Кинетика радикальной полимеризации скорость процесса степень полимеризации. Кинетика полимеризации. II. Влияние концентрации исходных веществ на степень полимеризации

Лекция 4. Радикальная полимеризация.

Радикальная полимеризация протекает по цепному механизму .

В результате каждого элементарного акта происходит образование нового радикала, к которому присоединяется новая нейтральная молекула, т.е. кинетическая цепь превращается в материальную .

Основные стадии радикальной полимеризации:

– инициирование

– рост цепи

– обрыв цепи

– передача цепи

1 . Инициирование заключается в образовании свободных радикалов под действием:

– тепла (термическое инициирование);

– света (фотоинициирование);

– ионизирующих излучений (радиационное инициирование);

– химических инициаторов (химическое инициирование)

Первые три способа малоэффективны, т.к. сопровождаются различными побочными реакциями (разветвление, деструкция и т.д.). Чаще всего используют химическое инициирование, при котором образование свободных радикалов происходит вследствие термического и фотохимического распада различных соединений, содержащих нестабильные (лабильные) связи, а также в результате ОВР. Наиболее распространёнными инициаторами являются: пероксиды, гидропероксиды, изо- и диазосоединения, перэфиры, ацилпероксиды.

Пример .

а) пероксид бензоила

t распада = 70 - 80˚С

Эффективность инициирования f = 0,7 - 0,9

б) азобисизобутиронитрил

t распада = 60 - 75˚С

Эффективность инициирования f = 0,5 - 0,7

в) персульфат калия

t распад = 40 - 50˚С

Выбор инициатора обусловлен его растворимостью в мономере или растворителе и температурой, при которых может быть достигнута определённая скорость получения свободных радикалов.

Радикал, образующийся при инициировании, присоединяется к двойной (=) связи мономера и начинает реакционную цепь.

Поскольку стабильность радикалов, образующихся при распаде пероксидов, азосоединений и других инициаторов разная, скорость их реакции с молекулами мономера, а следовательно, и скорость полимеризации различны. Для облегчения распада инициаторов и снижения энергии активации стадии инициирования в реакцию вводят восстановители (амины, соли металлов переменной степени окисления).

С целью понижения (от 146 до 42 - 84 кДж/моль), облегчения распада инициаторов используют окислительно-восстановительные системы .

Например:

https://pandia.ru/text/80/211/images/image008_31.gif" width="231" height="104 src=">

Окислительно-восстановительные системы применяют в водных средах или при полимеризации в эмульсии . Широкое распространение их в промышленности производства полимеров связано с существенным снижением энергии активации распада инициаторов на свободные радикалы и уменьшением таким образом энергетических затрат в производственных условиях.

2. Рост цепи – заключается в последовательном присоединении молекул мономера к образующемуся активному центру с передачей его на конец цепи.

Развитие кинетической цепи сопровождением образованием материальной цепи.

(маленькая)

Константа скорости реакции kp = 102 – 104 (большая)

Энергия активации и константа скорости реакции зависят от природы мономеров, параметров реакционной среды.

3. Обрыв цепи – происходит в результате гибели активных центров.

Обрыв цепи приводит к обрыву материальной и кинетической цепи.

Энергия активации обрыва цепи определяется энергией активации диффузии радикалов.

Обрыв может быть при любой длине растущего макрорадикала. При этом получаются макромолекулы разной длины.

Обрыв чаще всего происходит двумя способами: путем рекомбинации и диспропорционирования .

Еакт ≤ 4,2 кДж/моль

Eакт = 12,6-16,8 кДж/моль

Возможен также обрыв при взаимодействии растущих радикалов с низкомолекулярными веществами, присутствующими в системе.

Понизив температуру ↓

Понизить скорость обрыва цепи можно

повысив вязкость

4. Передача цепи – происходит путём отрыва растущим радикалом атома или группы атомов от какой-то молекулы (передатчика цепи). При этом:

– растущий радикал превращается в валентно - ненасыщенную молекулу;

– новый радикал развивает кинетическую цепь

Таким образом, реакция передачи цепи заключается в том, что вводимое в систему вещество – регулятор- обрывает растущую цепь, но при этом само становится свободным радикалом и начинает новую кинетическую цепь полимеризации.

Повышение температуры и увеличение количества агента передачи цепи (например, галогенсодержащих углеводородов) приводят к резкому возрастанию скорости реакции передачи цепи. Эта реакция подавляет другие стадии полимеризации, так, что образуются индивидуальные низкомолекулярные вещества, которые можно разделить(реакция теломеризации). Они содержат концевые группы из продуктов расщепления агента передачи цепи и являются активными в различных химических реакциях, в частности для получения новых полимеров.

Теломеры: олигомеры, имеющие на концах молекул реакционноспособные группы.

и т. д.

Так, теломеризация этилена в среде тетрахлорида углерода протекает с образованием индивидуальных продуктов (тетрахлорпентан, тетрахлоргептан и др.)

Пример . Передача цепи через:

а) молекулу мономера

б) молекулу растворителя

начало новой цепи

в) специально вводимые вещества (регуляторы), например, меркаптаны.

km , ks – константы скорости передачи цепи.

При взаимодействии растущего радикала с молекулой передатчика цепи прекращается рост материальной цепи, т.е. снижается молекулярная масса образующегося полимера; кинетическая цепь сохраняется.

Способность к участию в передаче цепи при радикальной полимеризации характеризуется константой передачи цепи на мономер Cm , на растворитель Cs, на инициатор Cu.

Cm = (0,1 - 5)*10-4 – маленькое значение

Например, при полимеризации винилацетата Cm = 2∙10-3

Из растворителей высокое значение Cs у . Так при полимеризации стирола Cs = 9∙10-3

Кинетика радикальной полимеризации

Скорость процесса описывается уравнением: https://pandia.ru/text/80/211/images/image026_11.gif" width="44" height="41"> - скорость исчезновения мономера

И - скорость инициирования и роста цепи

При образовании высокомолекулярного полимера число молекул мономера, участвующих в стадии инициирования намного меньше, чем в стадии роста, поэтому можно пренебречь.

Замерить трудно. Для стационарного процесса скорость возникновения радикала равна скорости их гибели, а скорость изменения концентрации радикалов ()

Для стационарного процесса уравнение скорости полимеризации примет вид:

концентрация инициатора (известна и задается до начала реакции)

Из уравнения следует, что скорость полимеризации зависит от скорости инициирования в степени 0,5, т.е..gif" width="49" height="25"> в раз. Это объясняется бимолекулярным механизмом отрыва цепи.

При термическом инициировании скорость полимеризации V зависит от соотношения трёх констант скорости реакции

Типичная кинетическая кривая, описывающая конверсию мономера (т.е. превращение мономера в полимер в результате полимеризации) в зависимости от времени, имеет S-образный вид.

Рис.1 Типичная кинетическая кривая цепной радикальной полимеризации:

1 – ингибирование; 2 – ускорение полимеризации (скорость растет со временем); 3 – стационарный период (скорость полимеризации постоянная); 4 – замедление полимеризации (скорость уменьшается со временем)

Как видно из рис. 1 на кривой можно выделить пять участков по значениям скоростей основной реакции превращения мономера в полимер в результате полимеризации: 1 – участок ингибирования , где концентрация свободных радикалов мала. И они не могут начать цепной процесс полимеризации; 2 – участок ускорения полимеризации , где начинается основная реакция превращения мономера в полимер, причем скорость растет; 3 – участок стационарного состояния, где происходит полимеризация основного количества мономера при постоянной скорости (прямолинейная зависимость конверсии от времени); 4 – участок замедления реакции , где скорость реакции уменьшается в связи с убылью содержания свободного мономера; 5 – прекращение основной реакции после исчерпания всего количества мономера.

Наибольший интерес представляет стационарный период реакции полимеризации, когда при постоянной скорости происходит полимеризация основной массы мономера. Это возможно, когда количество вновь образующихся свободных радикалов (стадия инициирования) равно количеству исчезающих макрорадикалов (стадия обрыва) реакционной и материальной цепей.

Степень полимеризации n (т.е. число звеньев мономерных единиц в одной среднестатистической макромолекуле) по определению пропорциональна скорости реакции роста цепи и обратно пропорциональна скорости реакции обрыва цепи, так как нейтральная макромолекула образуется в результате столкновения двух растущих макрорадикалов.

n = υp /υобр = kp[M] / kобр2 = kp[M] / kобр = kn / = knI / [I]0,5

Иными словами, степень полимеризации и, следовательно, средняя молекулярная масса полимера при свободнорадикальной полимеризации обратно пропорциональна квадратному корню из концентрации инициатора.

Влияние различных факторов на процесс радикальной полимеризации.

1. Влияние температуры

С повышением температуры увеличивается скорость реакции образования активных центров и реакции роста цепи. Таким образом, повышается суммарная скорость образования полимера. Обычно скорость полимеризации возрастает в 2-3 раза при повышении температуры на 10 ˚С. Однако при общем увеличении концентрации радикалов увеличивается и вероятность их столкновения друг с другом (обрыв цепи путем диспропорционирования или рекомбинации) или с низкомолекулярными примесями. В результате молекулярная масса полимера в целом уменьшается (средняя степень полимеризации уменьшается с ростом температуры), увеличивается доля низкомолекулярных фракций в полимере. Возрастает число побочных реаций, приводящих к образованию разветвленных молекул. Увеличивается нерегулярность при построении цепи полимера вследствие возрастания доли типов соединения мономера «голова к голове» и «хвост к хвосту».

2. Влияние концентрации инициатора.

С повышением концентрации инициатора число свободных радикалов увеличивается, возрастает число активных центров, увеличивается суммарная скорость полимеризации.

Однако при общем увеличении концентрации радикалов увеличивается и вероятность их столкновения друг с другом, т.е. обрыва цепи, что приводит к снижению молекулярной массы полимера.

3. Влияние концентрации мономера.

При полимеризации в среде растворителя суммарная скорость полимеризации и молекулярная масса образующегося полимера увеличивается с повышением концентрации мономера.

При полимеризации в инертном растворителе, не участвующем в реакции, скорость полимеризации равна (часто x = 1,5).

Большинство растворителей участвуют в полимеризации (в реакции передачи цепи). Поэтому получаются гораздо более сложные зависимости.

4. Влияние давления.

Давление высокое и сверхвысокое 300-500 МПа (3000-5000 ат) и выше значительно ускоряет полимеризацию.

Пример. Полимеризация метилметакрилата в присутствии https://pandia.ru/text/80/211/images/image041_1.jpg" align="left" width="217" height="161">Рис.2 Термическая полимеризация стирола при 100 ˚С в присутствии ингибиторов и замедлителей:

1 – без добавок; 2- 0,1% бензохинона (ингибитор); 3 – 0,2% нитробензола (ингибитор); 4 – 0,5% нитробензола (замедлитель)

Для регулирования процесса полимеризации применяют ингибиторы и замедлители полимеризации. Ингибиторы – низкомолекулярные вещества, которые меняют длительность индукционного периода, замедляя его. Это часто необходимо делать в технологии производства полимеров для предотвращения преждевременной полимеризации в неконтролируемых условиях.

Ингибиторы: хиноны, ароматические амины, нитросоединения, фенолы, органические соли , , , и т.д.

Пример : гидрохинон

Хинон взаимодействует со свободными радикалами, превращая их в неактивные продукты. Гибель радикалов увеличивает длину индукционного периода.

Наряду с ингибиторами, позволяющими полностью остановить полимеризацию, существуют замедлители полимеризации , которые только уменьшают её скорость. Замедлитель выполняет двойную роль: снижает концентрацию радикалов и уменьшает время их жизни, что приводит к снижению длины полимерной цепи.

Ингибитор не влияет на скорость полимеризации, но предотвращает начало инициирования цепи, увеличивая индукционный период на кинетической кривой полимеризации. Длительность индукционного периода обычно пропорциональна количеству введенного ингибитора. Одно и то же вещество может выступать и как ингибитор, и как замедлитель, и как регулятор полимеризации в зависимости от природы полимеризуемого мономера. Например, кислород, который замедляет полимеризацию винилацетата и ускоряет полимеризацию стирола. При больших давлениях и высоких температурах кислород способствует полимеризации этилена. Это явление используют при промышленном производстве полиэтилена высокого давления. Кислород образует пероксиды или гидропероксиды при взаимодействии с мономерами или растущими цепями.

гидропероксид

пероксид

В зависимости от стабильности промежуточных пероксидов или гидропероксидов они могут либо увеличивать концентрацию радикалов и ускорять полимеризацию, либо дезактивировать имеющиеся радикалы и замедлять или даже ингибировать полимеризацию. Рис.1.3 с.28 кулезнев

Пример: ароматические нитро- и нитрозосоединения.

Регуляторы полимеризации вызывают преждевременный обрыв материальной цепи , снижая молекулярную массу полимера пропорционально введенному количеству регулятора. Примером их являются меркаптаны, в том числе додецилмеркаптан. Из-за большой длины углеводородной цепи его молекулы недостаточно активны и расходуются медленно.

Примеси в мономере и растворителе : степень их влияния на процесс полимеризации определяется их химической природой и реакционной способностью по отношению к активным частицам.

Для исключения влияния этих факторов берут для синтеза мономеры и растворители «кинетической чистоты», иногда вместо https://pandia.ru/text/80/211/images/image050_4.gif" width="23" height="17">, .

Способы проведения полимеризации

Радикальную полимеризацию проводят в блоке (массе), растворе, эмульсии, суспензии и газовой фазе. При этом процесс может протекать в гомогенных или гетерогенных условиях. Кроме того, фазовое состояние исходной реакционной смеси может также меняться в ходе полимеризации.

1. Полимеризация в блоке (в массе )

Полимеризацию проводят без растворителя. Из-за высокой экзотермичности процесс полимеризации трудно поддаётся регулированию. В ходе реакции повышается вязкость и затрудняется отвод тепла, вследствие чего возникают местные перегревы, приводящие к деструкции полимера, неоднородности его по молекулярной массе. Достоинством полимеризации в массе является возможность получения полимера в форме сосуда, в котором проводится процесс без какой-либо дополнительной обработки.

2. Полимеризация в растворе

В отличие от полимеризации в блоке в данном случае отсутствуют местные перегревы, так как тепло реакции снимается растворителем, выполняющим также роль разбавителя. Уменьшается вязкость реакционной системы, что облегчает её перемешивание.

Однако возрастает роль (доля) реакций передачи цепи, что приводит к понижению молекулярной массы полимера. Кроме того, полимер может быть загрязнён остатками растворителя, который не всегда удаётся удалить из полимера.

Существует два способа проведения полимеризации в растворе.

а) Применяют растворитель, в котором растворяется и мономер, и полимер. Получаемый полимер используют непосредственно в растворе или выделяют его осаждением или испарением растворителя.

б) В растворителе, используемом для полимеризации, растворяется мономер, но не растворяется полимер. Полимер по мере образования выпадает в твердом виде и может быть отделен фильтрованием.

3. Полимеризация в суспензии (бисерная или гранульная)

Широко используется для синтеза полимеров. При этом мономер диспергируют в Дисперсия" href="/text/category/dispersiya/" rel="bookmark">дисперсии достигается механическим перемешиванием и введением в реакционную систему специальных добавок – стабилизаторов. Процесс полимеризации осуществляют в каплях мономера, которые можно рассматривать как микрореакторы блочной полимеризации. Применяют инициаторы, растворимые в мономере.

Достоинством этого процесса является хороший отвод тепла, недостатком - возможность загрязнения полимера остатками стабилизатора

4. Полимеризация в эмульсии (эмульсионная полимеризация)

При эмульсионной полимеризации дисперсионной средой является вода. В качестве эмульгаторов используют различные мыла. Для инициирования чаще всего применяют водорастворимые инициаторы, окислительно - восстановительные системы.

Полимеризация может протекать в молекулярном растворе мономера в , на поверхности раздела капля мономера - , на поверхности или внутри мицелл мыла, на поверхности или внутри образующихся полимерных частиц, набухших в полимере.

Достоинствами процесса являются: высокая скорость, образование полимера большой молекулярной массы, лёгкость отвода тепла. Однако в результате эмульсионной полимеризации образуется большое количество сточных вод, требующих специальной очистки. Также необходимо удаление остатков эмульгатора из полимера.

5. Газофазная полимеризация

При газофазной полимеризации мономер (например, этилен) находится в газообразном состоянии. В качестве инициаторов могут использоваться и пероксиды. Процесс протекает при высоком p .

Выводы:

Свободнорадикальная полимеризация – один из видов цепных процессов синтеза полимеров. Поляризация исходных молекул мономера облегчает их реакции с радикалами инициатора при химическом инициировании или при физических методах генерации радикалов. Электроноакцепторные заместители способствуют большей стабильности радикалов мономера и растущих цепей. Процесс радикальной полимеризации можно регулировать различными приемами как по скорости конверсии мономера, так и по величине молекулярной массы полимера. Для этого используют добавки низкомолекулярных веществ, выполняющих функции ингибиторов или замедлителей реакции, а также осуществляющих передачу реакционной цепи или снижающих энергию активации распада инициаторов на радикалы. Знание закономерностей свободнорадикальной полимеризации позволяет управлять структурой полимера, а следовательно, и его физическими и механическими свойствами. Благодаря простоте этот способ получения полимеров нашел широкое применение в промышленности.

В настоящей главе обсуждаются кинетические особенности формирования полимерных сеток. В соответствии с общим кинетическим принципом необходим различный подход к полимеризации, поликонденсации и процессам сшивания как способам их образования.

9.1. ПРОЦЕССЫ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ

9.1.1. ТРЕХМЕРНАЯ РАДИКАЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ

Выше мы показали, что на начальной стадии трехмерной полимеризации высока вероятность реакции неэффективной циклизации, или внутрицепного сшивания.

А. Мацумото приводит такую упрощенную, но достаточно наглядную схему трехмерной (со)полимеризации олигомеров, содержащих две двойные связи:

1. Рост линейных цепей, несущих подвешенные двойные связи.

2. Первичная внутримолекулярная циклизация.

3. Межмолекулярная сшивка цепей.

4. Внутримолекулярное сшивание (вторичная циклизация) в разветвленных макромолекулах.

Реакции (3) и (4) ведут к формированию микрогеле- вых частиц.

Качественная картина ясна. Количественные результаты получены методами компьютерного моделирования. В частности, Ю. М. Сивергин показал, что реакция внут- рицепного сшивания протекает уже со значением длины цепи Р п * 3-5, что подвергает сомнению гипотезу А. А. Берлина об образовании длинных цепей р-полимера с Р„ = Ю 3 -10 4 звеньев, причем каждое звено содержит подвешенную двойную связь.

Оценка расхода подвешенных функциональных групп может служить тестом на реакцию циклизации: их конверсия будет тем выше, чем интенсивнее протекает процесс внутрицепного сшивания. На рисунке 11.123 приведены

Зависимость конверсии подвешенных двойных связей (х) от глубины превращения по мономеру при исходной концентрации 1,4-дивинил- бензола 5 (/), 2 (2), 1 (3) и 0,5 моль/л (4 ) (данные О. Okay и др. ) соответствующие данные для радикальной полимеризации 1,4-дивинилбензола в растворе толуола. Как видно, при экстраполяции кривых относительной конверсии подвешенных двойных связей к нулю по общей глубине превращения на оси ординат отсекается тем большее значение, чем больше разбавлена система.

Вероятность циклизации в значительной степени зависит от молекулярной структуры реагентов и гибкости образующейся цепи. Примером могут служить данные, приведенные на рисунке 11.124. В отличие от гомополимеризации метилметакрилата (кривая 6) в процессе трехмерной сополимеризации молекулярная масса увеличивается (кривые 1-5), демонстрируя тенденцию выхода на гель-точку, причем характер роста зависит от природы сомономера. В случае относительно коротких цепей (кривые 4 и 5) особенно велико значение критической конверсии, но экстраполированная к нулевому выходу величина M w сравнительно мала. Это может быть связано с тем, что значительную и превалирующую роль играет реакция первичной циклизации. В случае длинных цепей (кривые 1 и 2) важное значение приобретают вторичная циклизация и сшивание, приводящее к интенсивному разветвлению. Отражением этого, по-видимому, являются «нулевые» значения М и „ закономерно увеличивающиеся с длиной сшивающего сомономера.

Изменение молекулярной массы полиметилметакрилата в зависимости от длины цепи сомономеров - диметакрилата полиэтиленгликолей. Концентрация последних - 1 мол. %. Условия полимеризации: 50°С, мономер/1,4-диоксан = 1/4, концентрация инициатора (азоизо- бутиронитрил) 0,04 моль/л (данные A. Matsumoto и др. ). Число оксиэтиленовых звеньев:

23 (1), 9 (2), 1 (3), 3 (4) и 2 (5); (6) - гомополимеризация метилметакрилата.

Однако процесс внутримолекулярного сшивания не ограничен областью низкой конверсии. Как показал Н. Wes- slau на примере реакции сополимеризации стирола с различными диметакрилатами, вероятность циклизации с глубиной превращения растет, достигая предельного значения примерно к 10%, причем эта величина меняется в зависимости от молекулярной структуры сшивающего агента в широких пределах (0,11-0,63).

У. П. Шрёдер и В. Оппеман методом компьютерного моделирования нашли, что значительная доля сшивающего сомономера сосредоточена в небольших по размеру циклах (рис. 11.125, кривая 1), о чем свидетельствует кривая 2, показывающая, что циклы содержат незначительную часть монофункционального мономера. Существенную роль при этом играет реакционная способность сшивающего агента: чем она выше, тем меньше степень внутри- цепного сшивания.

Реакция вторичной циклизации служит предпосылкой образования микрогеля. Ярким примером микроге- левого механизма трехмерной радикальной полимеризации служит реакция полимеризации олигоэфирак- рилатов, подробно изученная в работах Г. В. Королева и описанная в его обзорах и монографиях.

Зависимость доли моно- и бифункционального сомономеров, содержащихся в циклах, от реакционной способности последнего (состав смеси - 16:1; метод моделирования - Монте-Карло) (данные U. Р. Schroder, W. Oppemann ):

1 - сшивающий реагент; 2 - мономер.

Формирование микрогеля в результате внутримолекулярного сшивания приводит к v-синерезису - вытеснению из объема микрогелевой частицы низкомолекулярных компонентов реакционной системы, сомономеров, инициатора, по существу, к фазовому разделению. Этот

Изменение констант бимолекулярного обрыва (а) проста (б) по ходу полимеризации диметакрилата диэтиленгликоля (данные Е. Andrzejewska )

Изменение числа (1) и размера (2 ) частиц микрогеля в процессе радикальной полимеризации диметакрилатов триоксиэтиленгликоля (а) и бис(триэтиленгликоль)-фталата (б) (данные Г. В. Королев и др. ) процесс носит автоускоренный характер: падение локальной концентрации олигомера в объеме микрогелевой частицы увеличивает вероятность реакции внутрицепного сшивания, рост плотности сшивки усиливает микросине- резис. К этому добавляется гель-эффект: подвижность макрорадикалов в сетке резко падает, время их жизни растет, длина кинетической цепи из подвешенных функциональных групп также возрастает. Таким путем уже на малых глубинах превращения формируется крайне неоднородная структура реакционной системы: частицы микрогеля с практически предельной величиной конверсии в среде непрореагировавшего олигомера.

Проявление гель-эффекта иллюстрирует рисунок II. 126а, на котором показано, как меняется величина константы бимолекулярного обрыва по ходу фотополимеризации диметакрилата диэтиленгликоля. Как видно, константа обрыва падает практически с самого начала процесса. В то же время константа роста сохраняет свое значение до глубины примерно 50% (рис. 11.1266), после чего наблюдается уменьшение обеих констант. Согласно Королеву, начиная с некоторого момента, который рассматривается как первая гель-точка, все возникающие активные цепи реагируют с двойными связями частиц микрогеля, новые частицы не образуются, а процесс полимеризации реализуется как увеличение их размеров.

Действительно, методом статического светорассеяния было показано, что с глубиной превращения число частиц (iV) убывает, а их размеры (R) растут (рис. 11.127). Этой стадии реакции соответствует плато на кривой изменения константы обрыва (см. рис. II. 126а). В таблице II. 19 представлены данные L. Rey и др. по размеру микроге- левых частиц, полученные методом динамического светорассеяния при сополимеризации диметакрилата тет- раэтоксиэтилированного бисфенола А (по номенклатуре авторов D121) со стиролом или дивинилбензолом.

В обоих случаях на начальной стадии полимеризации наблюдается образование частиц микрогеля и рост их средних размеров. Начиная с некоторого момента, возникает

Таблица 11.19

Кинетика формирования микрогеля вплоть до гель-точки при трехмерной сополимеризации олигомера D121 по данным динамического светорассеяния : v - объемная доля, d - диаметр

Сомономер	с /, нм	1-я фракция	2-я фракция		3-я фракция
Сомономер	с /, нм			с1 , нм		cl. нм







Диви- н и лбе ii- зол

крупномасштабная фракция, что свидетельствует о развитии процесса сращивания частиц.

Частицы микрогеля обладают градиентной структурой. Как было показано методом ЭПР, протоны, расположенные внутри частицы, характеризуются низкой подвижностью. Реакционная способность внутренних и периферийных двойных связей различаются на порядки (рис. 11.128), т. е. из-за диффузионных ограничений внутренние функциональные группы практически не способны реагировать. Более того, внутри частиц отмечено наличие «уловленных» радикалов. На их концентрацию решающее влияние оказывает состояние полимера. Как видно из данных, приведенных на рисунке 11.129, в стеклообразном полимере, полученном полимеризацией диметакрилата этиленгликоля, накапливается значительное количество радикалов (точки 1 ), тогда как высокоэластическое состояние (диметакрилат полиэтиленгликоля-600) способствует их гибели, существенно снижая величину концентрации (точки 2).

Кинетика реакции ацетата Hg-II с подвешенными двойными связями микрогеля 1,4-дивинилбензола (данные J. С. Hiller и W. Funke )

Концентрация замороженных радикалов в сетчатых полимерах на основе диметакрилатов диэтиленгликоля (1) и полиэтиленгликоля-600 (2) (данные Y. Zhang и др. )

Итак, в результате радикальной полимеризации оли- гоэфиракрилатов формируется полимер с неоднородной надмолекулярной структурой. Но данный механизм присущ и другим системам, ибо в его основе лежит общая закономерность: на начальной стадии образуется разбавленный раствор достаточно длинных цепей.

При изучении процесса полимеризации олигоэфирак- рилатов методом ЭПР было показано, что межзерновое пространство неоднородно. Оно состоит из микрообъемов, в каждом из которых процесс полимеризации протекает локально. Образующиеся при этом структуры характеризуются разным уровнем сшивки, разной степенью циклизации и разной связанностью узлов. Соответственно, каждый из этих микрообъемов характеризуется разными температурами стеклования Т с из-за разной подвижности элементов собственной структуры. «Замораживание» подвижности из-за стеклования является еще одним существенным фактором, определяющим как кинетику процесса на глубоких стадиях, так и конечную структуру.

Формирование неоднородной надмолекулярной структуры при сополимеризации стирола и дивинилбензола демонстрируют данные широкополосной диэлектрической спектроскопии. Два релаксационных пика, характеризующие микрогель и непрореагировавшую среду, с течением реакции сливаются, образуя широкую релаксационную область, свидетельствующую о наличии широкого распределения структурных элементов по температуре стеклования.

Картина рельефа морфологической структуры сополимеров олигомера D121 со стиролом или дивинилбензолом, полученная L. Rey и др. при помощи атомно-силовой микроскопии, показана на рисунке 11.130. Очевидно, что высокая степень надмолекулярной неоднородности отражает столь же большой разброс в характеристике локальной архитектуры полимерной сетки.

Общую картину формирования сетчатого полимера путем радикальной полимеризации представляют ре-

Рельеф морфологической структуры сополимеров олигомера D121 со стиролом (а) и дивииилбензолом (б) (данные L. Rey и др. )

зультаты компьютерного моделирования (см. рис. 11.131 и 11.132). В первой из них черными точками обозначены радикалы, светлосерым полимер. Области, окрашенные темно-серым, содержат «уловленные» радикалы. В пустом пространстве находится непрореагировавший мономер. Во второй представлена кинетика полимеризации диаллил изофталата. Особенностью моноаллиловых мономеров является то, что они полимеризуются с низкими скоростями и образуют олигомерные продукты. Поэтому процесс трехмерной полимеризации обычно не приводит к формированию макрогеля, а ограничивается микрогелевыми частицами.

Схема формирования сетчатого полимера путем радикальной полимеризации (данные J. В. Hutchison и К. S. Anseth ):

а - исходное состояние; б - образование микрогелевых частиц; с - начало их слияния; г-е - формирование структурно неоднородного макрогеля.

Динамика развития трехмерной полимерной структуры диаллилизофталата (данные Ю. М. Сивергина, С. М. Усманова и др.

Влияние порфиринового комплекса кобальта на кинетику полимеризации диметакрилата этиленгликоля (данные С. В. Курмаз, В. П. Рощупкин ):

Со 2 " П 10 3: 0 (1), 0,6 (2) и 3 моль/л (3). ДАК = 6,4 10 1 моль/л, 60°С.

На рисунке 11.133 показано, как при наличии порфи- риновых комплексов кобальта (Со 2+ П) меняется кинетика процесса трехмерной полимеризации: гель-эффект не только ослабевает, но и смещается в сторону больших конверсий, свидетельствуя об отсутствии микрогеля.

Дело в том, что при радикальной полимеризации эти комплексы служат не только агентами обратимого обрыва (см. раздел 6.2.1), но могут катализировать реакцию передачи цепи по схеме:

Эффективная константа передачи k tr /k p порядка 10 3 , тогда как для обычных агентов типа меркаптанов эта величина порядка единицы. Именно это обстоятельство определяет высокую эффективность порфириновых комплексов. Образовавшиеся при их наличии сетчатые полимеры об-

Условия, обеспечивающие получение СРП (заполненные значки относятся к сетчатым полимерам, пустые - к СРП; разные типы точек - к различным комплексам;

точечные прямые обозначают 10%-ное отклонение от разграничивающей линии) (данные N. М. В. Smeets и др. )

ладают значительно более однородной надмолекулярной структурой, чем показано на вышеприведенных рисунках.

Ранее (см. раздел 7.1.2.5)былосказанообиспользовании реакции передачи цепи для синтеза СРП путем (со)- полимеризации полифункциональных мономеров. Очевидно, что порфириновые комплексы кобальта и в этом отношении весьма эффективны. На рисунке 11.134 показаны условия, обеспечивающие получение СРП: как следует из приведенных данных, частота передачи цепи k,.C, где С - концентрация каталитического комплекса, должна в 85 раз превышать долю сшивающего сомономера.

Смирнов, Б. Р. Доклады АН СССР / Б. Р. Смирнов, И. М. Бельгов-ский, Г. В. Пономарев [и др.]. 254, 127 (1980).

Радикальная полимеризация виниловых мономеров CH 2 =CHX лежит в основе технологии производства разнообразных полимерных материалов. Mеханизм и кинетические закономерности полимеризации интенсивно иизучались в 50-х и 60-х годах; по этому вопросу опубликован ряд монографий. От других цепных реакций полимеризацию отличают следующие две особенности. Во-первых, в результате цепного процесса последовательного присоединения молекул мономера к растущему макрорадикулу происходит материализация многократно повторяющихся актов продолжения цепи в виде конечного продукта -макромолекулы. Во-вторых, ведет цепную реакцию всего один тип активных центров, а именно, макрорадикал со свободной валентностью на углероде. Присоединение мономера CH 2 =CHX к радикалу R · происходит, как правило, по СH 2 -группе, так что образуется радикал RCH 2 C · HX, последующее присоединение идет по типу голова к хвосту, энергетически наиболее выгодному:

RCH 3 C · HX + CH 2 =CHX ® RCH 2 CHXCH 2 C · HX

Присоединения другого типа (голова к голове и т.д.) протекает лишь в незначительной степени. Например, при полимеризации винилацетата (300-400К) присоединение по типу голова к голове происходит не более, чем в 2% случаев.

Инициированная полимеризация непредельного соединения включает в себя следующие стадии:

r · + CH 2 =CHX rСН 2 C · HX(R 1 ·)

R 1 · + M R 2 ·

R n · + M R n+1 ·

R n · + R m · R n -R m

R n · + R m · R n H + R m-1 CH=CHX

При выводе кинетических соотношений обычно делаются следующие 4 допущения:

1. Рассматривается случай, когда полимеризация протекает с длинными цепями, т.е.скорость полимеризации v >> v i ;

2. Допускается, что k p и k t не зависят от длины реагирующего макрорадикала, т.е. k p1 = k p2 =...k pn , и то же для k tc и k td . Такое предположение представляется разумным, особенно

для высокомолекулярных радикалов, так как реакционная способность радикала определяется его молекулярной структурой вблизи свободной валентности, а при гомополимеризации строение всех макрорадикалов одинаково и различаются они только своей длиной.

3. Предполагается протекание реакции в квазистационарном режиме. Это справедливо для экспериментов с v i = const и длительностью t >> t R · , где t R · = (2k t /v i) -1/2 . При v i = 10 -8 - 10 -6 моль/л и 2k t = 10 6 - 10 8 л/моль с время жизни макрорадикалов R · меняется в диапазоне 0,1 -10 с, что значительно короче периода прогрeва реактора (50-200 с).

4. Обычно пренебрегают обрывом с участием первичных радикалов, образующихся из инициатора (этой реакции r · + R · нет в схеме), так как в большинстве случаев практически все r · реагируют с мономером, а доля r · , реагирующих с макрорадикалами, мала, так как << . При таких преположениях для скорости полимеризации v и длины кинетической цепи v получаются следующие выражения:

v = k p [M](v i /2k t) 1/2 , (1)

n = v /v i = k p [M](2k t v i) -1/2 (2)

В качестве инициатора полимеризации используются разнообразные пероксидные соединения, азосоединения, полиарилэтаны, дисульфиды. Механизм распада инициатора рассмотрен в Лекции 2.

При распаде инициатора в конденсированной фазе образуются два радикала, окруженные молекулами растворителя или мономера (при полимеризации в массе). Часть таких пар погибает в клетке (вступает в реакции рекомбинации или диспропорционирования), а часть выходит в объем. Если с мономером реагируют все вышедшие в обьем радикалы, то скорость инициирования равна скорости генерирования радикалов: v i = 2ek d [I]. Если часть радикалов инициатора, вышедших в обьем, реагирует с макрорадикалами, то v i растет с ростом [M], пока не достигает значения 2ek d [I]. В литературе описаны такого рода примеры. На выход радикалов в объем концентрация мономера практически не влияет, так как рекомбинация радикальных пар в клетке протекает неизмеримо быстрее, чем реакция радикала с мономером.

Обычно инициатор распадается медленно, так что в течение опыта v i = const . Однако встречаются случаи, когда за время опыта распадается его значительная часть. В этом случае при квазистационарном режиме реакции кинетика расходования мономера описывается уравнением:

Реакция продолжения цепи определяет как скорость полимеризации, так и строение образующегося полимера. Виниловые мономеры полимеризуются по типу голова к хвосту (см. выше). Константа скорости продолжения цепи k p определяется активностью мономера и ведущего цепную реакцию макрорадикала. Ниже приведены константы скорости k p для ряда мономеров:

Стирол: k p = 2.4 ´ 10 8 exp(- 37,6/RT), л/моль с;

Метилметакрилат: k p = 2.5 ´ 10 6 exp(- 22.6/RT ), л/моль c;

Винилацетат: k p = 2.0 ´ 10 6 exp(- 19.6/RT ), л/моль с;

Метилакрилат: k p = 1.1 ´ 10 6 exp(- 17.6/RT ), л/моль c;

Винилхлорид: k p = 3.3 ´ 10 6 exp(- 36.4/RT ), л/моль с;

Акрилонитрил: k p = 2.3 ´ 10 5 exp(- 16.2/RT ), л/моль с

Присоединение, естественно, протекает с уменьшением энтропии, предэкспоненте 10 6 л/моль соответствует энтропия активации D ¹ S = - 52Дж/(моль л). Мономеры CH 2 =СHX, содержащие полярную группу (сложноэфирную, нитрильную и т.д.), образуют комплексы с ионами металлов. Например, метилметакрилат образует комплексы состава 1:1 c солями металлов Li + , Mn 2+ , Fe 3+ , Co 2+ , Zn 2+ , акрилонитрил-с солями металлов Li +i , Mg + , Fe 3+ , Mn 2+ , Co 2+ , Ni 2+ . Такие комплексы часто вступают в реакцию с макрорадикалами быстрее. Например, метилметакрилат реагирует с k p = 2.5 ´ 10 2 л/моль с, а его комплекс c
ZnCl 2 - c k p = 6.1 ´ 10 2 л/моль с. Хлористый цинк ускоряет полимеризацию метилметакрилата.

С повышением температуры заметную роль начинает играть реакция деполимеризации, т.е. распада макрорадикала на мономер и радикал

R n · R n-1 · + М

Поскольку реакция роста макрорадикала экзотермична, то реакция деполимеризации эндотермична и разность E U - E p = DH 0 . С повышением температуры достигается такое состояние, что скорости роста цепи и деполимеризации становятся равными: k p [M] = k U , и скорость полимеризации равна нулю. Этому состоянию соответствует максимальная температура полимеризации, равная:

T max = (4)

Для чистого мономера (при полимеризации в массе) T maх = 583K (стирол), T maх = 493K (метилметакрилат), T maх = 334K (a -метилстирол).

Обрыв цепей, как это видно из схемы, происходит в результате реакции между макрорадикалами. Эти радикалы вступают между собой в реакции двух типов, а именно рекомбинации:

2 ~ CH 2 - C · XY ~CH 2 - CXY- CXY- CH 2 ~~

и диспропорционирования:

2~ ~ CH 2 -C · XY ~~ CH 2 - CHXY + ~~ CH=CXY

От соотношения между константами скорости этих двух реакций зависит средняя степень полимеризации :

P = k p [M] или (5)

Это соотношение влияет и на молекулярно-массовое распределение: M w /M n = 1.5 при рекомбинации R · и M w /M n = 2 при их диспропорционировании.

Константы скорости k t = t tc + k td в зависимости от строения мономера меняются в диапазоне 10 8 - 10 6 л/моль с. Mежду константой скорости обрыва цепей и вязкостью растворителя существует антибатная зависимость. Это свидетельствует о том, что реакция между двумя макрорадикалами лимитируется диффузионными процессами. Ряд фактов свидетельствует о том, что поступательная диффузия макрорадикалов в растворе не является лимитирующей стадией обрыва цепей при полимеризации. Для макрорадикалов с полярной группой X на конце (~~ CH 2 CHX) имеет место очевидная симбатность (если не совпадение) между k t и частотой переориентации группы-диполя (Т = 300К).

По-видимому, в большинстве случаев именно сегментальная подвижность лимитирует скорость и определяет величину константы скорости гибели макрорадикалов.

В реакцию полимеризации вступают соединения, которые содержат по крайней мере одну кратную связь или циклы. Реакционная способность мономера зависит от его строения, сопряжения двойной связи в молекуле мономера, количества и взаимного расположения заместителей, их поляризационного явления на двойную связь.

Радикальная полимеризация протекает по цепному механизму и описывается кинетикой неразветвленной цепной реакции.

Основные стадии цепной реакции:

Инициирование - образование активных центров;
Рост цепи - последовательное присоединение мономеров к активному центру;
Обрыв цепи - гибель активного центра;
Передача цепи - передача активного центра на другую молекулу.

I. Инициирование цепи (зарождение)

Данная стадия является самой энергоемкой. Различают физическое и химическое инициирование.

Физическое инициирование:

Химическое инициирование

Данный способ инициирования применяется чаще всего. Принцип заключается в использовании веществ-инициаторов (перекиси, азосоединения, red-ox системы), у которых энергия обрыва химической связи значительно меньше, чем у мономеров. При этом процесс происходит в две стадии: сначала генерируются радикалы инициатора, которые затем присоединяются к молекуле мономера, образуя первичный мономерный радикал.

Инициатор очень похож по свойствам на катализатор, но его отличие состоит в том, что инициатор расходуется в процессе химической реакции, а катализатор - нет.

Примеры инициаторов:

II. Рост Цепи

Мономеры поочередно присоединяются к активному центру первичного мономерного радикала.

III. Обрыв цепи

Обрыв цепи происходит в результате гибели активных центров (обрыв кинетической цепи).

Обрыв кинетической цепи - исчезают активные центры;
Обрыв материальной цепи - когда данная цепь перестает расти, но активный центр передается другой макромолекуле или мономеру (реакция передачи цепи).

Реакции приводящие к гибели кинетической и материальной цепи – реакции рекомбинации и диспропорционирования.

Вид реакции обрыва цепи (рекомбинация или диспропорционирование) зависит от ряда факторов, в частности от строения молекулы мономера. Если мономер содержит громоздкий по размеру или электроотрицательный по химической природе заместитель, то столкновения таких растущих радикалов друг с другом не происходит и обрыв цепи осуществляется путем диспропорционирования. Например, в случае метилметакрилата:

По мере роста радикалов увеличивается вязкость системы, и вследствие подвижности макрорадикалов скорость обрыва цепи путем рекомбинации снижается. Рост времени жизни макрорадикалов при увеличении вязкости системы приводит к интересному явлению – ускорению полимеризации на поздних стадиях (гель-эффект ) вследствие увеличения концентрации макрорадикалов.

IV. Передача цепи

Передача цепи происходит путём отрыва растущим радикалом атома или группы атомов от какой-то молекулы. Реакция передача цепи приводит к обрыву материальной цепи, а рост кинетической продолжается.

Различают передачу цепи:

Особенности радикальной полимеризации:

Высокая скорость полимеризации;
Разветвленность;
Возможны присоединения г-г, г-хв, хв-хв;
Полимолекулярные полимеры.

Кинетика радикальной полимеризации

Химическая кинетика - это раздел химии, изучающий механизм и закономерности протекания химической реакции во времени, зависимости этих закономерностей от внешних условий.

Для изучения кинетики радикальной полимеризации необходимо рассмотреть зависимость скорости реакции и степени полимеризации от концентрации исходных веществ, давления и температуры.

Обозначения:

I. Влияние концентрации исходных веществ на скорость реакции.

Общая скорость реакции зависит от скорости образования радикалов V ин (скорости инициирования) , от скорости роста цепи V р и ее обрыва V o.

Мы будем рассматривать реакцию свободнорадикальной полимеризации, когда инициирование осуществляется с помощью химических инициаторов.

Рассмотрим каждую стадию:

Рассмотрение кинетики существенно облегчается, если реакция протекает в условиях, близких к стационарному режиму , при котором скорости возникновения и исчезновения свободных радикалов можно считать равными . При этом концентрация активных центров будет постоянна.

Как видно из графика кривой можно выделить пять участков по значениям скоростей основной реакции превращения мономера в полимер в результате полимеризации:

1 - участок ингибирования, где концентрация свободных радикалов мала. И они не могут начать цепной процесс полимеризации;

2 - участок ускорения полимеризации, где начинается основная реакция превращения мономера в полимер, причем скорость растет;

3 - участок стационарного состояния , где происходит полимеризация основного количества мономера при постоянной скорости (прямолинейная зависимость конверсии от времени);

4 - участок замедления реакции, где скорость реакции уменьшается в связи с убылью содержания свободного мономера;

5 - прекращение основной реакции после исчерпания всего количества мономера.Стационарный режим наблюдается обычно на начальной стадии протекания реакции, когда вязкость реакционной массы невелика и равновероятны случаи зарождения цепи и ее обрыва.

Таким образом скорость реакции роста цепи равна:

II. Влияние концентрации исходных веществ на степень полимеризации.

Степень полимеризации зависит от соотношения скоростей роста и обрыва цепи:

Учтем соответствующие выражения для скоростей

Степень полимеризации равна:

III. Влияние температуры на скорость реакции роста цепи.

Выполним подстановку уравнения Аррениуса в уравнение скорости роста цепи:

Прологарифмируем полученное выражение:

Числитель (6+15-4 = 17) больше нуля, значит, чем больше температура, тем выше скорость реакции радикальной полимеризации. Однако с ростом температуры увеличивается и вероятность столкновения радикалов друг с другом (обрыв цепи путем диспропорционирования или рекомбинации) или с низкомолекулярными примесями. В результате молекулярная масса полимера в целом уменьшается, увеличивается доля низкомолекулярных фракций в полимере. Возрастает число побочных реакций, приводящих к образованию разветвленных молекул. Увеличивается нерегулярность при построении цепи полимера вследствие возрастания доли типов соединения мономера «голова к голове» и «хвост к хвосту».

Энергия активации роста ~ 6 ккал/моль;

Энергия активации инициирования ~30 ккал/моль;

Энергия активации обрыва ~8 ккал/моль.

Числитель (6-15-4 = -13) меньше нуля, значит с ростом температуры степень полимеризации уменьшается. В результате молекулярная масса полимера в целом уменьшается, увеличивается доля низкомолекулярных фракций в полимере.

V. Влияние давления на скорость полимеризации

Принцип Ле-Шателье: Если на систему оказывается внешнее воздействие, то в системе активируются процессы, ослабляющие это воздействие.

Чем выше давление, тем выше скорость радикальной полимеризации. Однако чтобы повлиять на свойства конденсированных систем, нужно прикладывать давление в несколько тысяч атмосфер.

Особенностью полимеризации под давлением является то, что увеличение скорости не сопровождается уменьшением молекулярной массы получаемого полимера.

Ингибиторы и замедлители полимеризации.

Явления обрыва и передачи цепи широко используются на практике для:

предотвращения преждевременной полимеризации при хранении мономеров;
для регулирования процесса полимеризации

В первом случае к мономерам добавляют ингибиторы или стабилизаторы , которые вызывают обрыв цепи, а сами превращаются в соединения, не способные инициировать полимеризацию. Также они разрушают пероксиды, образующиеся при взаимодействии мономера с атмосферным кислородом.

Ингибиторы : хиноны, ароматические амины, нитросоединения, фенолы.

Регуляторы полимеризации вызывают преждевременный обрыв материальной цепи, снижая молекулярную массу полимера пропорционально введенному количеству регулятора. Примером их являются меркаптаны.

Термодинамика радикальной полимеризации

Реакция роста цепи обратима, наряду с присоединением мономера к активному центру может происходить и его отщепление-деполимеризация.

Термодинамическая возможность полимеризации, как и любой другой равновесный химический процесс можно описать с помощью функций Гиббса и Гельмгольца:

Однако функция Гиббса наиболее приближена к реальным условиям, поэтому мы воспользуемся ей:

Так же изменение функции Гиббса связано с константой равновесия реакции уравнением:

Константа полимеризационно-деполимеризационного равновесия при достаточно большом молекулярном весе образующегося полимера (p>>1) зависит только от равновесной концентрации мономера:

Откуда следует, что

Из уравнения (а) можно найти такую температуру, при которой реакция полимеризации не будет идти, а из уравнения (б) можно найти равновесную концентрацию мономера, при превышении которой будет происходить полимеризация.

Влияние температуры

Для определения влияния температуры на равновесную концентрацию мы представим уравнение (б) в следующем виде:

В случае, когда ΔH°<0 и ΔS°<0 с ростом температуры увеличивается равновесная концентрация мономера. Верхний предел ограничен концентрацией мономера в массе. Это значит, что есть некоторая верхняя предельная температура - Т в.пр. , выше которой полимеризация невозможна.

В случае, когда ΔH°>0 и ΔS°>0 наблюдается обратная зависимость: с уменьшением температуры увеличивается равновесная концентрация мономера. Следовательно, для мономеров с отрицательным тепловым эффектом существует нижняя предельная температура Т н.пр.

Так же есть известные случаи, когда эти зависимости не пересекаются, но они не представляют практического интереса.

Термодинамическая вероятность

Теперь рассмотрим термодинамическую возможность протекания реакции, условием которой является равенство ΔG<0. Оно определяется как изменением энтальпии так и энтропии, причем вклад энтропийного члена будет изменяться с температурой реакции.

При полимеризации по кратным связям энтропия системы всегда уменьшается, т.е. процесс по энтропийным соображениям невыгоден. Слабая зависимость ∆S° от природы мономера связана с тем, что основной вклад в ∆S° вносит потеря поступательных степеней свободы молекул мономеров.

Но также известны мономеры, для которых при полимеризации происходит увеличение энтропии. Такое изменение ∆S° характерно для некоторых ненапряженных циклов. Причем, поскольку полимеризация оказывается выгодной с энтропийной точки зрения, она может протекать даже при отрицательных тепловых эффектах (полимеризация циклов S 8 и Se 8 с образованием линейных полимеров)

Расчеты и измерения энтропии для полимеризации большинства виниловых мономеров показывают, что ∆S° составляет около 120 Дж/К·моль.

Напротив, ∆Н° изменяется в зависимости от химического строения мономера в довольно широких пределах (∆Q° = −∆Н° варьируется от нескольких кДж/моль до 100 кДж/моль), что обусловлено различием природы кратной связи и ее заместителей. Отрицательные значения ∆Н° свидетельствуют о том, что полимеризация выгодна с точки зрения энтальпийного фактора. При обычных температурах порядка 25°С полимеризация термодинамически разрешима для мономеров, тепловой эффект которых превышает 40 кДж/моль. Это условие соблюдается для большинства виниловых мономеров. Однако, при полимеризации по С=О связи тепловые эффекты ниже 40 кДж/моль. Поэтому условие ∆G<0 соблюдается только при достаточно низких температурах, когда |TΔS°|<|ΔH°|.

Рассмотрим явление несоответствия теоретической и практической энтальпии полимеризации

Выделяется меньшее количество энергии, куда она девается?

Разрушается эффект сопряжения;
Стерическое отталкивание (при синтезе полистирола образуется спиральная молекула за счет стерического отталкивания).

Причина возрастания Q при полимеризации циклов - термодинамчески не выгодный валентный угол между гибридизованными орбиталями и отталкивание неподеленных электронных пар заместителя.

Раскрытие цикла (ΔS 1 ° > 0)
Рост цепи (ΔS 2 ° < 0)

ΔS° = ΔS 1 ° + ΔS 2 °, ΔS° может быть больше или меньше нуля.