко представить, что положительно заряженный ион водорода (протон) присоединится к атому углерода (электрофильное присоединение), имеющему частичный отрицательный заряд, а анион брома - к углероду с частичным положительным зарядом.
Такое присоединение является следствием взаимного влияния атомов в органической молекуле. Как известно, электроотрицательность атома углерода немного выше, чем водорода.
Поэтому в метильной группе наблюдается некоторая поляризация σ-связей С-Н, связанная со смещением электронной плотности от водородных атомов к углероду. В свою очередь это вызывает повышение электронной плотности в области двойной связи и особенно на ее крайнем, атоме. Таким образом, метильная группа, как и другие алкильные группы, выступает в качестве донора электронов. Однако в присутствии пероксидных соединений или О 2 (когда реакция имеет радикальный характер) эта реакция может идти и против правила Марковникова.
По тем же причинам правило Марковникова соблюдается при присоединении к несимметричным алкенам не только галогеноводородов, но и других электрофильных реагентов (H 2 O, H 2 SО 4 , НОСl, ICl и др.).
4. Гидратация (присоединение воды). В присутствии катализаторов к алкенам присоединяется вода с образованием спиртов. Например:
H 3 C - CH = CH 2 + H - OH → H 3 C - CHOH - CH 3 (изопропиловый спирт)
Реакции окисления
Алкены окисляются легче, чем алканы. Продукты, образованные при окислении алкенов, и их строение зависят от строения алкенов и от условий проведения этой реакции.
1. Горение
Н 2 С = СН 2 + 3O 2 → 2СO 2 + 2Н 2 O
2. Неполное каталитическое окисление
3. Окисление при обычной температуре. При действии на этилен водного раствора КМnO 4 (при нормальных условиях, в нейтральной или щелочной среде - реакция Вагнера) происходит образование двухатомного спирта - этиленгликоля:
3H 2 C = CH 2 + 2KMnO 4 + 4H 2 O → 3HOCH 2 - CH 2 OH (этиленгликоль)+ 2MnO 2 + KOH
Эта реакция является качественной: фиолетовая окраска раствора перманганата калия изменяется при добавлении к нему непредельного соединения.
В более жестких условиях (окисление КМnO 4 в присутствии серной кислоты или хромовой смесью) в алкене происходит разрыв двойной связи с образованием кислородсодержащих продуктов:
H 3 C - CH = CH - CH 3 + 2O 2 → 2H 3 C - COOH (уксусная кислота)
Реакция изомеризации
При нагревании или в присутствии катализаторов алкены способны изомеризоваться - происходит перемещение двойной связи или установление изостроения.
Реакции полимеризации
За счет разрыва π-связей молекулы алкена могут соединяться друг с другом, образуя длинные цепные молекулы.
Нахождение в природе и физиологическая роль алкенов
В природе ациклические алкены практически не встречаются. Простейший представитель этого класса органических соединений - этилен C 2 H 4 - является гормоном для растений и в незначительном количестве в них синтезируется.
Один из немногих природных алкенов - мускалур (цис- трикозен-9) является половым аттрактантом самки домашней мухи (Musca domestica) .
Низшие алкены в высоких концентрациях обладают наркотическим эффектом. Высшие члены ряда также вызывают судороги и раздражение слизистых оболочек дыхательных путей
Отдельные представители
Этилен (этен) - органическое химическое соединение,описываемое формулой С 2 H 4 . Является простейшим алкеном. Содержит двойную связь и поэтому относится к ненасыщенным или непредельным углеводородам. Играет чрезвычайно важную роль в промышленности, а также является фитогормоном (низкомолекулярные органические вещества, вырабатываемые растениями и имеющие регуляторные функции).
Этилен - вызывает наркоз, обладает раздражающим и мутагенным действием.
Этилен - самое производимое органическое соединение в мире; общее мировое производство этилена в 2008 году составило 113 миллионов тонн и продолжает расти на 2-3% в год.
Этилен является ведущим продуктом основного органического синтеза и применяется для получения полиэтилена (1-е место, до 60 % всего объёма).
Полиэтилен - термопластичный полимер этилена. Самый распространенный в мире пластик.
Представляет собой воскообразную массу белого цвета (тонкие листы прозрачный бесцветны). Химически- и морозостоек, изолятор, не чувствителен к удару (амортизатор), при нагревании размягчается (80-120°С), при охлаждении застывает, адгезия (сцепление поверхностей разнородных твёрдых и/или жидких тел) - чрезвычайно низкая. Иногда в народном сознании отождествляется с целлофаном - похожим материалом растительного происхождения.
Пропилен - вызывает наркоз (сильнее, чем этилен), оказывает общетоксическое и мутагенное действие.
Устойчив к действию воды, не реагирует с щелочами любой концентрации, с растворами нейтральных, кислых и основных солей, органическими и неорганическими кислотами, даже концентрированной серной кислоты, но разлагается при действии 50%-ой азотной кислоты при комнатной температуре и под воздействием жидкого и газообразного хлора и фтора. Со временем, происходит термостарение.
Полиэтиленовая плёнка (особенно упаковочных, например, пузырчатая упаковка или скотч).
Тара (бутылки, банки, ящики, канистры, садовые лейки, горшки для рассады.
Полимерные трубы для канализации, дренажа, водо-, газоснабжения.
Электроизоляционный материал.
Полиэтиленовый порошок используется как термоклей.
Бутен-2 - вызывает наркоз, обладает раздражающим действием.
Алке́ны (олефины , этиленовые углеводороды C n H 2n
Гомологический ряд.
|
этен (этилен) | |
Простейшим алкеном является этилен (C 2 H 4). По номенклатуре IUPAC названия алкенов образуются от названий соответствующих алканов заменой суффикса «-ан» на «-ен»; положение двойной связи указывается арабской цифрой.
Углеводородные радикалы, образованные от алкенов имеют суффикс «-енил» . Тривиальные названия: CH 2 =CH- «винил» , CH 2 =CH-CH 2 - «аллил» .
Атомы углерода при двойной связи находятся в состоянии sp² гибридизации, и имеют валентный угол 120°.
Для алкенов характерны изомерия углеродного скелета, положения двойной связи, межклассовая и пространственная.
Физические свойства
Температуры плавления и кипения алкенов (упрощенно) увеличиваются с молекулярной массой и длиной главной углеродной цепи.
При нормальных условиях алкены с C 2 H 4 до C 4 H 8 - газы; с пентена C 5 H 10 до гексадецена C 17 H 34 включительно - жидкости, а начиная с октадецена C 18 H 36 - твёрдые вещества. Алкены не растворяются в воде, но хорошо растворяются в органических растворителях.
Дегидрирование алканов
Это один из промышленных способов получения алкенов
Гидрирование алкинов
Частичное гидрирование алкинов требует специальных условий и наличие катализатора
Двойная связь является сочетания сигма- и пи-связей. Сигма- связь возникает при осевом перекрывании sp2 – орбиталей, а пи-связь при боковом перекрывании
Правило Зайцева:
Отщепление атома водорода в реакциях элиминирования происходит преимущественно от наименее гидрогенизированного атома углерода.
13. Алкены. Строение. sp 2 гибридизация, параметры кратной связи. Реакции электрофильного присоединения галогенов, галогеноводородов, хлорноватистой кислоты. Гидратация алкенов. Правило Морковникова. Механизмы реакций.
Алке́ны (олефины , этиленовые углеводороды ) - ациклические непредельные углеводороды, содержащие одну двойную связьмежду атомами углерода, образующие гомологический ряд с общей формулой C n H 2n
Одна s- и 2 p-орбитали смешиваются и образуются 2 равноценные sp2-гибридные орбитали, расположенные в одной плоскости под углом 120.
Если связь образуется более чем одной парой электронов, то она называется кратной .
Кратная связь образуется в тех случаях, когда имеется слишком мало электронов и связывающихся атомов, чтобы каждая пригодная для образования связи валентная орбиталь центрального атома могла перекрыться с какой-либо орбиталью окружающего атома.
Реакции электрофильного присоединения
В данных реакциях атакующей частицей является электрофил.
Галогенирование:
Гидрогалогенирование
Электрофильное присоединение галогенводородов к алкенам происходит по правилу Марковникова
Марковникова правило
Присоединение хлорноватистой кислоты с образованием хлоргидринов:
Гидратация
Реакция присоединения воды к алкенам протекает в присутствии серной кислоты :
Карбкатион - частица, в которой на атоме углерода сосредоточен положительный заряд, атом углерода имеет вакантную p-орбиталь.
14. Этиленовые углеводороды. Химические свойства: реакции с окислителями. Каталитическое окисление, реакция с надкислотами, реакция окисления до гликолей, с разрывом связи углерод-углерод, озонирование. Вакер-процесс. Реакции замещения.
Алке́ны (олефины , этиленовые углеводороды ) - ациклические непредельные углеводороды, содержащие одну двойную связьмежду атомами углерода, образующие гомологический ряд с общей формулой C n H 2n
Окисление
Окисление алкенов может происходить в зависимости от условий и видов окислительных реагентов как с разрывом двойной связи, так и с сохранением углеродного скелета.
При сжигании на воздухе олефины дают углекислый газ и воду.
H 2 C=CH 2 + 3O 2 => 2CO 2 + 2H 2 O
C n H 2n + 3n/O 2 => nCO 2 + nH 2 O – общая формула
Каталитическое окисление
В присутствии солей палладия этилен окисляется до ацетальдегида. Аналогично образуется ацетон из пропена.
При действии на алкены сильных окислителей (KMnO 4 или K 2 Cr 2 O 7 в среде Н 2 SO 4) при нагревании происходит разрыв двойной связи:
При окислении алкенов разбавленным раствором марганцовки образуются двухатомные спирты – гликоли (реакция Е.Е.Вагнера). Реакция протекает на холоде.
Ациклические и циклические алкены при взаимодействии с надкислотами RCOOOH в неполярной, среде образуют эпоксиды (оксираны), поэтому сама реакция носит название реакции эпоксидирования.
Озонирование алкенов.
при взаимодействии алкенов с озоном образуются перекисные соединения, которые называются озо-нидами. Реакция алкенов с озоном является наиболее важным методом окислительного расщепления алкенов по двойной связи
Алкены не вступают в реакции замещения.
Вакер-процесс -процесс получения ацетальдегида прямым окислением этилена.
Вакер-процесс основан на реакции окисления этилена дихлоридом палладия:
CH 2 =CH 2 + PdCl 2 + H 2 O = CH 3 CHO + Pd + 2HCl
15. Алкены: химические свойства. Гидрирование. Правило Лебедева. Изомеризация и олигомеризация алкенов. Радикальная и ионная полимеризация. Понятие полимер, олигомер, мономер, элементарное звено, степень полимеризации. Теломеризация и сополимеризация.
Гидрирование
Гидрирование алкенов непосредственно водородом происходит только в присутствии катализатора. Катализаторами гидрирования служат платина,палладий, никель
Гидрирование можно проводить и в жидкой фазе с гомогенными катализаторами
Реакции изомеризации
При нагревании возможна изомеризация молекул алкенов, которая
может привести как к перемещению двойной связи, так и к изменению скелета
углеводорода.
CH2=CH-CH2-CH3 CH3-CH=CH-CH3
Реакции полимеризации
Это разновидность реакции присоединения. Полимеризация - это реакция последовательного соединения одинаковых молекул в большие по размеру молекулы, без выделения какого-либо низкомолекулярного продукта. При полимеризации атом водорода присоединяется к наиболее гидрогенизированному атому углерода, находящемуся у двойной связи, а к другому атому углерода присоединяется остальная часть молекулы.
CH2=CH2 + CH2=CH2 + ... -CH2-CH2-CH2-CH2- ...
или n CH2=CH2 (-CH2-CH2-)n (полиэтилен)
Вещество, молекулы которого вступают в реакцию полимеризации, называются мономером . Молекула мономера обязательно должна иметь хотя бы одну двойную связь. Образующиеся полимеры состоят из большого количества повторяющихся цепочек, имеющих одинаковое строение (элементарных звеньев). Число, показывающее, сколько раз в полимере повторяется структурное (элементарное) звено, называется степенью полимеризации (n).
В зависимости от вида промежуточных частиц, образующихся при полимеризации, различают 3 механизма полимеризации: а) радикальный; б)катионный; в) анионный.
По первому методу получают полиэтилен высокого давления:
Катализатором реакции выступают пероксиды.
Второй и третий методы предполагает использование в качестве катализаторов кислот (катионная полимеризация), металлорганических соединений.
В химии олигомер ) - молекула в виде цепочки изнебольшого числа одинаковых составных звеньев.
Теломеризация
Теломеризация – олигомеризация алкенов в присутствии веществ – передатчиков цепи (телогенов). В результате реакции образуется смесь олигомеров (теломеров), концевые группы которых представляют собой части телогена. Например, в реакции CCl 4 с этиленом телогеном является CCl 4 .
CCl 4 + nCH 2 =CH 2 => Cl(CH 2 CH 2) n CCl 3
Инициирование этих реакций может осуществляться радикальными инициаторами или g -излучением.
16. Алкены. Реакции радикального присоединения галогенов и галогеноводородов (механизм). Присоединение карбенов к олефинам. Этилен, пропилен, бутилены. Промышленные источники и основные пути использования.
Алкены легко присоединяют галогены, особенно хлор и бром (галогенирование).
Типичной реакцией такого типа является обесцвечивание бромной воды
CH2=CH2 + Вr2 → СH2Br-CH2Br (1,2-дибромэтан)
Электрофильное присоединение галогенводородов к алкенам происходит по правилу Марковникова:
Марковникова правило : при присоединении протонных кислот или воды к несимметричным алкенам или алкинаматом водорода присоединяется к наиболее гидрогенизированному атому углерода
гидрогенизированный атом углерода – тот атом, к которому присоединен водород. Наиболее гидрогенизированный – там где больше всего Н
Реакции присоединения карбенов
Карбены CR 2: - высокореакционные короткоживущие частицы, которые способны легко присоединяться к двойной связи алкенов . В результате реакции присоединения карбена образуются производные циклопропана
Этиле́н - органическое химическое описываемое формулой С 2 H 4 . Является простейшималкеном (олефином )соединение. При нормальных условиях - бесцветный горючий газ со слабым запахом. Частично растворим в воде. Содержит двойную связь и поэтому относится к ненасыщенным или непредельным углеводородам. Играет чрезвычайно важную роль в промышленности. Этилен - самое производимое органическое соединение в мире: Окись этилена; полиэтилен, уксусная кислота, этиловый спирт.
Основные химические свойства (не учи, просто пусть будут на всякий случай, вдруг списать получится)
Этилен - химически активное вещество. Так как в молекуле между атомами углерода имеется двойная связь, то одна из них, менее прочная, легко разрывается, и по месту разрыва связи происходит присоединение, окисление, полимеризация молекул.
Галогенирование:
CH 2 =CH 2 + Br 2 → CH 2 Br-CH 2 Br
Происходит обесцвечивание бромной воды. Это качественная реакция на непредельные соединения.
Гидрирование:
CH 2 =CH 2 + H - H → CH 3 - CH 3 (под действием Ni)
Гидрогалогенирование:
CH 2 =CH 2 + HBr → CH 3 - CH 2 Br
Гидратация:
CH 2 =CH 2 + HOH → CH 3 CH 2 OH (под действием катализатора)
Эту реакцию открыл A.M. Бутлеров, и она используется для промышленного получения этилового спирта.
Окисление:
Этилен легко окисляется. Если этилен пропускать через раствор перманганата калия, то он обесцветится. Эта реакция используется для отличия предельных и непредельных соединений. Окись этилена - непрочное вещество, кислородный мостик разрывается и присоединяется вода, в результате образуетсяэтиленгликоль. Уравнение реакции :
3CH 2 =CH 2 + 2KMnO 4 + 4H 2 O → 3HOH 2 C - CH 2 OH + 2MnO 2 + 2KOH
C 2 H 4 + 3O 2 → 2CO 2 + 2H 2 O
Полимеризация (получение полиэтилена):
nCH 2 =CH 2 → (-CH 2 -CH 2 -) n
Пропиле́н (пропен) СН 2 =СН-СН 3 - непредельный (ненасыщенный) углеводород ряда этилена, горючий газ. Пропилен представляет собой газообразное вещество с низкой температурой кипения t кип = −47,6 °C
Обычно пропилен выделяют из газов нефтепереработки (при крекинге сырой нефти, пиролизе бензиновых фракций) или попутных газов, а также из газов коксования угля.
Алкеновые углеводороды (олефины) являются одним из классов органических веществ, которым присущи свои . Виды изомерии алкенов у представителей данного класса не повторяются с изомерией других органических веществ.
Вконтакте
Характерные признаки класса
Этиленовыми олефинами именуют один из классов непредельных углеводородов, содержащих одну двойную связь.
По физическим свойствам представители данной категории непредельных соединений являются:
- газами,
- жидкостями,
- твердыми соединениями.
В составе молекул присутствует не только «сигма»-связь, но и «пи»-связь. Причиной этому является наличие в структурной формуле гибридизации «sp2 », которой свойственно расположение атомов соединения в одной плоскости.
При этом между ними формируется угол не менее ста двадцати градусов. Негибридизованным орбиталям «р » свойственно расположение как поверх молекулярной плоскости, так и под ней.
Такая особенность строения приводит к формированию дополнительных связей – «пи» или «π ».
Описанная связь менее прочна по сравнению с «сигма»-связями, так как перекрывание боком имеет слабое сцепление. Для суммарного распределения электронных плотностей образующихся связей характерна неоднородность. При вращении возле углерод-углеродной связи происходит нарушение перекрывания «р»-орбиталей. Для каждого алкена (олефина) такая закономерность является отличительным признаком.
Практически всем этиленовым соединениям присущи высокие температуры кипения и плавления, характерные не для всех органических веществ. Представители указанного класса непредельных углеводов быстро растворяются в и других растворителях органического состава.
Внимание! Ациклические непредельные соединения этиленовые углеводороды имеют общую формулу — C n H 2n.
Гомология
Исходя из того, что общая формула алкенов C n H 2n , им присуща определенная гомология. Гомологический ряд алкенов начинает первый представитель этилен или этен. Данное вещество в обычных условиях является газом и содержит два атома углерода и четыре атома водорода – C 2 H 4 . За этеном гомологический ряд алкенов продолжает пропен и бутен. Их формулы следующие: «C 3 H 6 » и «C 4 H 8 ». При обычных условиях они также являются газами, которые тяжелее , а значит, собирать их необходимо пробиркой, перевернутой вниз дном.
Общая формула алкенов позволяет рассчитать следующего представителя данного класса, имеющего не менее пяти атомов углерода в структурной цепи. Это пентен с формулой «C 5 H 10 ».
По физическим характеристикам указанное вещество относится к жидкостям, так же как двенадцать следующих соединений гомологической линии.
Среди алкенов с указанными характеристиками есть и твердые вещества, которые начинаются с формулы C 18 H 36 . Жидким и твердым этиленовым углеводородам не свойственно растворение в воде, но при попадании в органические растворители они вступают с ними в реакцию.
Описанная общая формула алкенов подразумевает замену ранее стоявшего суффикса «ан» на «ен». Это закреплено правилами ИЮПАК. Какого бы представителя данной категории соединений мы не взяли, у них всех есть описанный суффикс.
В названии этиленовых соединений всегда присутствует определенная цифра, которая указывает на местоположение двойной связи в формуле. Примерами этого служит: «бутен-1» или «пентен-2». Атомную нумерацию начинают с того края, к которому ближе находится двойная конфигурация. Это правило является «железным» во всех случаях.
Изомерия
В зависимости от имеющегося вида гибридизации алкенов им присущи некоторые типы изомерии, каждый из которых имеет свои особенности и строение. Рассмотрим основные виды изомерии алкенов.
Структурного типа
Структурная изомерия подразделяется на изомеры по:
- углеродному скелету;
- расположению двойной связи.
Структурные изомеры углеродного скелета возникают в случае появления радикалов (ответвлений от главной цепи).
Изомерами алкенов указанной изомерии будут:
CH 2 =CH— CH 2 — CH 3.
2-метилпропен-1:
CH 2 =C— CH 3
│
У представленных соединений общее количество углеродных и водородных атомов (C 4 H 8), но разное строение углеводородного скелета. Это структурные изомеры, хотя свойства их не одинаковы. Бутену-1 (бутилену) присущ характерный запах и наркотические свойства, раздражающие дыхательные пути. Данными особенностями не обладает 2-метилпропен-1.
В данном случае нет изомеров у этилена (C 2 H 4), так как он состоит только из двух углеродных атомов, куда нельзя подставить радикалы.
Совет! Радикал разрешается ставить к средним и предпоследним углеродным атомам, но не разрешается располагать их около крайних заместителей. Данное правило работает для всех непредельных углеводородов.
Относительно расположения двойной связи различают изомеры:
CH 2 =CH— CH 2 — CH 2 -CH 3.
CH 3 -СH= CH— CH 2 -CH 3.
Общая формула алкенов у представленных примеров: C 5 H 10, , но местоположение одной двойной связи различное. Свойства указанных соединений будут различаться. Это структурная изомерия.
Изомерия
Пространственного типа
Пространственная изомерия алкенов связана с характером расположения углеводородных заместителей.
На основании этого различают изомеры:
- «Цис»;
- «Транс».
Общая формула алкенов позволяет создавать «транс-изомеры» и «цис-изомеры» у одного и того же соединения. Возьмем, к примеру, бутилен (бутен). Для него можно создать изомеры пространственного строения, по-разному расположив относительно двойной связи заместителей. С примерами изомерия алкенов будет выглядеть так:
«цис-изомер» «транс-изомер»
Бутен-2 Бутен-2
Из указанного примера видно, что у «цис-изомеров» по одну сторону плоскости расположения двойной связи находятся два одинаковых радикала. Для «транс-изомеров» это правило не работает, так как у них относительно углеродной цепи «С=С» располагаются два не похожих заместителя. Учитывая данную закономерность, можно самим строить «цис» и «транс» изомеры для различных ациклических этиленовых углеводородов.
Представленные «цис-изомер» и «транс-изомер» для бутена-2 невозможно превратить один в другой, так как для этого необходимо вращение вокруг имеющейся углеродной двойной цепочки (С=С). Чтобы осуществить данное вращение необходимо определенное количество энергии, чтобы разорвать существующую «p-связь».
На основании всего вышеизложенного можно сделать вывод, что изомеры «транс» и «цис» вида являются индивидуальными соединениями с определенным набором химических и физических свойств.
Нет изомеров у какого алкена. Пространственных изомеров не имеет этилен из-за одинакового расположения водородных заместителей относительно двойной цепи.
Межклассовые
Межклассовая изомерия у алкеновых углеводородов распространена значительно. Причиной этому служит сходность общей формулы представителей данного класса с формулой циклопарафинов (циклоалканов). У данных категорий веществ в одинаковое количество углеродных и водородных атомов, кратное составу (C n H 2n).
Межклассовые изомеры будут выглядеть так:
CH 2 =CH— CH 3.
Циклопропан:
Выходит, что формуле C 3 H 6 отвечают два соединения: пропен-1 и циклопропан. Из структурного строения видно разное расположение углерода относительно друг друга. По свойствам указанные соединения также разные. Пропен-1 (пропилен) – это газообразное соединение с низкой температурой кипения. Для циклопропана характерно газообразное состояние с резким запахом и едким вкусом. Химические свойства данных веществ также различаются, но состав у них идентичен. В органический данный вид изомеров именуют межклассовым.
Алкены. Изомерия алкенов. ЕГЭ. Органическая химия.
Алкены: Строение, номенклатура, изомерия
Вывод
Алкеновая изомерия – это их важная характеристика, благодаря которой в природе появляются новые соединения с другими свойствами, которые находят применение в промышленности и быту.