Электрохимический потенциал уравнение его смысл. Электрохимические потенциалы. Дыхательная цепь, компоненты, структурная организация. Электрохимический потенциал, его значение

Лекция 15

1. Понятие об электрохимии . Атомы состоят из заряженных частиц – ядра (+) и электронов (–), но в целом они электронейтральны. Наличие электрических зарядов может оставаться не заметным. Но иногда мы сталкиваемся с электризацией. Причесываемся, но волосы на голове разлетаются. Одежда прилипает к телу, и даже слышится потрескивание электрических разрядов. В этом обнаруживается одно универсальное явление – возникновение электрических зарядов на границах раздела фаз. Соприкасающиеся поверхности иногда самопроизвольно, иногда при затрате работы (случай электризации трением) приобретают противоположные электрические заряды. Помимо очевидных примеров, поверхностные заряды оказываются причиной возникновения электрического тока в батарейках; работу термоэлементов; заряды на мембранах нервных клеток обеспечивают проведение нервных импульсов; заряды на нано-частицах стабилизируют дисперсные системы и т.д. Само название электричество возникло от способности янтаря к электризации (по-гречески hlektro – янтарь.)

Раздел физической химии, в котором изучается взаимосвязь химических и электрических явлений, называется электрохимия . Главными проблемами электрохимии являются возникновение электрических явлений при химических реакциях и протекание химических реакций при воздействии электричества.

Основателями электрохимии считаются два итальянских врача, Луиджи Гальвани (1737–1798, Болонья) и Алессандро Вольта (1745–1827). На корень гальвано в БМЭ имеется15 статей.

Гальванокаустика

Гальванизация

Гальванотропизм и т.д.

Название гальванический элемент происходит от фамилии Гальвани.

Электрохимическая система – гетерогенная система, в которой возникает электрический ток за счет самопроизвольной реакции (гальванический элемент) или идет несамопроизвольная реакция за счет затраты электрической работы (электролизер). Возможно двойное действие системы: в заряженном состоянии она действует как источник тока, а в процессе зарядки как электролизер. Такое устройство называется аккумулятор. Все любознательные это знают.

Электрохимическая реакция – реакция, сопровождающаяся переносом зарядов через границу раздела фаз.

2. Разновидности поверхностных потенциалов . В зависимости от природы соприкасающихся фаз различают несколько разновидностей поверхностных потенциалов.

– Контактный потенциал возникает на границе раздела двух металлов. В случае контакта цинка и меди, цинк, легче отдающий электроны, заряжается положительно, а медь отрицательно. Избыточные заряды концентрируются по поверхности раздела металлов, образуя двойной электрический слой.

Если такой биметалл погрузить в кислоту, то электроны, восстанавливающие ионы Н + , уходят с поверхности меди, и при этом ионы цинка с поверхности металла переходят в раствор:

– Диффузионный потенциал возникает на границе раздела двух жидких электролитов. Это могут быть растворы одного вещества с разными концентрациями, или растворы разных веществ, или раствор и растворитель. Очевидно, что такая граница неустойчива. Происходит диффузия ионов, что и ведет к возникновению разности потенциалов. Предположим, что система состоит из растворов хлорида калия и хлороводорода одинаковой концентрации 1 моль/л. Происходит диффузия ионов K + в раствор HCl и встречная диффузия ионов H + в раствор KCl. Диффузия ионов водорода происходит с большей скоростью (направление показано более длинной стрелкой), в результате чего со стороны раствора KCl имеется избыток положительного заряда, а со стороны раствора кислоты – отрицательного. Возникает скачок потенциала φ диф.

– Мембранный потенциал возникает на мембране, характеризующейся избирательной проницаемостью по отношению к ионам разной природы. Представим растворы хлорида разной концентрации, разделенные мембраной, пропускающей ионы хлора, но не пропускающей ионы натрия. Тогда некоторое количество ионов Cl – из раствора с большей концентрацией перейдет в раствор с меньшей концентрацией. Остающийся избыток ионов Na + притягивает ионы Cl – , и останавливает перенос через мембрану. Устанавливается некоторый скачок потенциала, соответствующий состоянию равновесия.

– Электродный потенциал возникает на границе раздела металл (проводник 1-го рода) – электролит (проводник 2-го рода). Электродный потенциал имеет наибольшее значение в электрохимии, так как на этом явлении основана работа химических источников тока. Система, состоящая из металла и электролита называется электродом. Далее мы будем говорить о целом ряде разновидностей электродов. Сейчас в качестве примера рассмотрим ионно-металлический электрод (электрод 1-го рода) Cu / Cu 2+ . Пластина металлической меди погружается в раствор соли меди, например, CuSO 4 . Электрод условно записывается символом Cu| Cu 2+ , где под вертикальной чертой подразумевается поверхность раздела металла и электролита.

Концентрация ионов меди в металле и, соответственно, их химический потенциал выше, чем в растворе. Поэтому некоторое число ионов Cu 2+ переходит с поверхности металла в электролит. На металле остается избыток электронов. Со стороны электролита к поверхности металла притягиваются ионы с положительными зарядами. Возникает двойной электрический слой (ДЭС). В результате движения ионов в растворе, некоторое число ионов удаляется от поверхности, находясь в диффузионном слое. Устанавливается равновесие значение скачка потенциала в двойном электрическом слое. Этот скачок потенциала j называют электродным потенциалом.

Рассмотрим, от чего зависит величина электродного потенциала. Разделение зарядов в ДЭС означает затрату электрической работы, а перенос частиц вещества в виде ионов с металла в раствор – самопроизвольный химический процесс, преодоэевающий электрическое противодействие. В состоянии равновесия

W эл = –W хим

Преобразуем это уравнение для одного моля ионов металла Me z+ (в нашем примере это Cu 2+):

где F – постоянная Фарадея 96485,3383 Кл·моль –1 (по новейшим данным). По физическому смыслу это заряд 1 моль элементарных зарядов. Активность ионов металла a (Me z +) в случае достаточно разбавленных растворов может быть заменена концентрацией с (Me z +). Делением написанного выражения на zF получаем уравнение для расчета электродного потенциала:

При а (Ме z +) = 1; j = j о = DG°/zF. Производим подстановку:

Это уравнение называется уравнением Нернста. Согласно этому уравнению, электродный потенциал зависит от активности (концентрации) ионов электролита a (Me z +), температуры Е и природы системы Ме/ Me z + , которая подразумевается в значении стандартного электродного потенциала j о.

Возьмем для сравнения другой электрод, получающийся погружением цинковой пластинки в раствор сульфата цинка, обозначаемый символом Zn|Zn 2+ :

Цинк более активный металл, чем медь. С поверхности металла в электролит переходит большее число ионов Zn 2+ , а на металле остается больший избыток электронов (при прочих равных условиях). В результате оказывается, что

j о (Zn 2+) < j о (Cu 2+)

В известном вам ряду активности, металлы расположены в порядке повышения стандартных электродных потенциалов.

3. Гальванический элемент

Рассмотрим систему, составленную из двух электродов – медного и цинкового. Электролиты соединяются изогнутой трубкой, заполненной раствором хлорида калия. Через такой мостик ионы могут перемещаться ионы. Подвижности ионов K + и Cl – практически одинаковы, и таким образом минимизируется диффузионный потенциал. Металлы соединяются медной проволокой. Контакт между металлами при необходимости можно размыкать. В цепь может быть также помещен вольтметр. Эта система представляет собой пример гальванического элемента, или химического источника тока. Электроды в гальваническом элементе называют полуэлементами .

При разомкнутом контакте между металлами на границах раздела металл-электролит устанавливаются равновесные значения электродных потенциалов. Химические процессы в системе отсутствуют, но между электродами имеется разность потенциалов

Δφ = j о (Cu 2+) – j о (Zn 2+)

При замкнутом контакте электроны начинают переходить с цинковой пластины, где их поверхностная концентрация больше и потенциал ниже, на медную пластину. Потенциал на меди понижается, а на цинке повышается. Равновесие нарушилось. На поверхности меди электроны реагируют с ионами в двойном электрическом слое, образуя атомы:

Cu 2+ + 2e – = Cu

Потенциал на меди снова приближается к равновесному. На поверхности цинка недостаток электронов восполняется переходом ионов в двойной электрический слой, а из него в электролит:

Zn = Zn 2+ + 2e –

Потенциал на цинке снова приближается к равновесному. Процессы на электродах поддерживают разность потенциалов между ними, и поток электронов не прекращается. В цепи идет электрический ток. В медном полуэлементе происходит осаждение меди на поверхности металла, и понижение концентрации ионов Cu 2+ в растворе. В цинковом полуэлементе масса металла уменьшается, и одновременно увеличивается концентрация ионов Zn 2+ в растворе. Гальванический элемент работает, пока замкнут проводник, и пока не израсходованы исходные компоненты – металлический цинк и соль меди. Складывая реакции, идущие на электродах, получаем суммарное уравнение реакции в гальваническом элементе:

Zn + Cu 2+ = Zn 2+ + Cu, Δ r H = -218,7 кДж; Δ r G = -212,6 кДж

Если эта же реакция проводится в обычных условиях между цинком и сульфатом меди, то вся энергия выделяется в виде теплоты, равной 218, 7 кДж. Реакция в гальваническом элементе дает электрическую работу 212,6 кДж, и на долю теплоты остается лишь 6,1 кДж.

Разность потенциалов между электродами в гальваническом элементе является измеряемой величиной, называемой электродвижущей силой , ЭДС. Это положительная величина:

Потенциалы электродов и ЭДС элемента не зависят от размеров системы, а только от материалов и условий. Поэтому источники тока имеют различные размеры в зависимости от назначения, что мы видим по имеющимся в продаже батарейкам. Электроды для практических и научных измерений могут иметь микроразмеры, позволяющие вводить их в клетку для измерения мембранных потенциалов.

Рассмотренный гальванический элемент в стандартном состоянии имеет ЭДС = 1,1 В.

ЭДС = |j о (Cu 2+ /Cu) - j o (Zn 2+ /Zn)| = 1,1 В.

Применяется следующая условная запись гальванической цепи:

катод

анод

- Zn| Zn 2+ || Cu 2+ | Cu +

Анод – электрод, на котором идет окисление.

Катод – электрод, на котором идет восстановление.

Разность потенциалов электродов измеряется вольтметром, но электродный потенциал отдельного электрода экспериментально определить невозможно. Поэтому потенциал условно выбранного электрода принимают за ноль, и относительно него выражают потенциалы всех остальных электродов. В качестве нулевого электрода был взят стандартный водородный электрод. Он состоит из платиновой пластины, покрытой платиновой чернью, и опущенной в раствор кислоты, в которую пропускают водород под давлением 101,3 кПа. Электрод записывается следующим образом:

По соглашению, jº(Pt, H 2 | H +) = 0 В.

Если водородный электрод в изучаемом гальваническом элементе оказался катодом, то второй электрод в этом элементе – анод, и его потенциал отрицательный. В противоположном случае, когда водородный электрод оказался анодом, у второго электрода потенциал положительный (катод). В ряду активностей металлов водород находится между металлами с отрицательными и положительными стандартными потенциалами. Стандартные электродные потенциалы, выраженные относительно водородного электрода, приводятся в таблицах. Мы можем по таблице найти потенциалы и вычислить ЭДС медно-цинкового гальванического элемента:

j о (Cu 2+ /Cu) = +0,34 В; j o (Zn 2+ /Zn) = –0,76 В; ЭДС = 0,34 В – (–0,76 В) = 1,1 В.

Электродные процессы. Понятие о скачках потенциалов и электродвижущей силе (ЭДС). Электрохимические цепи, гальванические элементы. Стандартный водородный электрод, стандартный электродный потенциал. Классификация электрохимических цепей и электродов.

9.1 Электрохимические системы. Электрод. Электрохимический потенциал. Абсолютные электродные потенциалы и электродвижущая сила.

Взаимное превращение электрической и химической форм энергии происходит в электрохимических системах включающих в себя:

проводники второго рода – вещества, обладающие ионной проводимостью (электролиты).

проводники первого рода – вещества, обладающие электронной проводимостью.

На границе раздела двух фаз происходит перенос электрического заряда, т.е. возникает скачок потенциала ().

Система, состоящая из контактирующих проводников первого и второго рода, называется электродом .

Процессы, протекающие на границе раздела фаз проводников I и II рода в электродах, называются электродными процессами .

Электрод представляет собой систему, состоящую, как минимум, из двух фаз.

Рассмотрим, как возникает скачек потенциала – электродный потенциал - на границе раздела металл–раствор соли этого металла. При погружении металлической пластинки в раствор соли некоторая часть ионов металла с поверхности пластинки может перейти в раствор, прилегающий к поверхности пластинки. Металл заряжается отрицательно, и возникающие электростатические силы препятствуют дальнейшему протеканию этого процесса. В системе устанавливается равновесие. Возможен и обратный процесс перехода катионов металла из раствора на пластинку. Указанные процессы приводят к возникновению двойного электрического слоя и скачка потенциала.

Направление процесса переноса ионов металла определяется соотношением электрохимических потенциалов ионов () в фазе раствора и конденсированной фазе. Процесс идет до выравнивания электрохимических потенциалов в двух фазах.

Электрохимический потенциал состоит из двух слагаемых

=
.

m хим. - химический потенциал который характеризует химический отклик на изменение окружения данной частицы.

m эл - электрическая составляющая электрохимического потенциала или потенциальная энергия электрического поля которая характеризует отклик на электрическое поле.

Для определенного сорта заряженных частиц (i)

, где

z i – заряд иона,

–внутренний потенциал , отвечающий работе переноса элементарного отрицательного заряда из бесконечности в вакууме вглубь фазы.

Равновесие электрохимической системы характеризуется равенством электрохимических (а не химических) потенциалов заряженных частиц в различных фазах.

В равновесной системе раствор(I)/металл (II), имеем:

В неравновесной системе работа переноса одного моль-экв. ионов из фазы I в фазу II равна

Так как , то

В равновесии, с учетом (1), имеем:

где
– скачок на границе раздела фаз (абсолютный электродный потенциал). Обозначим

где
‑ скачок потенциала на границе раздела фаз приа i = 1 (стандартный электродный потенциал ).

Стандартный потенциал представляет собой величину, характерную для данного электродного процесса. Он зависит от температуры и природы электрода. Тогда для электрода типа Me Z+ /Me:

. (1)

Скачок потенциала возникает и на границе раздела двух растворов, это диффузионный потенциал
.

В общем виде (для любого типа электродов):

(2)

или для 298 K

Следует помнить, что если в электродной реакции учувствуют газы, то активность принимается равной парциальному давлению; для конденсированной фазы постоянного состава состава, а =1.

Уравнения (1), (2), называют уравнениями Нернста для электродного потенциала. Разность электрических потенциалов экспериментально можно измерить только между двумя точками одной и той же фазы где μ i = const . При перемещении элементарного заряда между двумя точками, находящимися в разных фазах, кроме электрической, должна совершаться работа, связанная с изменением химического окружения заряда. Величина этой химической составляющей работы не поддается определению, поэтому абсолютное значение электродного потенциала
измерить невозможно. Опытным путем можно определить только величину ЭДС гальванического элемента, состоящего из двух электродов.

Правила записи электродов и электрохимических цепей.

Системы, состоящие из двух и более электродов, соединенные особым образом и способные производить электрическую работу, т. е. служить источником электрической энергии, называются гальваническими элементами .

Электродвижущая сила гальванического элемента (ЭДС ГЭ) это сумма скачков электродных потенциалов на всех границах раздела фаз в условии равновесия (ток во внешней цепи равен нулю).

a) Для электродов приняты следующие правила записи: вещества, находящиеся в растворе, указываются слева от вертикальной черты, справа указываются вещества, образующие другую фазу (газ или твердое вещество).

Если одна фаза содержит несколько веществ, то их символы разделяются запятыми.

Например,

Уравнение электродной реакции для отдельного электрода записывается так, чтобы слева располагались вещества в окисленной форме и электроны, справа – вещества в восстановленной форме:

б) При записи гальванических элементов слева располагается электрод, имеющий более отрицательный потенциал; растворы обоих электродов отделяются друг от друга вертикальной пунктирной линией, если они контактируют друг с другом, и двумя сплошными линиями, если между растворами находится солевой мостик, например, насыщенный раствор КCl, с помощью которого устраняется диффузионный потенциал. Таким образом, справа всегда указывается положительно заряженный электрод, слева – отрицательно заряженный.

В качестве примера электрохимической цепи, рассмотрим гальванический элемент, состоящий из серебряного

и медного

электродов,. Схематически рассматриваемый элемент записывается в следующем виде:

где сплошная вертикальная линия обозначает границу раздела металл–раствор, а вертикальная пунктирная – границу раздела раствор–раствор.

В результате работы элемента на медном электроде будет происходить процесс окисления:

а на серебряном электроде процесс восстановления:

Процессы окисления и восстановления в гальваническом элементе пространственно разделены.

Электрод, на котором протекает процесс окисления , называется анодом (
).

Электрод, на котором протекает процесс восстановления , называется катодом (
).

Реакции на катоде и аноде называются электродными реакциями.

Суммарный химический процесс, протекающий в гальваническом элементе, складывается из электродных процессов и выражается уравнением:

Если электродные процессы и химическая реакция в гальваническом элементе могут быть осуществлены в прямом (при работе элемента) и обратном (при пропускании электрического тока через элемент) направлениях, то такие электроды и гальванический элемент носят название обратимых.

В дальнейшем будут рассматриваться только обратимые электроды и гальванические элементы.

Живые системы на всех уровнях организации - открытые системы. Поэтому транспорт веществ через биологические мембраны - необходимое условие жизни. С переносом веществ через мембраны связаны процессы метаболизма клетки, биоэнергетические процессы, образование биопотенциалов, генерация нервного импульса и др. Нарушение транспорта веществ через биомембраны приводит к различным патологиям. Лечение часто связано с проникновением лекарств через клеточные мембраны. Эффективность лекарственного препарата в значительной степени зависит от проницаемости для него мембраны. Большое значение для описания транспорта веществ имеет понятие электрохимического потенциала.

Химическим потенциалом данного вещества m к называется величина, численно равная энергии Гиббса, приходящаяся на один моль этого вещества. Математически химический потенциал определяется как частная производная от энергии Гиббса, G по количеству k-гo вещества, при постоянстве температуры Т, давления Р и количеств всех других веществ m l (l¹k).

m k = (¶G/¶m k) P , T , m

Для разбавленного раствора концентрации вещества С:

m = m 0 + RTlnC

где m 0 - стандартный химический потенциал, численно равный химическому потенциалу данного вещества при его концентрации 1 моль/л в растворе.

Электрохимический потенциал m- величина, численно равная энергии Гиббса G на один моль данного вещества, помещенного в электрическом поле.

Для разбавленных растворов

m = m o + RTlnC + ZFj (1)

где F = 96500 Кл/моль - число Фарадея, Z - заряд иона электролита (в элементарных единицах заряда), j - потенциал электрического поля, Т [К] – температура.

Транспорт веществ через биологические мембраны можно разделить на два основных типа: пассивный и активный.

Что будем делать с полученным материалом:

Если этот материал оказался полезным ля Вас, Вы можете сохранить его на свою страничку в социальных сетях:

Все темы данного раздела:

Витебск
УО «ВГУ им. П. М. Машерова» УДК 577(075) ББК 28.071я73 Б 63 Печатается по решению научно-методического совета

Биофизика как наука. Предмет биофизики
Теоретические вопросы: 1. Предмет и задачи биофизики. Уровни биофизических исследований; методы исследования и требования, предъявляемые к ним. 2. Исто

Предмети задачи биофизики. История развития биофизики
Биофизика – это наука, изучающая физические и физико-химические процессы, протекающие в биосистемах на разных уровнях организации и являющиеся основой физиологических актов. Её возникновение обусло

Методология биофизики
Введем определение следующих терминов: объект биофизического исследования, биологическая система, методика, метод, методология. Биологическая система - совокупность взаимосвязанных определенным обр

Термодинамика биологических процессов
Теоретические вопросы: 1. Предмет и методы термодинамики. Основные понятия термодинамики. 2. Параметры состояния (интенсивные и экстенсивные) Функция с

Теорема И. Пригожина. Уравнения Онзагера
Постулат И. Пригожина состоит в том, что общее изменение энтропии dS открытой системы может происходить независимо либо за счет процессов обмена с внешней средой (deS

Связь энтропии и информации. Количество биологической информации, ее ценность
Согласно формуле Больцмана, энтропия определяется как логарифм числа микросостояний, возможных в данной макроскопической системе: S = kБ ln W

Биомембранология. Структура и свойства биологических мембран
Теоретические вопросы: 1. Структура клеточных мембран. 2. Виды биологических мембран. 3. Белки в структуре клеточных мембран, их строе

Основные функции биологических мембран
Элементарная живая система, способная к самостоятельному существованию, развитию и воспроизведению - это живая клетка - основа строения всех животных и растений. Важнейшими условиями существования

Структура биологических мембран
Первая модель строения биологических мембран была предложена в 1902 г. Было замечено, что через мембраны лучше всего проникают вещества, хорошо растворимые в липидах, и на основании этого было сдел

Фазовые переходы липидов в мембранах
Вещество при разных температуре, давлении, концентрациях химических компонентов может находиться в различных физических состояниях, например газообразном, жидком, твердом, плазменном. Кристаллическ

Физика процессов транспорта веществ через биологические мембраны
Теоретические вопросы: 1. Пути проникновения веществ через клеточные мембраны. 2. Движущие силы мембранного транспорта. 3. Виды трансп

Пассивный перенос веществ через мембрану
Пассивный транспорт - это перенос вещества из мест с большим значением электрохимического потенциала к местам с его меньшим значением.

Активный транспорт веществ. Опыт Уссинга
Активный транспорт - это перенос вещества из мест с меньшим значением электрохимического потенциала в места с его большим значением. Активный транспорт в мембране сопр

Электрогенные ионные насосы
Согласно современным представлениям, в биологических мембранах имеются ионные насосы,работающие за счет свободной энергии гидролиза АТФ, - специальные системы интегральных белков (

Мембранный потенциал
Одна из важнейших функций биологической мембраны - генерация и передача биопотенциалов. Это явление лежит в основе возбудимости клеток, регуляции внутриклеточных процессов, работы нервной системы,

Распространение нервного импульса вдоль возбудимого волокна
Если в каком-нибудь участке возбудимой мембраны сформировался потенциал действия, мембрана деполяризована, возбуждение распространяется на другие участки мембраны. Рассмотрим распространение возбуж

Свойства ионных каналов клеточных мембран
Модель возбудимой мембраны по теории Ходжкина-Хаксли предполагает регулируемый перенос ионов через мембрану. Однако непосредственный переход иона через липидный бислой весьма затруднен. Поэтому вел

Типы управляемых каналов и насосы
1) «Ворота» канала системой «рычагов» соединены с диполем, который может поворачиват

Участие мембран в передаче межклеточной информации
Важное свойство всех живых существ – способность воспринимать, перерабатывать и передавать информацию при помощи биологических мембран. Несмотря на громадное разнообразие различных систем получения

G-белки и вторичные мессенджеры
От первого звена - рецептора (R) сигнал поступает на так называемые N- или G-белки – мембранные белки, активирующиеся при связывании гуанозинтрифосфата (ГТФ). G-белки способны передавать информацию

Молекулярные основы проведения нервного импульса в нервных волокнах и синапсах
Природа создала два принципиально различных способа межклеточной сигнализации. Один из них состоит в том, что сообщения передаются при помощи электрического тока; во втором используются молекулы, п

Специальные механизмы транспорта веществ через биомембрану (эндо- и экзоцитоз)
Транспортные белки обеспечивают проникновение через клеточные мембраны многих полярных молекул небольшого размера, однако они не способны транспортировать макромолекулы, например, белки, полинуклео

Биофизика как наука
1. Ремизов А.Н. Медицинская и биологическая физика: учеб. для вузов / А.Н. Ремизов, А.Г. Максина, А.Я. Потапенко. – М., 2003. – С. 14–17. 2. Биофизика: учеб. для вузов / В. Ф. Антонов [и

Биофизика мембран. Структура и функции биологических мембран. Динамика биомембран. Модельные липидные мембраны
1. Ремизов А.Н. Медицинская и биологическая физика: учеб. для вузов / А.Н. Ремизов, А.Г. Максина, А.Я. Потапенко. – М., 2003. – С. 184–190. 2. Рубин А.Б. Биофизика клеточных процессов. М.

Транспорт веществ через биологические мембраны. Биоэлектрические потенциалы
1. Ремизов А.Н. Медицинская и биологическая физика: учеб. для вузов / А.Н. Ремизов, А.Г. Максина, А.Я. Потапенко. – М., 2003. – С. 191–213. 2. Биофизика: учеб. для вузов / В.Ф. Антонов [

Электродные процессы. Понятие о скачках потенциалов и электродвижущей силе (ЭДС). Электрохимические цепи, гальванические элементы. Стандартный водородный электрод, стандартный электродный потенциал. Классификация электрохимических цепей и электродов.

ЛЕКЦИЯ 9

ª проводники второго рода – вещества, обладающие ионной проводимостью (электролиты).

ª проводники первого рода – вещества, обладающие электронной проводимостью.

На границе раздела двух фаз происходит перенос электрического заряда, т.е. возникает скачок потенциала ().

Система, состоящая из контактирующих проводников первого и второго рода, называется электродом .

Процессы, протекающие на границе раздела фаз проводников I и II рода в электродах, называются электродными процессами .

Электрод представляет собой систему, состоящую, как минимум, из двух фаз.

Электрохимический потенциал состоит из двух слагаемых

m хим. - химический потенциал который характеризует химический отклик на изменение окружения данной частицы.

Для определенного сорта заряженных частиц (i)

z i – заряд иона,

– внутренний потенциал , отвечающий работе переноса элементарного отрицательного заряда из бесконечности в вакууме вглубь фазы.

В равновесной системе раствор(I)/металл (II), имеем:

В неравновесной системе работа переноса одного моль-экв. ионов из фазы I в фазу II равна

Так как , то

В равновесии, с учетом (1), имеем:

где – скачок на границе раздела фаз (абсолютный электродный потенциал). Обозначим

где ‑ скачок потенциала на границе раздела фаз при а i = 1 (стандартный электродный потенциал ).

Скачок потенциала возникает и на границе раздела двух растворов, это диффузионный потенциал .

В общем виде (для любого типа электродов):

или для 298 K

Уравнения (1), (2), называют уравнениями Нернста для электродного потенциала. Разность электрических потенциалов экспериментально можно измерить только между двумя точками одной и той же фазы где μ i = const . При перемещении элементарного заряда между двумя точками, находящимися в разных фазах, кроме электрической, должна совершаться работа, связанная с изменением химического окружения заряда. Величина этой химической составляющей работы не поддается определению, поэтому абсолютное значение электродного потенциала измерить невозможно. Опытным путем можно определить только величину ЭДС гальванического элемента, состоящего из двух электродов.

Правила записи электродов и электрохимических цепей.

Если одна фаза содержит несколько веществ, то их символы разделяются запятыми.

Например,

Электрод, на котором протекает процесс окисления , называется анодом ().

Электрод, на котором протекает процесс восстановления , называется катодом ().

Реакции на катоде и аноде называются электродными реакциями.

В дальнейшем будут рассматриваться только обратимые электроды и гальванические элементы.

Мы остановились на двух основных пассивных электрических характеристиках клеточных мембран–емкости и проводимости. Перейдем теперь к рассмотрению электрохимического потенциала, являющегося источником энергии для активных электрических процессов, протекающих в мембране, и обусловливающего потенциал покоя. Именно электрохимический потенциал служит первопричиной почти всех электрических процессов, протекающих в живых системах. Как мы вскоре увидим, он обусловлен двумя основными свойствами всех эукариотических клеток: 1) асимметричным распределением ионов между вне– и внутриклеточной жидкостями, поддерживаемым метаболическими процессами; 2) избирательной проницаемостью ионных каналов клеточных мембран.

Проведем такой мысленный эксперимент (рис. 5–11). Представим, что некий сосуд разделен на два отсека мембраной, проницаемой только для ионов калия. Пусть в начале нашего эксперимента в обоих отсеках содержится 0,01 М раствор KCl. Если мы поместим в эти отсеки по электроду, то никакой разности потенциалов между ними не будет. Поскольку наша мембрана пропускает только ионы K + , но не Cl¯, ионы калия будут диффундировать через мембрану без своих «спутников» – анионов. При этом в среднем число ионов калия, проходящих из отсека I в отсек II и наоборот, будет одинаковым (концентрации растворов в обоих отсеках равны) и суммарный ток K + будет равен 0. Поэтому и разность потенциалов по обе стороны мембраны тоже будет равна 0 (рис. 5–11,А). Теперь мысленно добавим в отсекI дополнительное количество KCl так, чтобы концентрация его возросла до 0,1 М (т. е. в 10 раз превысила концентрацию в отсеке II; рис. 5–11,Б ). Поскольку содержание ионов К + в отсеке I станет выше, будет наблюдаться суммарный диффузионный ток этих ионов из отсека I в отсек II. Это приведет к тому, что число положительных зарядов в последнем увеличится. Вследствие этого в отсеке II быстро будет нарастать положительный потенциал, и стрелка вольтметра укажет на наличие разности потенциалов между отсеками (рис. 5–11,B ). Достигнув определенного уровня, эта разность потенциалов будет поддерживаться бесконечно долго (если только мембрана абсолютно непроницаема для ионов Cl¯).

Рис. 5.11. Электрохимическое равновесие. А. Некая емкость разделена мембраной, проницаемой только для ионов К + , на два отсека (I и II), в каждом из которых содержатся растворыKCl в концентрации 0,01 М. Б.Если увеличить концентрацию KCl в отсеке 1 до 0,1 М, то возникнет небольшой результирующий ток ионов К + в раствор II, который будет поддерживаться до тех пор, пока ЭДС, действующая на эти ионы, не уравновесит влияние их концентрационного градиента (В). После наступления равновесия суммарный поток ионов К + через мембрану станет равным нулю. Г. Механическая модель, имитирующая электрохимическое равновесие. Аналогом разности потенциалов, возникающей в результате диффузии того или иного иона через полупроницаемую мембрану, служит растяжение пружины, а аналогом концентрационного градиента, движущей силы этой диффузии, – масса груза. Сила тяжести, вызывающая растяжение пружины, равна силе упругости.

Почему же между двумя отсеками возникает и постоянно поддерживается разность потенциалов? Дело в том, что после увеличения концентрации KCl в отсеке I на каждый ион К + , диффундирующий через калиевые каналы из отсека II в отсек I, в среднем приходится 10 ионов К + , переходящих в обратном направлении. Таким образом, разность концентраций К + представляет собой химический градиент, или «химическую разность потенциалов», приводящий к суммарному диффузионному току через мембрану из отсека I в отсек II (рис. 5–11,Б ). Поскольку Cl¯ не может переходить через мембрану вместе с К + , переход в отсек II каждого иона калия приводит к повышению содержания в этом отсеке положительных зарядов. По мере того как ионы калия накапливаются в отсеке II, трансмембранная разность потенциалов быстро возрастает, поскольку по одну сторону мембраны уже имеется избыток положительных зарядов, а по другую –отрицательных (см. рис. 5–9). Переход К + в отсек II сопровождается повышением положительного потенциала в этом отсеке, поэтому дальнейшая диффузия ионов калия становится все более затрудненной из–за взаимного отталкивания положительных зарядов. Таким образом, на каждый ион К + , проходящий через мембрану по калиевым каналам, действуют теперь две силы – химическая разность потенциалов, способствующая переходу К + из отсека I в отсек II, и электрическая разность потенциалов, заставляющая ионы калия двигаться в обратном направлении (рис 5–11,B ). После того как в результате накопления ионов К + в отсеке II на мембране возникнет определенная разность потенциалов, эти две силы уравновесятся: стремление К + диффундировать по концентрационному градиенту будет сбалансировано электростатической силой – трансмембранной разностью потенциалов. При этом говорят, что ионы К + находятся в электрохимическом равновесии, а разность потенциалов, возникающая на мембране при таком состоянии, называется равновесным потенциалом для данного иона (в данном случае эта разность потенциалов представляет собой равновесный калиевый потенциал E к).

Состояние равновесия между концентрационным градиентом для какого–либо иона и возникающей в результате перемещения этого иона разностью потенциалов можно проиллюстрировать с помощью простой аналогии, приведенной на рис. 5–11 ,Г. Представим, что мы потихоньку отпускаем груз, подвешенный на пружине. По мере того как груз под действием силы тяжести будет опускаться, он будет растягивать пружину и сила ее упругости будет возрастать. В конечном счете эта сила станет равна силе тяжести, и груз будет удерживаться растянутой пружиной в определенном положении; система придет в равновесие. Сила тяжести груза в данном случае аналогична химическому градиенту, а сила упругости, возникающая в пружине, – трансмембранной разности потенциалов. Сила тяжести груза вызывает растяжение пружины и увеличение силы упругости, причем последняя возрастает до тех пор, пока не становится равной силе тяжести и груз не перестает опускаться. Точно так же переход зарядов из отсека I в отсек II приводит к появлению электрической силы (разности потенциалов), а та в свою очередь препятствует дальнейшему переносу зарядов и уравновешивает разность концентраций ионов по обе стороны мембраны.

Если какой–либо ион находится в состоянии электрохимического равновесия, суммарный ток этого иона через мембрану (даже если он может свободно переходить через нее) отсутствует. С другой стороны, если для того или иного иона, присутствующего в растворе, мембрана непроницаема, то он не влияет на состояние равновесия. Так, в нашей воображаемой системе ионы Cl¯ отнюдь не находятся в электрохимическом равновесии (они стремятся перейти из отсека I в отсек II), однако они абсолютно не влияют на мембранный потенциал, поскольку не могут диффундировать через мембрану.

Важно также отметить, что состояние равновесия наступает в результате диффузии из одного отсека в другой лишь очень небольшого количества ионов (по сравнению с их общим содержанием в растворе). Так, в нашем мысленном эксперименте концентрации КCl в обоих отсеках к концу опыта практически не изменились, поскольку число этих ионов, перешедших из отсека I в отсек II, пренебрежимо мало по сравнению с их общим содержанием в растворе. Подробнее этот вопрос рассмотрен в дополнении 5–1.