Что такое структурные и пространственные изомеры. Изомерия и ее виды — Гипермаркет знаний. Знаете ли вы, что

Изомеры - вещества с одинаковым строением молекулы, но разными химическим строением и свойствами.

Виды изомерии

I . Структурная - заключается в различной последовательности соединения атомов в цепи молекулы:

1) Изомерия цепи

Следует отметить, что атомы углерода в разветвленной цепи различаются типом соединения с другими углеродными атомами. Так, атом углерода, связанный только с одном другим углеродным атомом, называется первичным , с двумя другими атомами углерода - вторичным , с тремя - третичным , с четырьмя - четвертичным .

2) Изомерия положения

3) Изомерия межклассовая

4) Таутомерия

Таутомери́я (от греч. ταύτίς — тот же самый и μέρος — мера) — явление обратимой изомерии, при которой два или более изомера легко переходят друг в друга. При этом устанавливается таутомерное равновесие, и вещество одновременно содержит молекулы всех изомеров в определённом соотношении. Чаще всего при таутомеризации происходит перемещение атомов водорода от одного атома в молекуле к другому и обратно в одном и том же соединении.

II. Пространственная (стерео) - обусловлена различным положением атомов или групп относительно двойной связи или цикла, исключающих свободное вращение соединённых атомов углерода

1. Геометрическая (цис -, транс - изомерия)

Если атом углерода в молекуле связан с четырьмя различными атомами или атомными группами, например:

то возможно существование двух соединений с одинаковой структурной формулой, но отличающихся пространственным строением. Молекулы таких соединений относятся друг к другу как предмет и его зеркальное изображение и являются пространственными изомерами.

Изомерия этого вида называется оптической, изомеры - оптическими изомерами или оптическими антиподами:

Молекулы оптических изомеров несовместимы в пространстве (как левая и правая руки), в них отсутствует плоскость симметрии.
Таким образом,

оптическими изомерами называются пространственные изомеры, молекулы которых относятся между собой как предмет и несовместимое с ним зеркальное изображение.

Оптические изомеры аминокислоты

3. Конформационная изомерия

Следует отметить, что атомы и группы атомов, связанные друг с другом σ -связью, постоянно вращаются относительно оси связи, занимая различное положение в пространстве друг относительно друга.

Молекулы, имеющие одинаковое строение и различающиеся пространственным расположением атомов в результате вращения вокруг С-С связей, называются конформерами.

Для изображения конформационных изомеров удобно пользоваться формулами - проекциями Ньюмена:

Явление конформационной изомерии можно рассмотреть и на примере циклоалканов. Так, для циклогексана характерны конформеры:

Рассмотренные нами ранее виды формул, описывающих органические вещества, показывают, что одной молекулярной может соответствовать несколько разных структурных формул.

Например, молекулярной формуле C2 H6 O соответствуют два вещества с разными структурными формулами - этиловый спирт и диметиловый эфир. Рис. 1.

Этиловый спирт - жидкость, которая реагирует с металлическим натрием с выделением водорода, кипит при +78,50С. При тех же условиях диметиловый эфир - газ, не реагирующий с натрием, кипит при -230С.

Эти вещества отличаются своим строением - разным веществам соответствует одинаковая молекулярная формула.

Рис. 1. Межклассовая изомерия

Явление существования веществ, имеющих одинаковый состав, но разное строение и поэтому разные свойства называют изомерией (от греческих слов «изос» - «равный» и «мерос» - «часть», «доля»).

Типы изомерии

Существуют разные типы изомерии.

Структурная изомерия связана с разным порядком соединения атомов в молекуле.

Этанол и диметиловый эфир - структурные изомеры. Поскольку они относятся к разным классам органических соединений, такой вид структурной изомерии называется еще и межклассовой . Рис. 1.

Структурные изомеры могут быть и внутри одного класса соединений, например формуле C5H12 соответствуют три разных углеводорода. Это изомерия углеродного скелета . Рис. 2.

Рис. 2 Примеры веществ - структурных изомеров

Существуют структурные изомеры с одинаковым углеродным скелетом, которые отличаются положением кратных связей (двойных и тройных) или атомов, замещающих водород. Этот вид структурной изомерии называется изомерией положения .

Рис. 3. Структурная изомерия положения

В молекулах, содержащих только одинарные связи, при комнатной температуре возможно почти свободное вращение фрагментов молекулы вокруг связей, и, например, все изображения формул 1,2-дихлорэтана равноценны. Рис. 4

Рис. 4. Положение атомов хлора вокруг одинарной связи

Если же вращение затруднено, например, в циклической молекуле или при двойной связи, то возникает геометрическая или цис-транс изомерия. В цис-изомерах заместители находятся по одну сторону плоскости цикла или двойной связи, в транс-изомерах - по разные стороны.

Цис-транс изомеры существуют в том случае, когда с атомом углерода связаны два разных заместителя. Рис. 5.

Рис. 5. Цис- и транс- изомеры

Еще один тип изомерии возникает в связи с тем, что атом углерода с четырьмя одинарными связями образует со своими заместителями пространственную структуру - тетраэдр. Если в молекуле есть хотя бы один углеродный атом, связанный с четырьмя разными заместителями, возникает оптическая изомерия . Такие молекулы не совпадают со своим зеркальным изображением. Это свойство называется хиральностью - от греческого с hier - «рука». Рис. 6. Оптическая изомерия характерна для многих молекул, входящих в состав живых организмов.

Рис. 6. Примеры оптических изомеров

Оптическая изомерия называется также энантиомерией (от греческого enantios - «противоположный» и meros - «часть»), а оптические изомеры - энантиомерами . Энантиомеры оптически активны, они вращают плоскость поляризации света на один и тот же угол, но в противоположные стороны: d- , или (+)-изомер, - вправо, l- , или (-)-изомер, - влево. Смесь равных количеств энантиомеров, называемая рацематом , оптически недеятельна и обозначается символом d,l- или (±).

ИСТОЧНИКИ

источник видео - http://www.youtube.com/watch?v=mGS8BUEvkpY

http://www.youtube.com/watch?t=7&v=XIikCzDD1YE

http://interneturok.ru/ru/school/chemistry/10-klass - конспект

источник презентации - http://ppt4web.ru/khimija/tipy-izomerii.html

http://www.youtube.com/watch?t=2&v=ii30Pctj6Xs

http://www.youtube.com/watch?t=1&v=v1voBxeVmao

http://www.youtube.com/watch?t=2&v=a55MfdjCa5Q

http://www.youtube.com/watch?t=1&v=FtMA1IJtXCE

источник презентации - http://mirhimii.ru/10class/174-izomeriya.html

Ещё одним примером послужили винная и виноградная кислоты, после исследования которых Й. Берцелиус в ввел термин ИЗОМЕРИЯ и высказал предположение, что различия возникают из-за «различного распределения простых атомов в сложном атоме» (т. е. молекуле). Подлинное объяснение изомерия получила лишь во 2-й половине XIX в. на основе теории химического строения А. М. Бутлерова (структурная изомерия) и стереохимического учения Я. Г. Вант-Гоффа (пространственная изомерия).

Структурная изомерия

Структурная изомерия - результат различий в химическом строении. К этому типу относят:

Изомерия углеводородной цепи (углеродного скелета)

Изомерия углеродного скелета, обусловленная различным порядком связи атомов углерода. Простейший пример - бутан СН 3 -СН 2 -СН 2 -СН 3 и изобутан (СН 3) 3 СН. Др. примеры: антрацен и фенантрен (формулы I и II соответственно), циклобутан и метилциклопропан (III и IV).

Валентная изомерия

Валентная изомерия (особый вид структурной изомерии), при которой изомеры можно перевести друг в друга лишь за счет перераспределения связей. Например, валентными изомерами бензола (V) являются бициклогекса-2,5-диен(VI, «бензол Дьюара»), призман (VII, «бензол Ладенбурга»), бензвален (VIII).

Изомерия функциональной группы

Различается характером функциональной группы. Пример: Этанол (CH 3 -CH 2 -OH) и Диметиловый эфир (CH 3 -O-CH 3)

Изомерия положения

Тип структурной изомерии, характеризующийся различием положения одинаковых функциональных групп или двойных связей при одинаковом углеродном скелете. Пример: 2-хлорбутановая кислота и 4-хлорбутановая кислота.

Пространственная изомерия (стереоизомерия)

Энантиомерия (оптическая изомерия)

Пространственная изомерия (стереоизомерия) возникает в результате различий в пространственной конфигурации молекул, имеющих одинаковое химическое строение. Этот тип изомеров подразделяют на энантиомерию (оптическую изомерию) и диастереомерию .

Энантиомерами (оптическими изомерами, зеркальными изомерами) являются пары оптических антиподов веществ, характеризующихся противоположными по знаку и одинаковыми по величине вращениями плоскости поляризации света при идентичности всех других физических и химических свойств (за исключением реакций с др. оптически активными веществами и физических свойств в хиральной среде). Необходимая и достаточная причина возникновения оптических антиподов - отнесение молекулы и одной из следующих точечных групп симметрии C n , D n , T, O, I (Хиральность). Чаще всего речь идет об асимметрическом атоме углерода, то есть об атоме, связанном с четырьмя разными заместителями, например:

Асимметрическими могут быть и др. атомы, например атомы кремния, азота , фосфора , серы . Наличие асимметрического атома не единственная причина энантиомерии. Так, имеют оптические антиподы производные адамантана (IX), ферроцена (X), 1,3-дифенилаллен (XI), 6,6"-динитро-2,2"-дифеновая кислота (XII). Причина оптическое активности последнего соединения - атропоизомерия, то есть пространственная изомерия, вызванная отсутствием вращения вокруг простой связи. Энантиомерия также проявляется в спиральных конформациях белков , нуклеиновых кислот , гексагелицене (XIII).

(R)-, (S)- номенклатура оптических изомеров (правило наименования)

Четырём группам, присоединенным к ассиметрическому атому углерода C abcd , приписывается различное старшинство, отвечающее последовательности: a>b>c>d. В простейшем случае старшинство устанавливается по порядковому номеру атома, присоединенного к ассиметрическому атому углерода: Br(35), Cl(17), S(16), O(8), N(7), C(6), H(1).

Например, в бромхлоруксусной кислоте:

Старшинство заместителей при ассиметрическом атоме углерода следующее: Br(a), Cl(b), C группы COOH (c), H(d).

У бутанола-2 кислород является старшим заместителем (а), водород - младшим (d):

Требуется решить вопрос о заместителях CH 3 и CH 2 CH 3 . В этом случае старшинство определяется порядковым номером или номерами других атомов в группе. Первенство остается за этильной группой, так как в ней первый атом С связан с другим атомом С(6) и с другими атомами Н(1), тогда как в метильной группе углерод соединен с тремя атомами Н с порядковым номером 1. В более сложных случаях продлжают сравнивать все атомы, пока не доходят до атомов с различными порядковыми номерами. Если имеются двойная или тройная связи, то находящиеся при них атомы считаются соответственно за два и за три атома. Так, группу -COH рассматривают как С (O, O, H), а группу -COOH - как С(О, О, ОН); карбоксильная группа старше альдегидной, поскольку содержит три атома с порядковым номером 8.

В D-глицериновом альдегиде старшей является группа ОН(а), затем следует CHO(b), CH 2 OH(c) и Н(d):

Следующий этап заключается в определении, является ли расположение групп правым, R (лат. rectus), или левым, S (лат. sinister). Переходя к соответствующей модели, её ориентируют так, чтобы младшая группа (d) в перспективной формуле оказалась внизу, и затем рассматривают сверху вдоль оси, проходящей через заштрихованную грань тетраэдра и группу (d). В D-глицириновом альдегиде группы

расположены в направлении правого вращения, и следовательно, он имеет R-конфигурацию:

(R)-глицериновый альдегид

В отличие от D,L номенклатуры обозначения (R)- и (S)- изомеров заключают в скобки.

Диастереомерия

σ-диастереомерия

Диастереомерными считают любые комбинации пространственных изомеров, не составляющие пару оптических антиподов. Различают σ и π-диастереомеры. σ-диастериомеры отличаются друг от друга конфигурацией части имеющихся в них элементов хиральности. Так, диастериомеры являются (+)-винная кислота и мезо-винная кислота, D-глюкоза и D-манноза, например:

Для некоторых типов диастереомерия введены специальные обозначения, например трео- и эритро-изомеры - это диастереомерия с двумя асимметрическим атомами углерода и пространств, расположением заместителей у этих атомов, напоминающим соотвующую треозу (родственные заместители находятся по разные стороны в проекционных формулах Фишера) и эритрозу (заместители - по одну сторону):

Эритро-изомеры, которых асимметрические атомы связаны с одинаковыми заместителями, называются мезо-формами. Они, в отличие от остальных σ-диастереомеров, оптически неактивны из-за внутримолекулярной компенсации вкладов во вращение плоскости поляризации света двух одинаковых асимметрических центров противоположной конфигурации. Пары диастереомеров, различающиеся конфигурацией одного из нескольких асимметрических атомов, называются эпимерами, например:

Термин «аномеры» обозначает пару диастереомерных моносахаридов, различающихся конфигурацией гликозидного атома в циклической форме, например аномерны α-D- и β-D-глюкозы.

π-диастереомерия (геометрическая изомерия)

π-диастериомерами, называемые также геометрическими изомерами, отличаются друг от друга различным пространственным расположением заместителей относительно плоскости двойной связи (чаще всего С=С и С=N) или цикла. К ним относятся, например, малеиновая и фумаровая кислоты (формулы XIV и XV соответственно), (Е)- и (Z)-бензальдоксимы (XVI и XVII), цис- и транс-1,2-диметилциклопентаны (XVIII и XIX).

Конформеры. Таутомеры

Явление неразрывно связано с температурными условиями его наблюдения. Так, например, хлорциклогексан при комнатной температуре существует в виде равновесной смеси двух конформеров - с экваториальной и аксиальной ориентацией атома хлора:

Однако при минус 150 °С можно выделить индивидуальную а-форму, которая ведет себя в этих условиях как устойчивый изомер.

С др. стороны, соединения, в обычных условиях являющиеся изомерами, при повышении температуры могут оказаться находящимися в равновесии таутомерами. Например, 1-бромпропан и 2-бромпропан - структурные изомеры, однако при повышении температуры до 250 °С между ними устанавливается равновесие, характерное для таутомеров.

Изомеры, превращающиеся друг в друга при температуре ниже комнатной, можно рассматривать как нежесткие молекулы.

Существование конформеров иногда обозначают термином «поворотная изомерия». Среди диенов различают s-цис- и s-транс - изомеры, которые, по существу, являются конформерами, возникающими в результате вращения вокруг простой (s-single) связи:

Изомерия также характерна для координационных соединений. Так, изомерны соединения, различающиеся по способу координации лигандов (ионизационная изомерия), например, изомерны:

SO 4 - и + Br -

Здесь, по существу, имеется аналогия со структурной изомерии органических соединений.

Химические превращения, в результате которых структурные изомеры превращаются друг в друга, называется изомеризацией. Такие процессы имеют важное значение в промышленности. Так, например, проводят изомеризацию нормальных алканов в изоалканы для повышения октанового числа моторных топлив; изомеризуют пентан в изопентан для последующего дегидрирования в изопрен. Изомеризацией являются и внутримолекулярной перегруппировки, из которых большое значение имеет, например, превращение оксима циклогексанона в капролактам - сырье для производства капрона.

Структурная изомерия

Структурная изомерия - результат различий в химическом строении. К этому типу относят:

Изомерия углеводородной цепи (углеродного скелета)

Валентная изомерия

Изомерия функциональной группы

Различается характером функциональной группы. Пример: Этанол (CH 3 -CH 2 -OH) и Диметиловый эфир (CH 3 -O-CH 3)

Изомерия положения

Пространственная изомерия (стереоизомерия)

Энантиомерия (оптическая изомерия)

(R)-, (S)- номенклатура оптических изомеров (правило наименования)

Например, в бромхлоруксусной кислоте:

Старшинство заместителей при ассиметрическом атоме углерода следующее: Br(a), Cl(b), C группы COOH (c), H(d).

У бутанола-2 кислород является старшим заместителем (а), водород - младшим (d):

В D-глицериновом альдегиде старшей является группа ОН(а), затем следует CHO(b), CH 2 OH(c) и Н(d):

расположены в направлении правого вращения, и следовательно, он имеет R-конфигурацию:

(R)-глицериновый альдегид

В отличие от D,L номенклатуры обозначения (R)- и (S)- изомеров заключают в скобки.

Диастереомерия

σ-диастереомерия

π-диастереомерия (геометрическая изомерия)

Конформеры. Таутомеры

SO 4 - и + Br -

Здесь, по существу, имеется аналогия со структурной изомерии органических соединений.

1. Структурная изомерия.

2. Конформационная изомерия.

3. Геометрическая изомерия.

4. Оптическая изомерия.

Изомеры – это вещества, имеющие одинаковый состав и молекулярную массу, но разные физические и химические свойства. Различия в свойствах изомеров обусловлены различиями в их химическом или пространственном строении. В связи с этим различают два вида изомерии.

изомерия

структурная

пространственная

Углеродного скелета

Конфигурационная

Конформационная

Положение функциональной

Оптическая

Межклассовая

Геометрическая

1. Структурная изомерия

Структурные изомеры отличаются химическим строением, т.е. природой и последовательностью связей между атомами в молекуле. Структурные изомеры выделяют в чистом виде. Они существуют как индивидуальные, устойчивые вещества, для их взаимного превращения необходима высокая энергия - порядка 350 - 400 кДж/моль. В динамическом равновесии находятся только структурные изомеры - таутомеры. Таутомерия - распространенное явление в органической химии. Она возможна при переносе подвижного атома водорода в молекуле (карбонильные соединения, амины, гетероциклы и т.д.), внутримолекулярных взаимодействиях (углеводы).

Все структурные изомеры представляют в виде структурных формул и называют по номенклатуре ИЮПАК. Например, составу С 4 Н 8 О соответствуют структурные изомеры:

а) с различным углеродным скелетом

неразветвленная С-цепь - СН 3 -СН 2 -СН 2 -СН=О (бутаналь, альдегид) и

разветвленная С-цепь -

(2-метилпропаналь, альдегид) или

цикл - (циклобутанол, циклический спирт);

б) с различным положением функциональной группы

бутанон-2, кетон;

в) с различным составом функциональной группы

3-бутенол-2, непредельный спирт;

г) метамерии

Гетероатом функциональной группы может быть включен в углеродный скелет (цикл или цепь). Один из возможных изомеров этого вида изомерии - СН 3 -О-СН 2 -СН=СН 2 (3-метоксипропен-1, простой эфир);

д) таутомерии (кето-енольной)

енольная форма кетоформа

Таутомеры находятся в динамическом равновесии, при этом в смеси преобладает более устойчивая форма – кетоформа.

Для ароматических соединений структурную изомерию рассматривают только для боковой цепи.

2. Пространственная изомерия (стереоизомерия)

Пространственные изомеры имеют одинаковое химическое строение, различаются по пространственному расположению атомов в молекуле. Это различие и создает разницу в физических и химических свойствах. Пространственные изомеры изображают в виде различных проекций или стереохимических формул. Раздел химии, изучающий пространственное строение и его влияние на физические и химические свойства соединений, на направление и скорость их реакций, называется стереохимией.

а) Конформационная (поворотная) изомерия

Не меняя ни валентных углов, ни длин связей, можно представить себе множество геометрических форм (конформаций) молекулы, отличающихся друг от друга взаимным поворотом углеродных тетраэдров вокруг соединяющей их σ-С-С-связи. В результате такого вращения возникают поворотные изомеры (конформеры). Энергия различных конформеров неодинакова, но энергетический барьер, разделяющий различные конформационные изомеры, для большинства органических соединений невелик. Поэтому при обычных условиях, как правило, нельзя зафиксировать молекулы в одной строго определенной конформации. Обычно в равновесии сосуществуют несколько легко переходящих друг в друга конформационных изомеров.

Способы изображения и номенклатуру изомеров можно рассмотреть на примере молекулы этана. Для нее можно предвидеть существование двух, максимально различающихся по энергии конформаций, которые могут быть изображены в виде перспективных проекций (1) («лесопильные козлы») или проекций Ньюмена (2):

заторможенная конформация заслоненная конформация

В перспективной проекции (1) связь С-С надо представить себе уходящей вдаль; стоящий слева углеродный атом приближен к наблюдателю, стоящий справа - удален от него.

В проекции Ньюмена (2) молекулу рассматривают вдоль связи С-С. Три линии, расходящиеся под углом 120 о из центра круга, обозначают связи ближайшего к наблюдателю углеродного атома; линии, «высовывающиеся» из-за круга - связи удаленного углеродного атома.

Изображенную справа конформацию называют заслоненной . Это название напоминает о том, что атомы водорода обеих СН 3 -групп находятся друг против друга. Заслоненная конформация имеет повышенную внутреннюю энергию и поэтому невыгодна. Конформацию, изображенную слева, называют заторможенной , подразумевая, что свободное вращение вокруг связи С-С «тормозится» в этом положении, т.е. молекула существует преимущественно в этой конформации.

Минимум энергии, необходимый для полного вращения молекулы вокруг определенной связи, называется барьером вращения для данной связи. Барьер вращения в молекуле, подобной этану, может быть выражен через изменение потенциальной энергии молекулы как функции изменения двугранного (торсионного - τ) угла системы. Энергетический профиль вращения вокруг связи С-С в этане показан на рисунке 1. Барьер вращения, разделяющий две формы этана, составляет около 3 ккал/моль (12,6 кДж/моль). Минимумы кривой потенциальной энергии соответствуют заторможенным конформациям, максимумы - заслоненным. Поскольку при комнатной температуре энергия некоторых столкновений молекул может достигать 20 ккал/моль (около 80 кДж/моль), то этот барьер в 12,6 кДж/моль легко преодолевается и вращение в этане рассматривают как свободное. В смеси всех возможных конформаций преобладают заторможенные конформации.

Рис.1. Диаграмма потенциальной энергии конформаций этана.

Для более сложных молекул число возможных конформаций возрастает. Так, для н -бутана можно изобразить уже шесть конформаций, возникающих при повороте вокруг центральной связи С 2 - С 3 и отличающихся взаимным расположением СН 3 -групп. Различные заслоненные и заторможенные конформации бутана отличаются по энергии. Энергетически более выгодны заторможенные конформации.

Энергетический профиль вращения вокруг связи С 2 -С 3 в бутане показан на рисунке 2.

Рис.2. Диаграмма потенциальной энергии конформаций н-бутана.

Для молекулы с длинной углеродной цепью число конформационных форм возрастает.

Для молекулы алициклических соединений характерны различные конформационные формы цикла (например, для циклогексана кресло , ванна , твист -формы).

Итак, конформации - это различные пространственные формы молекулы, имеющей определенную конфигурацию. Конформерами являются стереоизомерные структуры, соответствующие энергетическим минимумам на диаграмме потенциальной энергии, находящиеся в подвижном равновесии и способные к взаимопревращению путем вращения вокруг простых σ-связей.

Если барьер таких превращений становится достаточно высоким, то можно разделить стереоизомерные формы (пример - оптически активные дифенилы). В таких случаях говорят уже не о конформерах, а о реально существующих стереоизомерах.

б) Геометрическая изомерия

Геометрические изомеры возникают в результате отсутствия в молекуле:

1. вращения атомов углерода относительно друг друга - следствие жесткости двойной связи С=С или циклической структуры;

2. двух одинаковых групп при одном атоме углерода двойной связи или цикла.

Геометрические изомеры, в отличие от конформеров, могут быть выделены в чистом виде и существуют как индивидуальные, устойчивые вещества. Для их взаимного превращения необходима более высокая энергия - порядка 125-170 кДж/моль (30-40 ккал/моль).

Различают цис-транс-(Z,E) изомеры; цис- формами называют геометрические изомеры, у которых одинаковые заместители лежат по одну сторону от плоскости π-связи или цикла, транс- формами называют геометрические изомеры, у которых одинаковые заместители лежат по разные стороны от плоскости π-связи или цикла.

Простейшим примером могут служить изомеры бутена-2, который существует в виде цис- , транс-геометрических изомеров:

цис-бутен-2 транс-бутен-2

температура плавления

138,9 0 С - 105,6 0 С

температура кипения

3,72 0 С 1,00 0 С

плотность

1,2 – дихлорциклопропан существует в виде цис- , транс-изомеров:

цис-1,2-дихлорциклопропан транс-1,2-дихлорциклопропан

В более сложных случаях применяется Z ,E-номенклатура (номенклатура Канна, Ингольда, Прелога – КИП, номенклатура старшинства заместителей). В соединении

1-бром -2-метил-1-хлорбутене-1 (Br)(CI)С=С(СН 3) - СН 2 -СН 3 все заместители при атомах углерода с двойной связью различные; поэтому данное соединение существует в виде Z-, E- геометрических изомеров:

Е-1-бром-2-метил-1-хлорбутен-1 Z-1-бром-2-метил-1-хлорбутен-1.

Для обозначения конфигурации изомера указывают расположение старших заместителей при двойной связи (или цикле) – Z-(от немецкого Zusammen - вместе) или Е-(от немецкого Entgegen - напротив).

В Z,E-системе старшими считаются заместители с большим порядковым (атомным) номером. Если атомы, непосредственно связанные с ненасыщенными атомами углерода, одинаковы, то переходят ко "второму слою", в случае необходимости - к "третьему слою" и т. д.

В первой проекции старшие группы находятся напротив друг друга относительно двойной связи, поэтому это Е-изомер. Во второй проекции старшие группы расположены по одну сторону относительно двойной связи (вместе), поэтому это Z-изомер.

Геометрические изомеры широко распространены в природе. Например, природные полимеры каучук (цис-изомер) и гуттаперча (транс-изомер), природная фумаровая (транс-бутендиовая кислота) и синтетическая малеиновая (цис-бутендиовая кислота) кислоты, в составе жиров - цис-олеиновая, линолевая, линоленовая кислоты.

в) Оптическая изомерия

Молекулы органических соединений могут быть хиральными и ахиральными. Хиральность(от греч. сheir - рука) - несовместимость молекулы со своим зеркальным отражением.

Хиральные вещества способны вращать плоскость поляризации света. Это явление называют оптической активностью, а соответствующие вещества - оптически активными . Оптически активные вещества встречаются в виде пар оптических антиподов - изомеров, физические и химические свойства которых в обычных условиях одинаковы, за исключением одного - знака вращения плоскости поляризации: один из оптических антиподов отклоняет плоскость поляризации в право (+, правовращающий изомер), другой – влево (-, левовращающий). Определить конфигурацию оптических антиподов можно экспериментально с помощью прибора - поляриметра.

Оптическая изомерия появляется тогда, когда в молекуле присутствует асимметрический атом углерода (существуют и другие причины хиральности молекулы) . Так называют атом углерода в sр 3 - гибридизации и связанный с четырьмя различными заместителями. Возможны два тетраэдрических расположения заместителей вокруг асимметрического атома. При этом две пространственные формы нельзя совместить никаким вращением; одна из них является зеркальным изображением другой:

Обе зеркальные формы составляют пару оптических антиподов или энантиомеров .

Изображают оптические изомеры в виде проекционных формул Э. Фишера. Их получают в результате проецирования молекулы с асимметрическим атомом углерода. При этом сам асимметрический атом углерода на плоскости обозначают точкой, на горизонтальной линии указывают символы заместителей, выступающих перед плоскостью рисунка. На вертикальной линии (прерывистой или сплошной) указывают заместители, которые удалены за плоскость рисунка. Ниже приведены различные способы записи проекционной формулы, отвечающей левой модели на предыдущем рисунке:

В проекции главную углеродную цепь изображают вертикально; главную функцию, если она находится в конце цепи, указывают в верхней части проекции. Например, стереохимические и проекционные формулы (+) и (-) аланина - СН 3 - * СН(NН 2)-СООН представляют следующим образом:

Смесь с одинаковым содержанием энантиомеров называется рацематом. Рацемат не обладает оптической активностью и характеризуется отличными от энантиомеров физическими свойствами.

Правила преобразования проекционных формул.

1. Формулы можно вращать в плоскости чертежа на 180 о, не меняя их стереохимического смысла:

2. Две (или любое четное число) перестановки заместителей у одного асимметрического атома не меняют стереохимического смысла формулы:

3. Одна (или любое нечетное число) перестановка заместителей у асимметрического центра приводит к формуле оптического антипода:

4. Поворот в плоскости чертежа на 90 о превращает формулу в антипод.

5. Вращение любых трех заместителей по часовой стрелке или против не меняет стереохимического смысла формулы:

6. Проекционные формулы нельзя выводить из плоскости чертежа.

Оптической активностью обладают органические соединения, в молекулах которых хиральными центрами являются и другие атомы, например кремния, фосфора, азота, серы.

Соединения с несколькими асимметрическими атомами углерода существуют в виде диастереомеров , т.е. пространственных изомеров, не составляющих друг с другом оптических антиподов.

Диастереомеры отличаются друг от друга не только оптическим вращением, но и всеми другими физическими константами: у них разные температуры плавления и кипения, разные растворимости и др.

Число пространственных изомеров определяют по формуле Фишера N=2 n , где n - число асимметрических атомов углерода. Число стереоизомеров может уменьшаться из-за частичной симметрии, появляющейся в некоторых структурах. Оптически неактивные диастереомеры называют мезо -формами.

Номенклатура оптических изомеров:

а) D- , L- номенклатура

Для определения D- или L-ряда изомера конфигурацию (положение ОН–группы у асимметричного атома углерода) сравнивают с конфигурациями энантиомеров глицеринового альдегида (глицериновый ключ):

L-глицериновый альдегид D-глицериновый альдегид

Применение D-, L-номенклатуры в настоящее время ограничено тремя классами оптически активных веществ: углеводами, аминокислотами и оксикислотами.

б) R -, S-номенклатура (номенклатура Кана, Ингольда и Прелога)

Для определения R(правый)- или S(левый)-конфигурации оптического изомера необходимо расположить заместители в тетраэдре (стереохимической формуле) вокруг асимметрического углеродного атома таким образом, чтобы самый младший заместитель (обычно это водород) имел направление «от наблюдателя». Если переход трех остальных заместителей от старшего к среднему и младшему по старшинству происходит по часовой стрелке- это R-изомер (падение старшинства совпадает с движением руки при написании верхней части буквы R). Если переход происходит против часовой стрелки - это S- изомер (падение старшинства совпадает с движением руки при написании верхней части буквы S).

Для определения R- или S-конфигурации оптического изомера по проекционной формуле необходимо путем четного числа перестановок расположить заместители так, чтобы самый младший из них оказался внизу проекции. Падение старшинства остальных трех заместителей по часовой стрелке соответствует R-конфигурации, против часовой стрелки - S-конфигурации.

Получают оптические изомеры следующими методами:

а) выделение из природных материалов, содержащих оптически активные соединения, например белки и аминокислоты, углеводы, многие оксикислоты (винная, яблочная, миндальная), терпеновые углеводороды, терпеновые спирты и кетоны, стероиды, алкалоиды и др.

б) расщепление рацематов;

в) асимметрический синтез;

г) биохимическое получение оптически активных веществ.

ЗНАЕТЕ ЛИ ВЫ, ЧТО

Явление изомерии (от греч.- i sos - разный и meros - доля, часть) открыто в 1823г. Ю. Либихом и Ф. Вёлером на примере солей двух неорганических кислот: циановой Н-О-С≡N и гремучей Н-О-N= С.

В 1830 г. Ж.Дюма распространил представление об изомерии на органические соединения.

В 1831г. термин «изомер» для органических соединений предложил Й. Берцелиус.

Стереоизомеры природных соединений характеризуются разной биологической активностью (аминокислоты, углеводы, алкалоиды, гормоны, феромоны, лекарственные вещества природного происхождения и т.д.).

Теория А.М. Бутлерова

1. Атомы в молекулах соединены между собой в определенной последовательности химическими связями в соответствии с их валентностью. Порядок связи атомов называется их химическим строением. Углерод во всех органических соединениях четырехвалентен.

2. Свойства веществ определяются не только качественным и количественным составом молекул, но и их строением.

3. Атомы или группы атомов взаимно влияют друг на друга, от чего зависит реакционная способность молекулы.

4. Строение молекул может быть установлено на основании изучения их химических свойств.

Органические соединения обладают рядом характерных особенностей, которые отличают их от неорганических. Почти все они (за редким исключением) горючи; большинство органических соединений не диссоциирует на ионы, что обусловлено природой ковалентной связи в органических веществах. Ионный тип связи реализуется только в солях органических кислот, например, CH3COONa.

Гомологический ряд – это бесконечный ряд органических соединений, имеющих сходное строение и, следовательно, сходные химические свойства и отличающихся друг от друга на любое число СН2– групп (гомологическая разность).

Еще до создания теории строения были известны вещества одинакового элементного состава, но c разными свойствами. Такие вещества были названы изомерами, а само это явление – изомерией.

В основе изомерии, как показал А.М. Бутлеров, лежит различие в строении молекул, состоящих из одинакового набора атомов.

Изомерия – это явление существования соединений, имеющих одинаковый качественный и количественный состав, но различное строение и, следовательно, разные свойства.

Различают 2 вида изомерии: структурную изомерию и пространственную изомерию.

Структурная изомерия

Структурные изомеры – соединения одинакового качественного и количественного состава, отличающиеся порядком связывания атомов, т.е химическим строением.

Пространственная изомерия

Пространственные изомеры (стереоизомеры) при одинаковом составе и одинаковом химическом строении различаются пространственным расположением атомов в молекуле.
Пространственными изомерами являются оптические и цис-транс изомеры (геометрические).

Цис-транс-изомерия

заключается в возможности расположения заместителей по одну или по разные стороны плоскости двойной связи или неароматического цикла.В цис-изомерах заместители находятся по одну сторону от плоскости кольца или двойной связи, в транс-изомерах – по разные.

В молекуле бутена-2 СН3–СН=СН–СН3 группы СН3 могут находиться либо по одну сторону от двойной связи — в цис-изомере, либо по разные стороны — в транс-изомере.

Оптическая изомерия

Появляется тогда, когда углерод имеет четыре разных заместителя.
Если поменять местами любые два из них, получается другой пространственный изомер того же состава. Физико-химические свойства таких изомеров существенно различаются. Соединения такого типа отличаются способностью вращать плоскость пропускаемого через раствор таких соединений поляризованного света на определенную величину. При этом один изомер вращает плоскость поляризованного света в одном направлении, а его изомер – в противоположном. Вследствие таких оптических эффектов этот вид изомерии называют оптической изомерией.