К реакциям протекающим по механизму нуклеофильного замещения. Примеры нуклеофильных реакций. Классификация реакций нуклеофильного замещения по типу механизма реакции

Основополагающий вклад в изучение реакций замещения у sp3-гибридизованного атома углерода внес Ингольд. Классическим примером реакции нуклеофильного замещения является превращение алкилгалогенида в спирт:

R-Cl + HO- --> R-OH + Cl-

При изучении кинетики реакций такого типа было установлено, что они могут протекать по двум механизмам (мономолекулярное и бимолекулярное замещение), которым отвечают кинетические зависимости:

V 1 =k" (SN1)

V 2 = k (SN2)

Обозначение реакций (SN 1) и (SN 2) было также предложено Ингольдом и расшифровывается, соответственно, как нуклеофильное замещение мономолекулярное и бимолекулярное (от англ. Substitution nucleophilic).

Мономолекулярное нуклеофильное замещение (SN1)

Бимолекулярное нуклеофильное замещение (SN2)

Предполагается, что реакция протекает по следующей схеме:

Если в исходном соединении существовала какая-нибудь оптическая конфигурация (D-, L-), то в результате реакции происходит ее обращение (L-, D-).

В реакции этого типа преимущественно вступают пространственно незатрудненные первичныеалкилгалогениды, при отщеплении уходящей группы от которых не образуется стабилизированного карбкатиона.

Механизм реакции SN 1 или реакции мономолекулярного нуклеофильного замещения (англ. substitution nucleophilic unimolecular) включает следующие стадии:

1. Ионизация субстрата с образованием карбкатиона (медленная стадия):

2. Нуклеофильная атака карбкатиона (быстрая стадия):

или (если в качестве нуклеофила выступает нейтральная частица):

R+ + Y?Z > R?Y+?Z

3. Отщепление катиона (быстрая стадия):

R?Y+?Z > R?Y + Z+

Примером реакции SN1 является гидролиз трет-бутилбромида:

Условный энергетический профиль реакции SN1

Скорость реакции SN 1 (в упрощённом виде) не зависит от концентрации нуклеофила и прямо пропорциональна концентрации субстрата:

Скорость реакции = k Ч

Так как в процессе реакции образуется карбкатион, его атака (в идеальных условиях без учёта фактора влияния заместителей) нуклеофилом может происходить с обеих сторон, что приводит к рацемизации образующегося продукта.

Важно иметь в виду, что SN1 механизм реализуется только в случае относительной устойчивости промежуточного карбкатиона, поэтому по такому пути, обычно, реагируют только третичные ((R)3C-X) и вторичные ((R)2CH-X) алкилпроизводные.

Реакции SN2

Механизм реакции SN 2 или реакции бимолекулярного нуклеофильного замещения происходит в одну стадию, без промежуточного образования интермедиата. При этом атака нуклеофила и отщепление уходящей группы происходит одновременно:

R?X + Y? > ? > R?Y + X?

Примером реакции SN2 является гидролиз этилбромида:

Условный энергетический профиль реакции мономолекулярного нуклеофильного замещения представлен на диаграмме.

Скорость реакции SN2 зависит как от концентрации нуклеофила, так и концентрации субстрата:

Скорость реакции = k Ч Ч [Y]

Так как в процессе реакции атака нуклеофилом может происходить только с одной стороны, результатом реакции является стехиометрическая инверсия образующегося продукта.

Ещё в 1895 году году этот эффект обнаружил латышский химик Пауль Вальден («обращение Вальдена»), однако он не смог его объяснить. В 1935 году Хьюз исследую реакцию оптически активного 2-йодоктана с йодид-ионом обнаружил, что реакция имеет общий второй кинетический порядок и первый по каждому из реагентов, а также что скорость рацемизации в два раза выше скорости внедрения йода в молекулу йодоктана. Так было сформулировано стехиометрическое SN 2 правило:

В реакциях бимолекулярного нуклеофильного замещения атакующий нуклеофил стехиометрически инвертирует молекулу, в которой он замещает уходящую группу.

Сравнение реакций SN1 и SN2

Сравнительный фактор
Скорость реакции		k Ч Ч [Y]
Стереохимический результат	рацемизация	инверсия
Предпочтительный растворитель	полярный протонный	полярный апротонный
Влияние структуры субстрата на скорость реакции
	реакция не идёт	очень хорошо
	реакция не идёт
	реакция идёт	реакция идёт
	очень хорошо	реакция не идёт
	реакция идёт
С 6 H 5 -CH 2 -X	реакция идёт
	реакция не идёт

Реакции смешанного типа SN1 - SN2

Не для всех реакций можно чётко определить механизм, по которому они протекают, так как чистый SN 1 или SN 2 являются всего лишь идеальными (предельными) модельными случаями. Следует помнить, что один и тот же субстрат может реагировать с одним и тем же нуклеофилом, в зависимости от условий реакции и растворителя, как по механизму SN 1 , так и SN 2 .

Например, скорость гидролиза 2-бромпропана описывается с учётом смешанного механизма его протекания:

CH3?CHBr?CH3 + HO? > CH3?CHOH?CH3 + Br?

Скорость реакции = k1 Ч + k2 Ч Ч

Часто смешанный механизм провоцирует применение амбидентных нуклеофилов, то есть нуклеофилов, имеющих не менее двух атомов - доноров электронных пар (например: NO2?, CN?, NCO?, SO32? и пр.)

Если в субстрате имеется заместитель, находящийся рядом с атакуемым атомом и несущий свободную электронную пару, он может существенно увеличить скорость реакции нулкеофильного замещения и повлиять на её механизм (сохранение конфигурации). В этом случае говорят об анхимерном содействии соседней группы (например: COO?, COOR, OCOR, O?, OR, NH2, NHR, NR2 и пр.)

Примером анхимерного содействия может служить гидролиз 2-бромпропионата:

Несмотря на формальный (с точки зрения одностадийности) механизм SN2, образующийся в ходе реакции продукт имеет ту же оптическую конфигурацию, что и исходный.

Гомолитические (радикальные) реакции

Например, галогенирование алканов (реакция цепная)

CH 4 + Cl 2 hν → CH 3 Cl + HCl (1 стадия) ;

CH 3 Cl + Cl 2 hν → CH 2 Cl 2 + HCl (2 стадия);

СH 2 Cl 2 + Cl 2 hν → CHCl 3 + HCl (3 стадия);

CHCl 3 + Cl 2 hν → CCl 4 + HCl (4 стадия).

Внимание! В реакциях замещения алканов легче всего замещаются атомы водорода у третичных атомов углерода, затем у вторичных и, в последнюю очередь, у первичных.

CH 3 - CH 2 - CH - CH 3 + Cl 2 hν → смесь галогеналканов.

1; 4 – первичные; 3 – вторичный; 2 – третичный.

Гетеролитические (ионные)

Гетеролитический распад ковалентной полярной связи приводит к образованию нуклеофилов (анионов) и электрофилов (катионов):

б) H 2 O → H + + OH -

Образовавшиеся ионы вступают в дальнейшие превращения, например:

CH 3 + + OH - → CH 3 OH

электрофил нуклеофил

Ионные реакции делятся по характеру реагента, действующего на молекулу, на электрофильные и нуклеофильные.

Электрофил E (любящий электроны) – это частица, которая атакует атом углерода органического соединения, отнимая у него электронную пару (является акцептором электронов). Примеры частиц – электрофилов:H 3 O + , H + , HCl, HNO 3 , NO 2 + , AlCl 3 и др

Нуклеофил N (любящий ядро) – это частица, которая атакует атом углерода, предоставляя ему электронную пару (является донором электронов). Такие частицы, как правило, обладают основными свойствами. К ним относятся: OH - , Cl - , S 2- , NH 3 , H 2 O, R-OH, CH 3 O - и др

Нуклеофильные реакции – это реакции органических веществ с нуклеофилами, т.е. анионами или молекулами, которые предоставляют электронную пару на образование новой связи:

СH 3 Br (субстрат) + NaOH (реагент-нуклеофил) → CH 3 OH + NaBr

Электрофильные реакции – реакции органических соединений с электрофильными реагентами, т.е. катионами или молекулами, которые имеют свободную орбиталь, готовые принять электронную пару для образования новой связи

C 6 H 6 (субстрат) + HO: - NO 2 + (реагент –электрофил) → C 6 H 5 – NO 2 + H –OH

Примеры нуклеофильных реакций

Нуклеофильное замещение:

Не для всех реакций можно чётко определить механизм, по которому они протекают, так как чистый S N 1 или S N 2 являются всего лишь идеальными (предельными) модельными случаями. Следует помнить, что один и тот же субстрат может реагировать с одним и тем же нуклеофилом, в зависимости от условий реакции и растворителя, как по механизму S N 1 , так и S N 2 .

Например, скорость гидролиза 2-бромпропана описывается с учётом смешанного механизма его протекания :

CH 3 −CHBr−CH 3 + HO − → CH 3 −CHOH−CH 3 + Br −

4.Алканы-органич. соединения,молекулы которых состоят из углерода и водорада,относят к углеводородам.Если молекула углеводородов содержат только простые сигма-связи,а их состав отвечает общей формуле C n H 2 n +2 ,то их относят к предельным,или парафинам.Атомы углерода в алканах наход. в состоянии sp 3 -гибридизации и четырехвалентны.Алканы образуют ряд гомологов,в котором каждый последующий член отличается от предыдущего на гомологич. Разность –CH2-группу.

Изомерия:1)изомерия углеродного скелета;

2)изомерия положения заместителя в углеродной цепи

Номенклатура:по номенкл. ИЮПАК названия предельных углеводородов характ-ся суффиксом –ан-.Парвые четыре углеводорода носят тривиальные названия,а начиная с пятого –в их основе лежит название латинского числительного в соответствии с числом ат.углерода в молекуле.Названия углеводороднх радикалов строят путем замены суффикса –ан на –ил.

Общие способы получения:

1.Реакция Вюрца(взимод-е галогенуглеводородов с щелочными Ме-Li,Na,K)

CH3Br+2Na +Br-CH32NaBr+CH3-CH3

CH3-Cl+2Na+Cl-CH3CH3-CH3+2NaCl

2.Гидрирование непред.углеводородов

CH2=CH2-этилен

CH2=CH2+H2 Pt,t CH3-CH3-этан

Физические св-ва:

1.от С1-С4-газы(б.з)

2.от С5-С22-жидкости(спец.з)

3.>С22-твердые в-ва(б.з)

Хорошо изучены до С100.Темп.кипеня или плавления их в гомологическом ряду монотонно возрастают с каждой новой –CH2-группой(яркий пример перехода кол-ва в качество).

Химические св-ва:

1.Р-ции замеш-я ат.Н:

А)прямое галогенирование(F2.Cl2.Br2)

Cl2+CH4 hv HCL+CH3Cl+CH2Cl2+CHCl3+CCl4

Фторирование(со взрывом)

Хлорирование(на свету)

Механизм хлорирования(цепной,радикальный)

Cl2 hv 2Cl .

Cl . +CH4HCl+CH3

CH3+Cl . CH3Cl-обрыв цепи

CH3 . +Cl2Cl . +CH3ClHCl+CH2Cl . и тд -рост цепи

Бромирование(нагревание,получ-е света)

Б)нитрование(-No2 гр.)-р-ция Коновалава

CH3-CH3+NO3 140C H2O+CH3-CH2NO2 нитроэтан

В)Сульфохлорирование(SO3,Cl2)

CH3-CH3+SO3+CL2 hv HCl+CH3-CH2-SO3Cl сульфахлорэтан

Г)Кретинг

CH3-CH2-CH2-CH3 Pt,t CH2=CH2+CH3-CH3

Использование в сельском хоз-ве:распр.применение отработанных масел в качестве гербицидов для уничтожения двудольных сорняков в посевах злаков и кукурузы.Большое практическое значение приобрели нефтеотходы в связи с открытием возможности примен-я их в кач-ве органич. Субстратов при выращивании некоторых штаммов дрожжевых культур для получ-я сухих белково-витаминных концентратов(БВК).

Sp3-гибридизация

Происходит при смешивании одной s- и трех p-орбиталей, образуя четыре равноценные по форме и энергии sp3-гибридные орбитали. Могут образовывать четыре σ-связи с другими атомами или заполняться неподеленными парами электронов.

Оси sp3-гибридных орбиталей направлены к вершинам правильного тетраэдра. Тетраэдрический угол между ними равен 109°28", что соответствует наименьшей энергии отталкивания электронов. Так же sp3-орбитали могут образовывать четыре σ-связи с другими атомами или заполняться неподеленными парами электронов.Такое состояние характерно для атомов углерода в насыщенных углеводородах и соответственно в алкильных радикалах и их производных.

Примеры соединений, для которых характерна sp 3 -гибридизация: NH 3 , POCl 3 , SO 2 F 2 , SOBr 2 , NH 4+ , H 3 O + . Также, sp 3 -гибридизация наблюдается во всех предельных углеводородах (алканы, циклоалканы) и других органческих соединениях: CH 4 , C 5 H 12 , C 6 H 14 , C 8 H 18 и др. Общая формула алканов: C n H 2n+2 . Общая формула циклоалканов: C n H 2n . В предельных углеводородах все химические связи одинарные, поэтому между гибридными орбиталями этих соединений возможно только σ-перекрывание.

sp 3 - Гибридизация характерна для атомов углерода в насыщенных углеводородах (алканах) – в частности, в метане

Рис.2 Схема электронного строения молекулы метана

6.Алкены-органич.соединения,молекулы которых состоят из ат.углерода и водорода и помимо простых сигма-св. содерж. Еще и двойную пи-св.Их состав отвечает общей формуле CnH2n.что означает налич. В их сост. Молек. Дефицита 2 ат. Водорода в сравнении с алканами.

Этилен CH2=CH2

Электронная природа двойной связи: С точки зрения электронных представлений двойная связь осуществляется двумя парами электронов, принадлежавших двум связываемым углеродным атомам. Одна пара электроновобразует при этом обычную ковалентную σ-связь, вторая же пара электронов образует связь иного характера, так называемую π-связь. Особая конфигурация электронных облаков π-связи обусловливает фиксирование направлений остальных четырех ковалентных σ-связей при таких двух углеродных атомах. Эти связи оказываются лежащими в одной плоскости и располагаются под углами 120° друг относительно друга и относительно направления σ-связи между атомами углерода, связанными двойной связью.Двойная связь энергетически не является вдвое более прочной по сравнению с простой связью. Соответствующие энергии связей для С-С и С=С составляют 79,3 и 140,5 ккал/моль.

Изомерия:

1.углеродный скелет

CH2=CH-CH2-CH2-CH3 пентен-1

CH2=C(CH3)-CH2-CH3 2-метилбутен-1

2.полож-е заместителя

CH2=CH-CH(CH3)-CH3 3-метилбутен-1

3.полож-е дв.связи в углеводородной цепи

CH3-CH=CH-CH2-CH3 пентен-2

4.геометрическая(цис-,транс-)

Номенклатура:

Пользуются ИЮПАК-номенкл.Отличительной особенностью является необходимость выбирать в случае алкенов в качестве главной углерод-углеродную цепь,включающую в себя дв.св.,а характер. Алканам суффиксы –вн а алкенах заменять на –ен.Например:

Способы получения:

1.Крекинг алканов.Заключается в термическом разложении алканов с более длинной цепью углер.атомов до смеси алканов и ненасыщ.углеводородов с короткой цепью и водорода при 500-700 С и высоком давл.:

2.Дегидратация спиртов.Протекает в присутствии катализатора –оксида алюминия и водоотнимающих средств при обязат.дополнит.нагревании и в согласии со схемой(по правилу А.Зайцева:отщепление воды от спиртов происходит с участием гидроксильной группы за счет ат.водорода соседнего и наименее гидрогенизированного ат.углерода) :

3.Дегалогенирование дигалогенпроизводных углеводородов протекает в присутствии активных двухвалентный металлов(Mg,Zn) при нагревании,по схеме:

4.Восстановление алкинов(насыщение трйной связи активным водородом)в зависимости от типа использованного катализатора приводит к образованию цис- или транс-алкенов по схеме):

5.Дегидрогалогенирование моногалогенуглеводородов спиртовой щелочью протекает при темп. Кипения спирта

Sp2-гибридизаця

Происходит при смешивании одной s- и двух p-орбиталей. Образуется три гибридные орбитали с осями, расположенными в одной плоскости и направленными к вершинам треугольника под углом 120 градусов. Негибридная p-атомная орбиталь перпендикулярна плоскости и, как правило, участвует в образовании π-связей

Атомы углерода в sp 2 -гибридном состоянии образуют такие аллотропные формы как графит, графен, фуллерены и другие наноструктуры.
sp 2 -Гибридизация характерна для атомов С, N, O и др. с двойной связью (sp 2 -атомы выделены красным цветом):H 2 C =C H 2 (анимация, 21,3 Кб), H 2 C =C HR, R 2 C =N R,
R-N =N- R, R 2 C =O , R-N =O , а также для катионов типа R 3 C + и свободных радикалов R 3 C .

Электронная модель молекулы этилена.

Цис-,транс-изомерия на примере бутена -2.

Цис-бутен2, транс-бутен2

Геометрическая, или цис-транс-изомерия - эт вид пространственной изомерии, зависящей от различного расположения атомов по отношению к плоскости двойной связи. Дис-изомером называется такой изомер, у которого одинаковые атомы (или атомные группы) расположены по одну сторону плоскости двойной связи.

8.Алкины-органич.соединения,молекулы которых сост. Их атомов углерода и водорода и помимо простых сигма-связей содержат еще и не менее двух двойных пи-всязей;присутствует одна тройна связь.Их состав отвечает общей фотрмуле CnH2n-2,что означает означает наличие в сравнении с алканами дефицита сразу 4-ёх ат.водорода в молекуле.

Ацетилен C2H2();пропин()

Природа тройной связи:

У алкинов связь −С≡С− линейна (угол 180°) и находится в одной плоскости. Атомы углерода связаны одной σ- и двумя π-связями, максимальная электронная плотность которых расположена в двух взаимно перпендикулярных плоскостях . Длина тройной связи примерно 0,121 нм, энергия связи 836 кДж/моль.

На представленной выше диаграмме приведены молекулярные орбитали этилена и ацетилена.

Изомерия:

1.углеродного скелета

2.положение заместителя

3.Положение тройной связи(этот вид изомерии для этого вида цепи невозможен,тк. Не зватает длины угл.цепи)

Номенклатура:ИЮПАК.При этом окончание-ин,характеризующие наличие тройной связи:

Способы получения:

1.Дегидрирование алкенов

CH2=CH2 этилен  Kt,t H2+HC=CH аустилен

2.Двойной дегидрогемогенорование дигалогенуглеводородов(-2НХ)

3.Карбидный метод(только для ацитилена)

А)>60% в химич.пром-ти

Б)>30%в технике >3000С

Химические св-ва:

1.Реакции замещения атомов Н при ат. С с тройной св.

А)замещ=е на металл(Na,k,Cu)

Б)замещ-е на галоген(Cl,Br)

2.Реакции с участием пи-св.

А)присоед-я

Присоед-я с водой (р.Кучерова)

3.Р-ии полимеризации

А)димеризация

Вопрос 9.Sp-гибридизация.электронная модель мол ацетилена.качественная реакция на ацетилен. sp-гибридизация (характерна для алкинов).Происходит при смешивании одной s- и одной p-орбиталей. Образуется две равноценные sp-атомные орбитали, расположенные линейно под углом 180 градусов и направленные в разные стороны от ядра атома углерода. Две оставшиеся негибридные p-орбитали располагаются во взаимно перпендикулярных плоскостях и участвуют в образовании π-связей, либо занимаются неподелёнными парами электронов Простейший член и родоначальник гомологич ряда у/в-ацетилен С2Н2. Атомы С в ацетилене объединены тремя общими парами электронов, т.е.связаны тройной С===С связью. Строение мол ацетилена: н-с===с-н. исходя из SP-гибридного состояния атС у тройной связи,строение молекулы ацетилена можно представить как результат перекрывания 2-х гибридных (s и р х) орбиталей от каждого соседнего атС. При этом гибридные sp-орбитали расположены на одной прямой,образуя угол в 180. (см в уч и тет сроение мол ацетилена) наличие двух П-связей и sp-гибридных орбиталей приводит к резкому увеличению электронной плотности между ат Н. (см рис в тет) как следствие оч слабая связь С-Н.

Методы получения: дегидрирование алкенов

Карбидный метод(для ацетилена)

1.Реакция замещения атН при ат С трйной св.: а) замщение на Ме(Сu, Нg)

(р-ия алкиннов Сu-качественная р-ия на эти алкины)

Замещение на галоген(хлор,бром)

Вопрос 10. Хим св-ва алкенов и алкинов.

Алкены.1.Р-ии присоединения: а) галогенов

Это р-ия явл качественной ре-ей на двойную связь

Б) галогенводородов

Правило Марковникова: любая электрофильная частица присоед-ся к молекуле несимметричного алкена по месту разрыва п-связи к более гидрогенизованному ат С,а процесс протекает через стадию образования наиболее стабильного карбкатиона.

Г)окислительное гидроксилирование(р-ия Вагнера)

Эту р-ию часто используют для обнаружения двойной связи (качествен р-ия)

2. полимеризация-р-ия объединения большого числа одинаковых или разных молекул в одну новую большую молекулу.

3.замещение атН

Алкины 1. Р-ия замещения ат Н при атС тройной связи: а) замещение на Ме(К, Nа,Сu)

Б)замещение на галоген

Р-ия с учетом П-связи а)р-ия присоединения

Б)присоединени с НОН (р-ия Кучерова)

3.р-ия полимеризации:а) димеризация I

Б)димеризация II

Значение их: из индивидуальных ненасыщенных у/в следует отметить биогенное значение этилена СН2=СН2. Процессы созревания плодов и ягод сопровождается обязательным образованием этилена в их кожуре.отмечена способность этилена стимулировать процессы корнеобразования и вызывать листопад у некот растений.этилен приводит к заметному ускорению сроков их созревания. Подобным свойством обладает и простейший алкин- ацетилен.

Вопрос11. Циклоалканы- это циклические предельные углевоороды. СnH2n-общ формула. (строение их см в тет)

Теория напряжения циклов Байера- предполагает,что атомы С в циклоалканах образуют плоский замкнутый цикл,в кот валентные углы простой С-С-связи отличаются от тетраэдрического,наименее напреженного валентного угла в молекуле метана. При этом чем сильнее валентный угол в циклоалканах отличается от тетраэдрического,тем сильнее напряжены их молекулярные циклические скелеты. По Байеру величина напряжения должна уменьшаться от циклопропана до циклопентана,а затем вновь возрастать в циклогексане. Конформа́ция молекулы-пространственное расположение атомов в молекуле определенной конфигурации, обусловленное поворотом вокруг одной или нескольких одинарных сигма-связей. Кольца в циклоалканах (за исключением циклопропана) - неплоские. Так, циклобутан имеет слегка вспученную форму - один из углеродных атомов располагается выше или ниже плоскости, в которой находятся три остальных атома, циклопентан - конформацию конверта или твист-конформацию, циклогексан может существовать в двух конформациях кресла, при переходе между которыми (через конформацию ванны) все аксиальные заместители становятся экваториальными и наоборот. Для циклов больших размеров число конформаций возрастает, поэтому такие соединения существуют в виде нескольких взаимопревращающихся конформеров. Так, для циклогептана возможны 4 устойчивые конформаций: искаженное кресло (твист-кресло), кресло, ванна, искаженная ванна (твист-ванна), для циклооктана - 11 конформаций.

Хим св-ва: (лекция и учеб.)

Вопрос12 Арены- это углеводородные производные бензола,включая сам бензол(С6H6).впервые бензол был открыт Фарадеем.

Простейшие представители (одноядерные арены):

Многоядерные арены: нафталин С 10 Н 8 , антрацен С 14 Н 10 и др.

Понятие об ароматичности: термин "ароматические соединения" возник давно в связи с тем, что некоторые представители этого ряда веществ имеют приятный запах. Однако в настоящее время в понятие "ароматичность" вкладывается совершенно иной смысл.Ароматичность молекулы означает ее повышенную устойчивость, обусловленную делокализацией π-электронов в циклической системе. К ароматическим соед-иям относятся бензо и в-ва,напоминающие его по своему химич поведению.

Правило Хюккеля, согласно кот ароматическим будет всякое органич соед-ие,удовлетворяющее след уловиям:1.наличие замкнутого и опланарного(плоского) цикла.2.беспрерывность сопряжения Р-электронов всех П-связей.3.число Р-эл.,участвующих в сопряжении,должно соответствовать формуле:4n+2(n-целое число).

Методы получения: 1. Дегидрирование соответствующих циклоалканов-успешно пртекает над Pt-катализатором при t ок.300С.

2.ароматизация алканов

3.тримеризация алкинов

Теория электрофильного замещения:электрофильными явл.в-ва с дефицитом электронов,а также кислоты. Реакции электрофильного замещения-реакции замещения, в которых атаку осуществляет электрофил-частица, заряженная положительно или имеющая дефицит электронов.

1.р-ии замещения ат.Н бензольного кольца.

А)галогенирование

Б)алкилирование (р-ия Фриделя-Крафтса)

2.р-ии присоед-ия по бензольному кольцу

А)гидрирование.

Б)хлорирование

3.окисление алкильных производных бензола.

Вопрос13. Алкадиены . Диены-орг.соед-ия,молекулы кот сост.из ат. С и Н и помимо простых б-связей содержат еще и две двойные П-св. Их общ.формула СnH2n-2.

Классификация диенов основана на взаиморасположении 2-х двойных С=С связей в их молекулах. По этому признаку их дел.на след группы:1.кумулированные –диены с соседним расположением двух П-связей,кот имеют общ формулу:R-CH=C=CH2. Прочтейший представитель- аллен СН2=С=СН2,поэтому их еще наз.алленами. 2.сопряженные-диены с чередующимся расположением связей и общ формулой:R-CH=CH-CH=CH2. 3. Изолированные-диены с расстоянием между П-св.,превышающим одну простую б-св.,с общ. формулой:R-CH=CH-(CH2)n-CH=CH2, где n=1,2 и более.

ИЮПАК-номенкл.:выбор главной цепи углеродных атомов и нумерацию атомов проводят так,чтобы положения двойных связей обозначались наименьшими числами,а для указания кол-ва двойных связей исп-ют суфф.-диен. Например:

Простейший член сопряженных диенов-бутадиен: СН2=СН-СН=СН2. Четыре ат.С в бутадиене объединены общими парами электронов,кот образуют две,чередующиеся с простой б-св,двойных П-св. Это общая отличительная особенность строения всего класса сопряженных диенов. Углеводороды с сопряженными двойными связями получают:1)дегидрированием алканов, содержащихся в природном газе и газах нефтепереработки, при пропускании их над нагретым катализатором
CH 3 –CH 2 –CH 2 –CH 3 –– ~600°С; Cr 2 O 3, Al 2 O 3- CH 2 =CH–CH=CH 2 + 2H 2

2)дегидрированием и дегидратацией этилового спирта при пропускании паров спирта над нагретыми катализаторами (метод акад. С.В.Лебедева

2CH 3 CH 2 OH –– ~450° С;ZnO,Al2O3 CH 2 =CH–CH=CH 2 + 2H 2 O + H 2 ,

он впервые на базе бутадиена получил бутадиеновый каучук.

Взаимодействие двух или нескольких соседних p- связей с образованием единого p- электронного облака, в результате чего происходит передача взаимовлияния атомов в этой системе, называется эффектом сопряжения.
Рассмотрим реакции галогенирования и гидрогалогенирования сопряженных диенов.

Дивинил и изопрен вступают в полимеризацию и сополимеризацию (т.е. совместную полимеризацию) с другими непредельными соединениями, образуя каучуки. Каучуки – это эластичные высокомолекулярные материалы (эластомеры), из которых методом вулканизации (нагреванием с серой) получают резину.Реакции полимеризации. Диеновые углеводороды обладают исключительно важной особенностью: они легко вступают в реакции полимеризации с образованием каучукоподобных высокомолекулярных продуктов. Реакции полимеризации протекают с присоединением молекул друг с другом в 1,4- или 1,2-положении, а также с одновременным присоединением в 1,4-и 1,2-положения.

Физические свойства

Бутадиен - газ (tкип -4,5°С), изопрен - жидкость, кипящая при 34°С, диметилбутадиен - жидкость, кипящая при 70°C. Изопрен и другие диеновые углеводороды способны полимеризоваться в каучук. Натуральный каучук в очищенном состоянии является полимером с общей формулой (С5Н8)n и получается из млечного сока некоторых тропических растений

Вопрос14 .реакции полимеризации диеновых у/в.

Р-ия полимеризации-ведет к образованию полимеров из молекул мономеров в рез-те разрыва главных валентностей слабых П-связей и последовательного связывания образовавшихся радикалов друг с другом. Полимеризация диеновых углеводородов.Получение синтетического каучука-основная область применения диеновых углеводородов (главным образом бутадиена и изопрена). Натуральный каучук-полимер изопрена:n=1000-3000

Синтетический каучук в промышленном масштабе впервые по способу С. В. Лебедева: Было установлено,что многократное присоед-ие мономерного бутадиена-1,3 может происходить в положении 1,4- и 1,2- с образованием полимерной цепи,сод-ей двойные связи. В присутсвии металлического натрия.

Каучук имеет громадное значение в народном хозяйстве.

Реакции полимеризации. Диеновые углеводороды обладают исключительно важной особенностью: они легко вступают в реакции полимеризации с образованием каучукоподобных высокомолекулярных продуктов. Реакции полимеризации протекают с присоединением молекул друг с другом в 1,4- или 1,2-положении, а также с одновременным присоединением в 1,4-и 1,2-положения. Вот как выглядит фрагмент формулы продукта полимеризации дивинила (бутадиена-1,3), если присоединение молекул друг к другу идет в положение 1,4.

Аналог изопрена-хлоропрен- легко полимеризуется в полихлоропрен строения:

n (Н 2 С=СCl-СН=СН 2) → (-Н 2 С-СCl=СН-СН 2 -) 2n

Вопрос15.Галогенуглеводороды –орг.соед-ия,образующиеся при замене одного или нес кат.Н в молекуле углеводорода на галоген. если,например,в молекуле пропана,циклогексана,бензола всего один ат.Н заменить на галоген,то мы получим новый и след класс орг.соед-ий- галогенуглеводороды,например: СН3СН2СН2Сl-хлорпропан хлорбензол

Классификация: 1 . По кол-ву ат.Н в молекуле у/в,замещенных на галоген,классиф-ют на моно-,ди-,три-, тетрагалогенпроизводные.. СН3СН2Вr-бромистый этил(моно) СН2С12-хлористый метилен(ди) СНС13хлороформ(три) СС14-четыреххлористый углерод(тетра) существуют также полигалогеуг-ды. 2. В зависимости от хар-ра ат.С,с кот связаны атомы галогена,различают первичные R-CH2-Hal, вторичные R 2 СН-На1 и третичные R 3 С-На1 галогенпроиз-ые. 3. В зависимости от взаимного расположения атомов галогена разделяют на геминальные(когда оба ат галогена наход-ся у одного и того же ат С)- R-СНС1 2 и вицинальные(ат галогена наход у соседних ат С)-R-СН(С1)-СН2С1 4. В зависимости от типа и хар-ра строения скелета орг молекулы:алифатические(насыщенные и ненасыщ),циклоалифотические и ароматические. В основе названия галогенуглеводорода по номенклатуре IUPAC лежит название самой длинной неразветвленной цепи. Атомы углерода нумеруют таким образом, чтобы меньший номер получил заместитель, который в названии пишется первым, а сами заместители перечисляются в алфавитном порядке. Цепи углеродных атомов в галогенпроизводных алкенов и алкинов нумеруют с того конца, к которому ближе расположена кратная связь. СНС13-трихлорметан, СН 2 (С1)-СН 2 (С1)-1,2-дихлорэтан Для некоторых простейших галогенпроизводных углеводородов сохраняются названия, в основе которых лежит название углеводородного остатка СH 3 Cl – метилхлорид, СH 3 J – метилиодид, С 2 Н 5 Вr – этилбромид.

Индуктивный эффект (I-эффект) - это передача электронного влияния заместителей по цепи σ-связей. Этот эффект передаётся по цепи σ-связей с постепенным затуханием и, как правило, через три - четыре связи он уже не проявляется. Направление индуктивного эффекта заместителя качественно оценивают, сравнивая с со связью С-Н, полагая её неполярной, а индуктивный эффект водорода равным нулю. Электроотягивающие заместители снижают элекроную плотность в системе σ-связей, и их называют электроноакцепторными. Элекроноподающие заместители повышают электроннную плотность в цепи σ-связей по сравнению с атомом водорода, т. е. проявляют +I эффект и являются элекронодонорными. К ним относятся атомы с низкой электроотрицательностью (например, металлы), а также отрицательно заряженные атомы или группы, обладающие избытком электронной плотности, которую они стремятся перераспределить на соседние связи. Этот эффект влияет на реакционноспособность орг молекул,определяя и ск-ть р-ии,и направление атаки реагента.

Способы получения:1.промышленного фотохимич-го галогенирования(хлорир-ия или бромирования)алкенов под действием УФ-излучения СН4+С12НС1+СН3С1-хлорметан. 2.присоед-ие галогенов и галогенводородов по кратной связи а)СН2=СН-СН3(пропен)+Вr2CН2(Вr)-CH(Br)-CH3-1,2-дибромпропан б) СН2=СН2(этен)+НС1CH3CH2C1-хлорэтан

Хим св-ва:1.р-ия гидролиза: R-Hal+MeOH (H 2 O) R-OH+MeHal Нуклеофильное замещение галогена, как установлено, идет по двум механизмам SN2 – замещение нуклеофильное второго порядка(бимолекулярное) и SN1 – замещение нуклеофильное первого порядка(мономолекулярное). Порядок реакции соответствует числу реагентов, от концентрации которых зависит скорость реакции.1) SN2 – замещение наиболее характерно для первичных алкил-галогенидов. Замещение происходит через интермедиат (активированный комплекс) в одну стадию.

2) SN1 – механизм типичный для третичных алкилгалогенидов и галогенидов аллильного типа, в которых диссоциация связи C−Hal на первой стадии приводит к стабильным карбокатионам.

Р-ии отщепления галогенводорода,нуклеофильное замещение в иных реакциях(см. уч с129

Вопрос16 .Сравнительная хар-ка хим св-в алиф-их и аромат-их галогенуглеводородов

Вопрос17. Спирты и фенолы
* Спирты-такие гидроксильный соед-ия,у кот ОН-гр.никогда не соединена с ат.С бензольного кольца. СnH 2 n +1 OH-общ формула. Классификация: Многоатомные (2 и более он-гр.)и одноатомные(одна ОН-гр) дел-ся на первич,вторич,третич.

Изомерия: все виды изом углеродного скелета, изом положения он-гр.в углеродной цепи(пентанол-2,пентанол-3). Номенклатура июпак: прибавление к названию родонач-го у/в суфф.-ол. Если в спирте есть более старшие ф-ии,то ОН-гр обознач префиксом(окси) нумерация проводится ближе к тому концу,где расположена он-гр.

Способы получения: 1.гидратация алкенов(т.е.+воды) под действием t и Н3РО4: СН2=СН2(этилен)+НОН СН3-СН2ОН-этанол. 2.гидролиз моногалогенуглеводородов СН3-СН2Вr+ +H2O НВr+СН3-СН2ОН(этанол). 3. окисление алканов (-вода) CH3-CH2-CH3+O2 CH3-CH-CH3-пропанол-2

Хим св-ва:1.р-ии замещения атН в ОН-гр

2.замещение ОН-гр

3.дегидратация

4.окисление

* Фенолы-гидроксильные соед-ия,у кот ОН-гр.всегда соединена с ат.С бензольного кольца.
Номенклатура:

Методы получения:1. Процесс «Дау»

2.Р-я Сергеева

Хи.св-ва: 1.р-и замещ ОН-гр нет

2.р-и замещ ат. Н в ОН-гр

3.Р-и замещ атН бенз кольца

Вопрос 18. Многоатомные спирты и фенолы.
*Многоатомные спирты-это содержащие 2 и более функц-ых ОН-гр в сос-ве мол-лы. В зависимости от кол-ва ОН-гр разделяют на двух-,трех-,четырехатомные.Двухатомные спирты(гликоли) нестабильны,в момент образ-я теряют мол-лы воды и превращ-ся в альдегиды,кетоны и к-ты.
Хим.св-ва. Реагируют со щелочами, образуя соли. Например, этиленгликоль реагирует не только с щелочными металлами, но и с гидроксидами тяжелых металлов:

Гликоли со спиртами обра-т продукты моно-(спиртоэфиры) и дизамещения(простые эфиры):

Физич.св-ва: бесцветные сиропообразные жидкости сладковатого вкуса, хорошо растворимы в воде, плохо - в органических растворителях; имеют высокие температуры кипения. Например, tкип этиленгликоля 198°С, плотность= 1,11 г/см 3 ; tкип глицерина = 290°С, плот=1,26г/см 3 .
Качественная реакция.

*Фенолы гидроксильные соед-ия,у кот ОН-гр.всегда соединена с ат.С бензольного кольца.
По кол-ву ОН-гр.все фенолы подразд-ся на одно-,двух-, трехатомные.
Хим.св-ва 1.р-и замещ ОН-гр нет
2.р-и замещ ат. Н в ОН-гр

3.Р-и замещ атН бенз-го кольца.
а)взаимод. Со щелочами
б)р-ии замещ. Ат Н бенз-го кольца
Физич.св-ва: Большинство фенолов - бесцветные твердые вещества. Фенол плавится при t°=41°C. Присутствие воды в феноле понижает его температуру плавления. Смесь фенола с водой при ком-натной t° - жидкост, обладает характерным запахом. При нагревании до 70°С растворяется полностью.Фенол - антисептик, его водный раствор используется для дезинфекции и называется карболовой кислотой.
Качественная реакция: В водных р-рах одноат. фенолы взаимод-ют с хлоридом железа (III) с образ-ем комплексных фенолятов, которые имеют фиолетовую окраску; окраска исчезает после прибавления синильной кислоты. 6C 6 H 5 OH + FeCl 3 = H 3 + 3HCl

Вопрос 19. Кач. р-ции на многоатомные спирты и первич.аминогруппу
Качественная реакция на многоат. спирты: Замещ-е атН в гликолях на ионы тяж.металлов приводик к образ-ю ярко окрашенных в синий цвет внутрикомплексных хелатного типа соед. Свежеосажденный гидроксид меди с гликолями дает:

Качественная реакция на первичную аминогруппу: Алкилирование- При взаимодействии аминокислот с избытком алкилгалогенида происходит исчерпывающее алкилирование аминогруппы и образуются внутренние соли.

Вопрос 20. Р-ии присоед-я по карбоскильной гр: присоед Н, NaHSO 3 ,HCN,CH 3 MgCl

Вопрос 21.Р-и замещ.карбон-го О 2 у альдегидов и кетонов: взаимод.с PCl 5, NH 3 , NH 2 NH 2 , NH 2 OH.
Альдегиды-карбонил-е соед., содер-ие альдегид-ю гр.
Кетоны-органические вещества, в молекулах которых карбонильная группа связана с двумя углеводородными радикалами.

Вопрос 22.Монокарбоновые кислоты. Изомерия, номенклатура, способы получения. Строение карбоксильной группы, хим.св-ва.
Монокарбоновые кислоты-одноосновные карбоновые кислоты содержат одну карбоксильную группу, связанную с углеводородным радикалом (предельным, непредельным, ароматическим).

Способы получения: 1.Окисление соответствующих альдегидов.
2.Гидролиз гимениальных тригалогенуглеводородов.

3.Гидролиз нитрилов.

Строение карбоксильной группы:

Хим.св-ва: 1.Р-ии замещ. Ат Н ОН-гр. Взаимод-е со щелочами.(р-я нейтрализации).

2.Р-ии замещ. ОН-гр. а)Образов-е сложных эфиров:

б)образ-е ангидридов:

в)образ-е галогенангидридов:

3.Потеря ОН-гр

4.Р-я по радикалу R

Вопрос 23.Как зависит кислотность карбоновых кислот от величины и хар-ра радикала. Как влияет присутствие акцепторных заместителей и их положение в мол-ле? Ответ обоснуйте.

Вопрос 24. Функциональные производные карбоновых кислот: соли, слож.эфиры,ангидриды и галогенангидриды, амиды, нитрилы. Получение и св-ва.
Карбоновые к-ты проявляют высокую реакционную способность. Они вступают в р-ии с различными вещ-ми и образуют разнообразные соед-ия, среди кот. большое знач. имеют функц-ые производные, т.е. соединения, полученные в рез-те р-ий по карбоксильной группе.
1. Образование солей . а) при взаимодействии с металлами: 2RCOOH + Mg ® (RCOO)2Mg + H2
б) в реакциях с гидроксидами металлов: 2RCOOH + NaOH ® RCOONa + H2O
2. Образование сложных эфиров R"–COOR": (р-я этерификации)Сложные эфиры низших карб. к-т и простейших одноат. спиртов - летучие бесцвет. жидк.с характерным фруктовым запахом. Слож. эфиры высших карб. к-т - бесцвет. Тв. вещ-ва, темп.плав. зависит как от длин углеродных цепей ацильного и спиртового остатков, так и от их структуры.


3.Образование ангидридов. Уксусный ангидрид представляет собой бесцветную прозрачную подвижную жидкость с резким запахом. Уксусный ангидрид часто применяется в реакциях ацилирования.

4.Образование галогенангидридов. Галогенангидриды являются высокореакционноспособными веществами и широко используются в органическом синтезе для введения ацильной группы (реакция ацилирования).

5. Образование амидов. Амид муравьиной к-ты - жидкость, амиды всех др. к-т - белые кристалл-ие вещ-ва. Низшие амиды хорошо растворимы в воде. Водные р-ры амидов дают нейтральную р-ию на лакмус. Важнейшее св-во амидов - способ-ть их к гидролизу в присутствии кислот и щелочей

6.Образование нитрилов (дегидратацией амидов)

25. Дикарбоновые кис-ты - орган. Соединения, содерж в своем сос-ве молекул две карбоксильные группы. Формула:HOOC-R-COOH. Способы получения. При окислении этиленгликоля образуется щавеливая к-та HO-CH 2 CH 2 -OH

Гидролиз динитрилов:N=C-CH 2 CH 2 -C=NNH 2 OC-CH 2 CH 2 -CONH 2 HOOC-CH 2 CH 2 -COOH

Окисление циклических кетонов при помощи конц азотной к-ты

Химические св-ваHOOC –R- COOH + CH 3 OHHOOC – R- C-O-CH 3 + H 2 O

HOOC-R-C-OCH 3 + CH 3 OH CH 3 –O-C-R-C-O-CH 3

Нагревание щавелевой и малоновой к-т с выделением CO 2 и образованием монокарбоновых к-т

HOOC-COOH HCOOK + CO 2 HOOC-CH 2 -COOH CH 3 - COOH +CO 2

Малоновая к-та и ее диэтиловый эфир.

Терефталевая к-та –твердое кристаллическое, высокоплавкое, белого цвета в-во; получается окислением n-ксилола

Непредельные к-ты содержат в своем сос-ве одну или несколько кратных связей. Для них харак-ны все известные р-ии по карбоксильной группе и все р-ии, присущие соедин. Этиленового ряда. Акриловая к-та- 1-й член гомол ряда непредк-т, получается окислением акролеина

В промышленности из окиси этилена и синильной к-ты

Взаимное влияние П –связей и в а – положении орган радикала и П - связи С=О группы карбоксила приводит к поляризации первой, что вызывает ориентацию присоедгалогенуглеводородов против правила Марковникова:

Акрилонитрил-продукт многотоннажногохим синтеза; поучают дегидратацией оксинитрила либо каталитприсоедин синильной к-ты к ацетилену при 80 С

Фумаровая и малеиновая к-ты- изомерные соедин-я, получаемые дегидротацией яблочной к-ты

Геометрические изомеры образуют и длинноцепочечные высшие жирные к-ты. Например, жидкая и маслянистая олеиновая к-та в процессе медленного нагревания в присуткаталитич количеств NO 2 изомеризуется с образ уже твердого в обычных условиях транс- изомера – элаидиновой к-ты строения:

26. Важнейшие функц группы в орг химии. Спирты- это производные углеводородов, содерж в молекуле одну или несколько гидроксил групп-ОН у насыщенных атомов углерода.Кислородосодерж орган соединения. По строению делятся на предельные (алканолы) СН 3 ОН метанол, ароматические –фенилметанол, непредельные: алкенолы СН 2 =СН-СН 2 ОН пропен-2-ол-1, алкинолы НС С-СН 2 ОН Пропин-2-ол-1качеств р-я на одноатомные первичные спирты - оксид меди (прокаленная медная проволока). Спирты при этом окисляются до альдегидов, на проволоке образуется слой восстановленной меди.
Сн3 - СН2 - ОН + СuO =CH3 - COH + Cu + H2Oна многоатомные

Простейшая качественная реакция на спирты - окисление спирта оксидом меди. Для этого пары спирта пропускают над раскаленным оксидом меди. Затем полученный альдегид улавливают фуксинсернистой кислотой, раствор становится фиолетовым:
CH 3 -CH 2 -OH + CuO -t-> CH 3 -CHO + Cu + H 2 OСпирты идентифицируются пробой Лукаса - конц. раствор соляной кислоты и хлорида цинка. При пропускании вторичного или третичного спирта в такой раствор образуется маслянистый осадок соответствующего алкилхлорида:
CH 3 -CHOH-CH 3 + HCl -ZnCl 2 -> CH 3 -CHCl-CH 3 ↓ + H2O
Первичные спирты в реакцию не вступают.Еще одним известным методом является иодоформная проба:
CH 3 -CH 2 -OH + 4I 2 + 6NaOH --> CHI 3 ↓ + 5NaI + HCOONa + 5H 2 OКачественные реакции на многоатомные спирты.
Наиболее известная качественная реакция на многоатомные спирты - взаимодействие их с гидроксидом меди (II). Гидроксид растворяется, образуется хелатный комплекс темно-синего цвета. Обратите внимание на то, что в отличии от альдегидов многоатомные спирты реагируют с гидроксидом меди (II) без нагревания. К примеру, при приливании глицерина образуется глицерат меди (II):
Карбонильные соединения(оксосоединения)- это производные УВ, содерж в молекуле карбонил группу С=О

Оксосоед делятся на альдегиды и кетоны. Альдегиды-это орган соед-я, молекулы которых содержат альдегидную группу, связанную с УВ радикалом С=О Р-я с аммиачны раствором оксида серебра(1) и щелочным раствором сульфата меди (2) явл-ся качественными р-ями.

CH 3 -CHO + 2OH -t->CH 3 -COOH + 2Ag↓ + 4NH 3 + H 2 Oреакцией серебряного зеркала В ходе реакции метановая кислота окисляется до угольной, которая разлагается на углекислый газ и воду:
HCOOH + 2OH -t-> CO 2 + 2H 2 O + 4NH 3 + 2Ag↓
Помимо реакции серебряного зеркала существует также реакция с гидроксидом меди (II) Cu(OH) 2 . Для этого к свежеприготовленному гидроксиду меди (II) добавляют альдегид и нагревают смесь:
CuSO 4 + 2NaOH --> Na 2 SO 4 + Cu(OH) 2 ↓
CH 3 -CHO + 2Cu(OH) 2 -t-> CH 3 -COOH + Cu 2 O↓ + 2H 2 O
Выпадает оксид меди (I) Cu 2 O - осадок красного цвета.Еще один метод определения альдегидов - реакция с щелочным раствором тетраиодомеркурата (II) калия, известный нам из предыдущей статьи как реактив Несслера:
CH 3 -CHO + K 2 + 3KOH --> CH 3 -COOK + Hg↓ + 4KI + 2H 2 Карбоновые кислоты - это производные УВ, содержфункцион карбоксил группу СООН. Формула: В зависимости от строения углеводородного радикала карбоновые к-ты делятся на предельные R=алкил, непредельные- производные непредельных УВ, ароматические. Азотосодержащие органические соединения. Амины- это производные аммиака(NH 3), в молекуле которого один, два или три атома водорода замещены УВ радикалами. Аминокислоты-это произодные УВ, содерж аминогруппы(-NH 2) и карбокс группы Качественные реакции на амины. На амины качественных реакций нет (за исключением анилина). Можно доказать наличие амина окрашиванием лакмуса в синий цвет. Если же амины нельзя выявить, то можно различить первичный амин от вторичного путем взаимодействия с азотистой кислотой HNO 2 . Для начала нужно ее приготовить, а затем добавить амин:
NaNO 2 + HCl -->NaCl + HNO 2 Первичные дают азот N 2:CH 3 -NH 2 + HNO 2 -->CH 3 -OH + N 2 + H 2 OВторичные - алкилнитрозоамины - вещества с резким запахом (на примере диметилнитрозоамина):
CH 3 -NH-CH 3 + HNO 2 --> CH 3 -N(NO)-CH 3 + H 2 OТретичные амины в мягких условиях с HNO 2 не реагируют.Анилин образует осадок при добавлении бромной воды:
C 6 H 5 NH 2 + 3Br 2 --> C6H 2 NH 2 (Br) 3 ↓ + 3HBr

Оксикислоты

Оксикислотами называются органические карбоновые кислоты,

групп. Число карбоксильных групп определяет основностьоксикислоты. По

числу гидроксилов, включая и входящие в состав карбоксильных групп,

определяют атомность оксикислот.

Простейшие оксикислоты обычно называют поих природным

источником.

Например:

Молочная кислота – одноосновная, двухатомная кислота;

была открыта Шeeле в прокисшем молоке, откуда и получила свое название.

HOOC-CH2-CН COOH

OH -яблочная, двухосновная, трехосновная

(содержится в яблоках).

HOOC-CH-CН COOH

НO OH -винная кислота, двухосновная, четырехатомная

(была выделена из «винного камня» - отхода, получаемого при изготовлении

и выдержке виноградных вин).

НOOC-CH2-C СН2СOOH

Лимонная кислота, трехосновная,

четырехатомная, была выделена из листьев лимона.

Очень часто оксикислоты получают названия как оксипроизводные

соответствующих карбоновых кислот. В зависимости от положения

оксигруппы по отношению к карбоксильной различают α-, β-, γ- и т.д.

оксикислоты (гидрокси – по ИЮПАК).

Способы получения

1. Гидролизгалогензамещенныхкислот.

Это удобный способ синтеза α-оксикислот, из-за доступности α-

галогензамещенных кислот.

2. Получениеизальдегидов, кетонов (циангидринный синтез, получение α-

оксикислот).

3. Восстановлениеоксокислот.

4. Изаминокислот.

5. Изнепредельныхкислот.

6. Окислениеоксиальдегидов (альдоли) и гликолей.

Например, окисью серебра в аммиачном растворе, получают оксикислоты

с различным строением в зависимости от положения соответствующих групп

в исходном соединении:

7. Окислениекислот с третичныматомомуглерода, находящимсяв α-

положении к карбоксилу.

8. Гидролизлактонов.

циклогексанон-капролактон 6-гидроксигексановая кислота

Многие из оксикислот получают специфическими методами или же

извлекают из растительных и животных продуктов.

Общая схема реакции:

Нуклеофил отдает субстрату свою пару электронов, за счет которой образуется новая связь, а галоген уходит со своей парой электронов в виде галогенид-аниона. При этом происходит алкилирование нуклеофила.

Для нуклеофильного замещения у атома углерода в состоянии sp 3 -гибридизации установлено два основных механизма: бимолекулярное нуклеофильное замещение (S N 2 ) и мономолекуляное нуклеофильное замещение (S N 1 ).

Бимолекулярное нуклеофильное замещение.
Бимолекулярное нуклеофильное замещение - это синхронный процесс, который протекает в одну стадию. Разрыв старой и образование новой связи происходят одновременно. Нуклеофил атакует субстрат со стороны, противоположной уходящей группе (с тыла), и постепенно вытесняет ее из молекулы:

Y: + R-Hal ® ® Y-R + Hal -

переходное
состояние

S N 2-реакции имеют следующие основные признаки.

1. 1. Кинетический признак

Скорость реакции зависит от концентрации и субстрата, и нуклеофила. Реакция имеет второй общий порядок (первый по субстрату и первый по нуклеофилу) и описывается кинетическим уравнением:

1. v=k[Y]
   1. Стереохимический признак

Если нуклеофильное замещение происходит у асимметрического атома углерода, то имеет место обращение конфигурации, так как в переходном состоянии три нереагирующие группы и центральный атом углерода находятся в одной плоскости, а входящая и уходящая группы расположены на одной прямой, перпендикулярной этой плоскости. В результате структура выворачивается, как зонтик:

Мономолекуляное нуклеофильное замещение.
Мономолекулярное нуклеофильное замещение протекает в две стадии:

На первой стадии под действием растворителя происходит гетеролитический разрыв связи в субстрате, в результате чего образуется карбокатион. Процесс протекает медленно и определяет скорость реакции в целом. На второй стадии карбокатион быстро реагирует с нуклеофилом, давая продукт замещения.

Энергетическая диаграмма процесса имеет вид:

S N 1-реакции имеют следующие основные признаки.

1. 1. Кинетический признак

Скорость реакции зависит только от концентрации субстрата, поскольку нуклеофил не участвует в лимитирующей стадии процесса. Реакция имеет первый порядок и описывается кинетическим уравнением:

v=k

1. 1. Cтереохимический признак

Если нуклеофильное замещение происходит у асимметрического атома углерода, то, как правило, образуется рацемическая смесь, так как атака нуклеофилом плоского карбокатиона с обоих сторон равновероятна:

Факторы, влияющие на ход нуклеофильного замещения

Легкость протекания реакции и ее механизм зависят от многих факторов, среди которых можно выделить следующие:

• • строение углеводородного радикала субстрата;
  • природа уходящей группы;
  • сила нуклеофила;
  • природа растворителя.

Влияние строения углеводородного радикала.

Реакционная способность первичных, вторичных и третичных алкилгалогенидов в реакциях нуклеофильного замещения различна, причем порядок реакционной способности зависит от механизма реакции.

Скорость реакций, протекающих по механизму S N 1, зависит от стабильности карбокатиона, образующегося на первой стадии реакции. Таким образом, реакционная способность алкилгалогенидов в реакциях S N 1 возрастает в ряду:

который соответствует ряду стабильности карбокатионов:

Успех реакции S N 2 определяется эффективностью атаки нуклеофила на положительно заряженный реакционный центр субстрата. Поэтому электронодонорные радикалы R, понижая положительный заряд на реакционном центре, замедляет нуклеофильную атаку. В то же время увеличению объема R затрудняет подход нуклеофила к реакционному центру. Совместное действие индуктивного и объемного эффектов определяет ряд реакционных способностей субстратов в реакциях нуклеофильного замещения:

Высокой реакционной способностью независимо от механизма реакции обладают аллил- и бензилгалогениды. В процессе S N 1 они дают карбокатионы, стабилизированные засчет сопряжения:

Бензил-катион

Легкость, с которой аллил- и бензилгалогениды вступают в S N 2-реакции объясняют участием кратных связей в стабилизации переходного состояния.

Влияние природы уходящей группы.

Реакционная способность алкилгалоненидов зависит от прочности связи углерод - галоген, которая уменьшается в ряду:

C-F > C-Cl > C-Br > C-I.

Не менее важно, чтобы уходящая группа была термодинамически стабильна. (Она должна быть более устойчива, чем атакующий субстрат нуклеофил). Хорошими (относительно устойчивыми) уходящими группами являются слабые основания. Галогенид-анионы - хорошие уходящие группы. Их относительная стабильность возрастает по мере уменьшения их основности в ряду:

F - < Cl - < Br - < I -

Параллельно увеличивается и реакционная способность алкилгалогенидов независимо от того, по какому из двух механизмов протекает реакция:

RF < RCl < RBr < RI

Влияние природы нуклеофила.

Нулеофильность - это способность частицы взаимодействовать с атомом углерода, несущим целый или частичный положительный заряд. Нуклеофильность является кинетической характеристикой и определяется константами скоростей соответствующих реакций.

Нуклеофилы, как и основания, могут быть сильными и слабыми. Единой шкалы нуклеофильности не существует, так как относительная сила нуклеофила может изменяться в зависимости от природы субстрата и растворителя. Однако можно выделить следующие основные закономерности.

1) Отрицательно заряженные нуклеофилы сильнее, чем нейтральные молекулы (сопряженные им кислоты):

OH - > H 2 O; RO - > ROH; NH 2 - > NH 3

2) Для элементов одного периода с ростом электроотрицательности атома нуклеофильность уменьшается:

NH 2 - > OH - > F -

R 3 C - > RNH 2 - > RO - > F -

3) Электронодонорные заместители увеличивают, электроноакцепторные - уменьшают нуклеофильность. Например, для кислородсодержащих нуклеофилов установлен следующий ряд реакционной способности:

RO - > OH - > ArO - > RCOO -

В рассмотренных примерах порядок нуклеофильности реагентов совпадает с порядком их основности и объясняется теми же причинами. Однако сила нуклеофила определяется не только его основностью, но иполяризуемостью .

4) Для элементов одной подгруппы с возрастанием заряда ядра нуклеофильность увеличивается, несмотря на уменьшение основности:

RS --

I - - - -

Рост нуклеофильности связан с увеличением поляризуемости атомов и ионов по мере увеличения их радиуса. Чем выше поляризуемость нуклеофила, тем легче деформируется его электронное облако и тем в большей степени он способен передать электронную плотность на субстрат.

Такой порядок нуклеофильности может быть объяснен также с позиций принципа ЖМКО. Основность по Бренстеду проявляется во взаимодействии с жесткой кислотой Н + , в то время как нуклеофильность проявляется во взаимодействии с более мягким кислотным центром - атомом углерода, для которого предпочтительным будет взаимодействие с мягкими основаниями Льюиса - RS - и I - .

Кроме того, относительная сила нуклеофилов зависит от природы растворителя. Чем меньше размер аниона, тем лучше он сольватируется полярными протонными растворителями (т.е. растворителями, способными образовывать с анионом водородные связи), что снижает его реакционную способность. При замене растворителя порядок реакционной способности нуклеофилов может меняться на противоположный.

В соответствии с механизмами S N 2 и S N 1 природа нуклеофила оказывает влияние на ход S N 2-реакции, так как нуклеофил участвует в лимитирующей (и единственной) стадии процесса, и не влияет на скорость реакций, протекающих по механизму S N 1, лимитирующая стадия которых протекает без участия нуклеофила.

Влияние природы растворителя

Растворитель влияет на скорость и механизм реакций нуклеофильного замещения.

Протеканию реакции по механизму S N 1 способствуют сильноионизирующие растворители. К ним относятся полярные протонные растворители (вода, спирты, карбоновые кислоты), так как они хорошо сольватируют ионные интермедиаты: отрицательно заряженную уходящую группу - за счет водородных связей, карбокатион - за счет свободных пар электронов.

Влияние растворителя на S N 2-реакции проявляется в меньшей степени и зависит от распределения зарядов в исходном и переходном состояниях. Как правило, их скорость уменьшается с ростом полярности растворителя и увеличивается при переходе от протонных растворителей к апротонным (диметилформамид, диметилсульфоксид, ацетонитрил). В апротонных растворителях, которые не способны к образованию водородных связей, нуклеофил (а это, как правило, анион) в меньшей степени сольватирован и, следовательно, обладает большей силой, что важно для S N 2-реакции.

Таким образом, протеканию реакций по механизму S N 2 способствуют:

• субстрат с углеводородным радикалом малого объема (первичным);
• апротонный растворитель;
• сильный нуклеофил.

Реализации механизма S N 1 способствуют:

• субстрат с углеводородным радикалом разветвленного строения (третичным);
• полярный протонный растворитель;
• слабый нуклеофил.

По легкости замещения галогена независимо от механизма реакции галогенпроизводные располагаются в следующий ряд:

аллил- и бензилгалогениды > алкилгалогениды > винил- и арилгалогениды

Галогенпроизводные, содержащие связь (винил- и арилгалогениды), обладают очень низкой реакционной способностью. Реакция протекает по иному механизму. Малую подвижность галогена в винил- и арилгалогенидах объясняют увеличением прочности связи C-Hal за счет сопряжения пары электронов галогена с электронами p -связей:

Примеры реакций нуклеофильного замещения

Реакции нуклеофильного замещения галогена широко используются в органическом синтезе. С их помощью можно заменять галоген на другие функциональные группы или углеводородные радикалы и получать из галогенпроизводных любые классы органических соединений.

Примеры синтетического использования галогенпроизводных алифатических углеводородов приведены в таблице.

Таблица 7. S N -реакции галогенпроизводных

Субстрат	+	нуклефил	®	продукт + уходящая группа
Получение спиртов
R-Hal	+	OH - (H 2 O)	®	R-OH + Hal - (HHal)
CH 3 Br	+	NaOH		CH 3 OH + NaBr
(CH 3) 3 CCl	+	H 2 O	®	(CH 3) 3 COH + HCl
CH 2 =CH-CH 2 Cl	+	H 2 O	®	CH 2 =CHCH 2 OH+HCl
Получение простых эфиров
R-Hal	+	R / O -	®	R-OR / + Hal -
СH 3 I	+	CH 3 CH 2 O - Na +	®	CH 3 OCH 2 CH 3 + NaI
Получение сложных эфиров
R-Hal	+	R / COO -	®	R / COOR + Hal -
CH 3 CH 2 I	+	CH 3 COO - Na +	®	CH 3 COOCH 2 CH 3 + NaI
Получение тиолов
R-Hal	+	SH -	®	R-SH + Hal -
CH 3 СH 2 Br	+	NaHS	®	CH 3 СH 2 SH + NaBr
Получение сульфидов
R-Hal	+	R / S -	®	R-SR / + Hal -
CH 3 СH 2 Br		CH 3 СH 2 S - Na +	®	(CH 3 СH 2) 2 S + NaBr
Получение аминов и аммониевых солей
R-Hal	+	NH 2 -	®	RNH 2 + Hal -
R-Hal	+	R / 3 N	®	R R / 3 N + Hal -
Получение нитрилов
R-Hal	+	Сє N -	®	R- Сє N + Hal - (S N 2)
CH 3 СH 2 Br	+	NaCN	®	CH 3 СH 2 CN + NaBr
Получение нитросоединений
R-Hal		NO 2 -	®	R-NO 2 + Hal - (S N 2)
CH 3 CH 2 I		AgNO 2	®	CH 3 CH 2 NO 2 + AgI
Получение галогенпроизводных
R-Hal	+	I -	®	R-I + Hal - (S N 2)
CH 3 Cl	+	NaI	®	СH 3 I + NaCl

Винил- и арилгалогениды инертны по отношению к нуклеофильным реагентам. Замещения галогена в галогенбензолах возможно только в очень жестких условиях, например:

Введение электроноакцепторных заместителей в орто - и пара -положения к галогену активизируют галогенарены в S N -реакциях:

Аналогично 2,4-динитрофторбензол взаимодействует с аминогруппами аминокислот и пептидов, что используется для установления их аминокислотного состава:

При нуклеофильном замещении атакующий реагент (нуклеофил) отдает субстрату свою электронную пару, с помощью которой образуется новая связь, а уходящая группа (нуклеофуг) отщепляется со своей электронной парой:

R?X + Y > R?Y + X

Нуклеофил может быть нейтральным или отрицательным, субстрат либо нейтрален, либо заряжен положительно. Y должен иметь свободную пару электронов, поэтому все нуклеофилы являются основаниями Льюиса. Если Y это растворитель, тогда реакция называется сольволизом. В реакциях нуклеофильного замещения в зависимости от природы субстрата, нуклеофила, уходящей группы и условий реакции могут реализоваться несколько разных механизмов. Однако в каждом из них атакующий агент имеет электронную пару, поэтому сходства между ними больше чем различий.

Механизм SN2

Механизм является синхронным, без интермедиата и с единственным определяющим скорость реакции переходным состоянием. Согласно этому механизму субстрат атакуется нуклеофилом со стороны, противоположной уходящей группе, причем образование связи с нуклеофилом протекает одновременно с разрывом связи между углеродным атомом и уходящей группой. Переходное состояние представляет собой тригональную бипирамиду с пентакоординированным углеродом. Нуклеофил и уходящая группа связаны с центральным углеродом посредством 2р-орбитали углерода и свободных электронных пар нуклеофила и уходящей группы. Поскольку атакующие частицы непосредственно участвуют в стадии, определяющей скорость реакции, то скорость зависит не только от их концентрации, но и от химической природы нуклеофила. Поскольку в переходном состоянии припрямом замещении заряд более рассредоточен, чем в основном состоянии, увеличение диэлектрической проницаемости среды будет стабилизировать основное состояние больше, чем переходное. Это приводит к увеличению энергии активации и уменьшению скорости реакции. В ходе реакции происходит обращение конфигурации, которое энергетически выгоднее, чем сохранение конфигурации.

Механизм SN1 Ионизационный механизм нуклеофильного замещения включает стадию, определяющую скорость всей реакции, гетеролитической диссоциации субстрата на трехкоординационный карбкатион и уходящую группу. За диссоциацией следует быстрая стадия взаимодействия очень сильного электрофила? карбкатиона с основанием Льюиса, имеющимся в среде. Следствия из такого механизма очевидны. Реакция будет показывать суммарный первый порядок, причем скорость разложения субстрата не зависит от концентрации или природы нуклеофила. Структурные факторы включают электронные и пространственные эффекты. Наиболее очевидным электронным эффектом является стабилизация карбениевого иона за счет подачи электронов и стабилизации уходящей группы путем увеличения ее способности принимать электронную пару. Пространственные эффекты существенны потому, что при переходе от ковалентно построенного субстрата к трехкоординационному карбкатиону происходит изменение конфигурации.

Механизм SNi Кроме тех случаев, о которых шла речь выше, известно несколько реакций, протекающих с сохранением конфигурации, т.е. реакции, при которых как исходное вещество, так и продукт обладают одинаковой конфигурацией. Конкретным случаем является замещение ОН на CL в присутствии тионилхлорида. Эта реакция подчиняется уравнению второго порядка. Однако нельзя считать, что она протекает строго в соответствии с механизмом SN2, поскольку при этом происходит обращение конфигурации, чего в действительности не наблюдается. На стадии (1) изменение конфигурации не происходит, поскольку связь С-О на этой стадии не разрывается. На стадии (2), когда эта связь разрывается, атака атомом CL в соответствии с ориентацией промежуточного соединения происходит с той же стороны углеродного атома. Вторая стадия напоминает реакцию типа SN1, в процессе которой распад промежуточного соединения протекает через ионную пару. Хлорсульфит-анион распадается на SO2 и CL- , причем распад происходит настолько быстро, что CL- может осуществлять фронтальную атаку карбониевого иона до того как этот ион успеет оказаться сплющенным до плоского состояния. В результате образуется продукт, конфигурация которого не отличается от конфигурации исходного соединения.

Аммонолиз галогенкарбоновых кислот

Один из наиболее распространенных методов синтеза Ь- аминокислот заключается в аммонолизе галогензамещенной кислоты, которую обычно получают по реакции Геля-Фольгарда-Зелинского:

IV.2 Нуклеофильное ароматическое замещение

Нуклеофильная атака незамещенного бензольного ядра протекает гораздо с большим трудом, чем электрофильная. Это связано с тем, что -электронное облако ядра отталкивает приближающийся нуклеофил; кроме того, -система бензольного ядра гораздо менее способна к делокализации (а, следовательно, к стабилизации) двух лишних электронов, чем к делокализации положительного заряда в -комплексе при электрофильном замещении (см. табл. в разделе IV.1.Б).

Нуклеофильное замещение значительно облегчается, если в бензольном ядре присутствует достаточно сильный электроноакцепторный заместитель. Таким образом, заместители, дезактивирующие арены к электрофильному замещению (см. табл. на с.), активируют его к нуклеофильному замещению , и наоборот.

При нуклеофильной реакции заместитель Х отщепляется вместе со связывающей парой электронов:

Поэтому существенно, какую частицу он может при этом образовать: незаряженную молекулу, энергетически бедный или энергетически богатый ион. Так, легко протекает замещение галогена ( галогенид-анион), сульфо-группы ( сульфит- или гидросульфит-ион), диазо-группы ( молекулярный азот). Напротив, нуклеофильное замещение атома водорода ( гидрид-анион) протекает с трудом (в отличие от замещения водорода в электрофильных реакциях, где он отщепляется в виде протона) и только в том случае, если сильно нуклеофильный и реакционноспособный гидрид-анион, образующийся в этой реакции, может быть переведен, например, окислением в нейтральную частицу.(прим.39)

В отличие от электрофильного замещения в аренах, происходящего по универсальному механизму S Е Ar, существует целый ряд возможжных механизмов нуклеофильного ароматического замещения, основные из которых рассмотрены ниже.

Как уже было отмечено, -M и -I-заместители затрудняют электрофильное замещение, но благоприятствуют нуклеофильному замещению. Нуклеофильное замещение в таких активированных аренах происходит по механизму присоединения-элиминирования , сходному с рассмотренным выше механизмом электрофильного замещения:

В стадии определяющей скорость, образуются анионные -комплексы, называемые обычно комплексами Мейзенгеймера. (Мейзенгеймер получил аддукты из метиловых и этиловых эфиров пикриновой кислоты, действуя на них, соответственно, этилатом или метилатом калия, и доказал идентичность соединений, полученных обоими путями):

Активирующая (электроноакцепторная) группа принимает непосредственное участие в делокализации отрицательного заряда, облегчая таким образом нуклеофильное замещение, только в том случае, если она находится в орто - или пара - положении к уходящей группе. В случае ее расположения в мета - положении к замещаемой группе структура подобная I невозможна. Поэтому электроноакцепторные группы при нуклеофильном ароматическом замещении проявляют свойства орто -, пара - ориентантов (в отличие от электрофильного замещения, при котором они мета -ориентанты).

Таким образом, по механизму S N Ar легко подвергаются нуклеофильному замещению атомы галогенов и алкокси-группы в аренах, имеющих хотя бы один электроноакцепторный заместитель в орто - или пара -положениях к замещаемой группировке. По аналогичному механизму реагируют и 2- и 4-галогенпиридины (но не 3-галогенпиридины!).

Описанные реакции протекают в сравнительно мягких условиях (без значительно нагревания реакционной смеси).