kvm-mtv.ru → Камни

Результаты поиска по \"старшинство заместителей\". Систематическая номенклатура органических соединений, Systematic Nomenclature of Organic Chemistry: A Directory to Comprehension and Application of its Basic Principles

НОМЕНКЛАТУРА СТЕРЕОХИМИЧЕСКАЯ

(от лат. по-menclatura - перечень, список), предназначена для обозначения пространств. строения хим. соединений. Общий принцип Н. с. (правила , раздел Е) состоит в том, что пространств. строение соед. обозначают префиксами, добавляемыми к назв., не изменяя этих назв. и нумерации в них (хотя иногда стереохим. особенности могут определять выбор между возможными альтернативными способами нумерации и выбор главной цепи).

В основе большинства стереохим. обозначений лежит правило последовательности, к-рое однозначно устанавливает старшинство заместителей. Старшими считаются те из них, у к-рых с рассматриваемым хиральным (см. Хираль-ность )элементом (напр., асимметрич. атомом, двойной связью, циклом) непосредственно связан с большим атомным номером (см. табл.). Если эти атомы одинаковы по старшинству, то рассматривают "второй слой", в к-рый входят атомы, связанные с атомами "первого слоя", и т. д., до появления первого различия; номера атомов, связанных двойной связью, при определении старшинства удваивают. Наиб. общий подход к обозначению конфигурации энан-тиомеров - использование R,S -системы. Обозначение R(от лат. rectus-правый) получает тот из энантиомеров, в к-ром при рассмотрении модели со стороны, противоположной младшему заместителю, старшинство остальных заместителей падает по часовой стрелке. Падение старшинства против часовой стрелки соответствует S-обозначению (от лат. sinister-левый) (рис. 1).

Возрастание старшинства заместителей при хиральном центре:

Рис. 1. Схема для определения старшинства заместителей в органических соединениях.

Для углеводов, a-гидроксикислот, a-аминокислот широко используют также D,L-систему, основанную на сравнении конфигурации рассматриваемого асимметрич. центра с конфигурацией соответствующего энантиомера глицеринового альдегида. При рассмотрении проекционных Фишера фор мул расположение групп ОН или NH 2 слева обозначается символом L (от лат. laevus- левый), справа-символом D (от лат. dexter-правый):

Рис.2. Диэдральный угол.

Для обозначения конформаций молекулы указывают величину диэдрального (двугранного) угла j между двумя старшими заместителями при связи СЧС (рис. 2), к-рый отсчитывают по часовой стрелке и выражают в условных единицах (одна единица равна 60°), либо используют словесные обозначения расположения старших заместителей в ф-лах Ньюмена (рис. 3).

Рис. 3. Обозначения конформеров бутана (звездочкой отмечены рекомендуемые правилами ИЮПАК).

Лит.: Номенклатурные правила ИЮПАК по химии, т.3, полутом 2, М., 1983, с. 5-118; Ногради М., Стереохимия. Основные понятия и приложение, пер. с англ., М., 1984. В. М. Потапов, М. А. Федоровская.

Химическая энциклопедия. - М.: Советская энциклопедия . Под ред. И. Л. Кнунянца . 1988 .

Смотреть что такое "НОМЕНКЛАТУРА СТЕРЕОХИМИЧЕСКАЯ" в других словарях:

Раздел стереохимии, изучающий конформации молекул, их взаимопревращения и зависимость физ. и хим. св в от конформац. характеристик. Конформации молекулы разл. пространств. формы молекулы, возникающие при изменении относит. ориентации отдельных ее … Химическая энциклопедия

Не следует путать с термином «Изомерия атомных ядер». Изомерия (от izos равный и meros доля, часть греч., ср. изо), существование соединений (главным образом органических), одинаковых по элементному составу и молекулярной массе, но различных по… … Википедия

- (греч. anti приставка, означающая противоположность; греч. syn приставка, означающая совместность), приставки, обозначающие: 1) гео метрич. изомеры с двойной связью =NЧ и ЧN=NЧ. Напр., в изомерах бензальдоксима син указывает на сближенность… … Химическая энциклопедия

- (от изо... и греч. meros доля, часть), существование соединений (гл. обр. органических), одинаковых по составу и мол. массе, но различных по физ. и хим. св вам. Такие соед. наз. изомерами. В итоге полемики Ю. Либиха и Ф. Вёлера было установлено… … Химическая энциклопедия

ГЛАВА 7. СТЕРЕОХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ СТРОЕНИЯ МОЛЕКУЛ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Стереохимия (от греч. stereos - пространственный) - это «химия в трех измерениях». Большинство молекул трехмерны (threedimentional, сокращенно 3D). Структурные формулы отражают двумерное (2D) строение молекулы, включающее в себя число, тип и последовательность связывания атомов. Напомним, что соединения, имеющие одинаковый состав, но различное химическое строение, называются структурными изомерами (см. 1.1). Более широкое понятие структуры молекулы (иногда образно называемой молекулярной архитектурой) наряду с понятием химического строения включает стереохимические компоненты - конфигурацию и конформацию, отражающие пространственное строение, т. е. трехмерность молекулы. Молекулы, обладающие одинаковым химическим строением, могут различаться пространственным строением, т. е. существовать в виде пространственных изомеров - стереоизо- меров.

Пространственное строение молекул - это взаимное расположение атомов и атомных групп в трехмерном пространстве.

Стереоизомеры - соединения, в молекулах которых имеется одинаковая последовательность химических связей атомов, но раз- личное расположение этих атомов относительно друг друга в пространстве.

В свою очередь стереоизомеры могут быть конфигурационными и конформационными изомерами, т. е. различаться соответственно конфи- гурацией и конформацией.

7.1. Конфигурация

Конфигурация - это порядок расположения атомов в пространстве без учета различий, возникающих вследствие вращения вокруг одинарных связей.

Конфигурационные изомеры могут переходить друг в друга путем разрыва одних и образования других химических связей и могут существовать раздельно в виде индивидуальных соединений. Они подразделяются на два основных типа - энантиомеры и диастереомеры.

7.1.1. Энантиомерия

Энантиомеры - стереоизомеры, относящиеся друг к другу, как предмет и несовместимое с ним зеркальное отображение.

В виде энантиомеров могут существовать только хиральные молекулы.

Хиральность - это свойство объекта быть несовместимым со своим зеркальным отражением. Хиральными (от греч. cheir - рука), или асимметричными, объектами являются левая и правая рука, а также перчатки, ботинки и др. Эти парные предметы представляют собой объект и его зеркальное отражение (рис. 7.1, а). Такие предметы не могут быть полностью совмещены друг с другом.

В то же время существует множество окружающих нас предметов, которые совместимы со своим зеркальным отражением, т. е. они являются ахиральными (симметричными), например тарелки, ложки, стаканы и т. д. Ахиральные предметы обладают по крайней мере одной плоскостью симметрии, которая делит объект на две зеркальноидентичные части (см. рис. 7.1, б ).

Подобные взаимоотношения наблюдаются также в мире молекул, т. е. молекулы делятся на хиральные и ахиральные. У ахиральных молекул есть плоскости симметрии, у хиральных их нет.

В хиральных молекулах имеется один или несколько центров хиральности. В органических соединениях в качестве центра хиральности чаще всего выступает асимметрический атом углерода.

Рис. 7.1. Отражение в зеркале хирального объекта (а) и плоскость симметрии, разрезающая ахиральный объект (б)

Асимметрическим является атом углерода, связанный с четырьмя различными атомами или группами.

При изображении стереохимической формулы молекулы символ «С» асимметрического атома углерода обычно опускается.

Чтобы определить, является молекула хиральной или ахиральной, нет необходимости изображать ее стереохимической формулой, достаточно внимательно рассмотреть все атомы углерода в ней. Если находится хотя бы один атом углерода с четырьмя разными заместителями, то этот атом углерода асимметричен и молекула за редкими исключениями (см. 7.1.3) хиральна. Так, из двух спиртов - пропано- ла-2 и бутанола-2 - первый ахирален (две группы СН 3 у атома С-2), а второй - хирален, так как в его молекуле у атома С-2 все четыре заместителя разные (Н, ОН, СН 3 и С 2 Н 5). Асимметрический атом углерода иногда помечают звездочкой (С*).

Следовательно, молекула бутанола-2 способна существовать в виде пары энантиомеров, которые не совмещаются в пространстве (рис. 7.2).

Рис. 7.2. Энантиомеры хиральных молекул бутанола-2 не совмещаются

Свойства энантиомеров. Энантиомеры обладают одинаковыми химическими и физическими свойствами (температуры плавления и кипения, плотность, растворимость и т. д.), но проявляют различную оптическую активность, т. е. способность отклонять плоскость поляризованного света*.

При прохождении такого света через раствор одного из энантиомеров происходит отклонение плоскости поляризации влево, другого - вправо на один тот же по величине угол α. Значение угла α, приведенное к стандартным условиям, является константой оптически активного вещества и называется удельным вращением [α]. Левое вращение обозначается знаком «минус» (-), правое - знаком «плюс» (+), а энантиомеры называют соответственно лево- и правовращающими.

С проявлением оптической активности связаны другие названия энантиомеров - оптические изомеры или оптические антиподы.

Каждое хиральное соединение может иметь и третью, оптически неактивную форму - рацемат. Для кристаллических веществ это обычно не просто механическая смесь кристаллов двух энантиомеров, а новая молекулярная структура, образованная энантиомерами. Рацематы оптически неактивны, так как левое вращение одного энантиомера компенсируется правым вращением равного количества другого. В этом случае перед названием соединения иногда ставят знак «плюс-минус» (?).

7.1.2. Относительная и абсолютная конфигурации

Проекционные формулы Фишера. Для изображения конфигурационных изомеров на плоскости можно пользоваться стереохимическими формулами. Однако удобнее применять более простые в написании проекционные формулы Фишера (проще - проекции Фишера). Рассмотрим их построение на примере молочной (2-гидроксипропа- новой) кислоты.

Тетраэдрическую модель одного из энантиомеров (рис. 7.3) располагают в пространстве так, чтобы цепь атомов углерода оказалась в вертикальном положении, а карбоксильная группа - сверху. Связи с неуглеродными заместителями (Н и ОН) у хирального центра долж-

* Подробнее см. учебник Ремизов А.Н., Максина А.Г., Потапенко А.Я. Медицинская и биологическая физика. 4-е изд., перераб. и дополн. - М.: Дрофа, 2003.- С. 365-375.

Рис. 7.3. Построение проекционной формулы Фишера (+)-молочной кислоты

ны быть направлены к наблюдателю. После этого модель проецируют на плоскость. Символ асимметрического атома при этом опускается, под ним понимают точку пересечения вертикальной и горизонтальной линий.

Тетраэдрическую модель хиральной молекулы перед проецированием можно располагать в пространстве по-разному, не только так, как показано на рис. 7.3. Необходимо только, чтобы связи, образующие на проекции горизонтальную линию, были направлены к наблюдателю, а вертикальные связи - за плоскость рисунка.

Полученные таким образом проекции можно с помощью несложных преобразований привести к стандартному виду, в котором углеродная цепь расположена вертикально, а старшая группа (в молочной кислоте это СООН) - сверху. Преобразования разрешают две операции:

В проекционной формуле разрешается менять местами два любых заместителя у одного и того же хирального центра четное число раз (двух перестановок бывает достаточно);

Проекционную формулу разрешается поворачивать в плоскости рисунка на 180? (что эквивалентно двум перестановкам), но не на 90?.

D.L-Система обозначения конфигурации. В начале ХХ в. была предложена система классификации энантиомеров для относительно простых (с позиций стереоизомерии) молекул, таких, как α-аминокислоты, α-гидроксикислоты и им подобные. За конфигурационный стандарт был принят глицериновый альдегид. Его левовращающему энантиомеру была произвольно приписана формула (I). Такая конфигурация атома углерода была обозначена буквой l (от лат. laevus - левый). Правовращающему энантиомеру соответственно была приписана формула (II), а конфигурация обозначена буквой d (от лат. dexter - правый).

Заметим, что в стандартной проекционной формуле l -глицеринового альдегида группа ОН находится слева, а у d -глицеринового альдегида - справа.

Отнесение к d- или l -ряду других родственных по структуре оптически активных соединений производится путем сравнения конфигурации их асимметрического атома с конфигурацией d- или l -глицеринового альдегида. Например, у одного из энантиомеров молочной кислоты (I) в проекционной формуле группа ОН находится слева, как у l -глицеринового альдегида, поэтому энантиомер (I) относят к l -ряду. Из тех же соображений энантиомер (II) относят к d -ряду. Так из срав- нения проекций Фишера определяют относительную конфигурацию.

Следует отметить, что l -глицериновый альдегид имеет левое вращение, а l -молочная кислота - правое (и это не единичный случай). Более того, одно и то же вещество может быть как лево-, так и правовращающим в зависимости от условий определения (разные растворители, температура).

Знак вращения плоскости поляризованного света не связан с принадлежностью к d- или l -стереохимическому ряду.

Практическое определение относительной конфигурации оптически активных соединений проводят с помощью химических реакций: либо исследуемое вещество превращают в глицериновый альдегид (или другое вещество с известной относительной конфигурацией), либо, наоборот, из d- или l -глицеринового альдегида получают исследуемое вещество. Разумеется, что в ходе всех этих реакций не должна изменяться конфигурация асимметрического атома углерода.

Произвольное приписание лево- и правовращающему глицериновому альдегиду условных конфигураций было вынужденным шагом. В то время абсолютная конфигурация не была известна ни для одного хирального соединения. Установление абсолютной конфигурации стало возможным только благодаря развитию физико-химических методов, особенно рентгеноструктурного анализа, с помощью которого в 1951 г. впервые была определена абсолютная конфигура,ция хиральной молекулы - это была соль (+)-винной кислоты. После этого стало ясно, что абсолютная конфигурация d- и l-глицериновых альдегидов действительно такая, какая им была первоначально приписана.

d,l-Система в настоящее время применяется для α-аминокислот, гидроксикислот и (с некоторыми дополнениями) для углеводов

(см. 11.1.1).

R,S-Система обозначения конфигурации. d,L-Система имеет весьма ограниченное применение, так как часто невозможно соотнести конфигурацию какого-либо соединения с глицериновым альдегидом. Универсальной системой обозначения конфигурации центров хиральности является R,S-система (от лат. rectus - прямой, sinister - левый). В ее основе лежит правило последовательности, основанное на старшинстве заместителей, связанных с центром хиральности.

Старшинство заместителей определяется атомным номером элемента, непосредственно связанного с центром хиральности, - чем он больше, тем старше заместитель.

Так, группа ОН старше NH 2 , которая, в свою очередь, старше любой алкильной группы и даже СООН, поскольку в последней с асимметрическим центром связан атом углерода. Если атомные номера оказываются одинаковыми, старшей считается группа, у которой следующий за углеродом атом имеет больший порядковый номер, причем, если этот атом (обычно кислород) связан двойной связью, он учитывается дважды. В результате следующие группы так располагаются в порядке падения старшинства: -СООН > -СН=О > -СН 2 ОН.

Для определения конфигурации тетраэдрическую модель соединения располагают в пространстве так, чтобы самый младший замес- титель (в большинстве случаев это атом водорода) был наиболее удален от наблюдателя. Если старшинство трех остальных заместителей убывает по часовой стрелке, то центру хиральности приписывают R-конфигурацию (рис. 7.4, а), если против часовой стрелки - S -конфигурацию (см. рис. 7.4, б), как это видно водителю, находящемуся за рулем (см. рис. 7.4, в).

Рис. 7.4. Определение конфигурации энантиомеров молочной кислоты по R,S- системе (объяснение в тексте)

Для обозначения конфигурации по RS-системе можно применить проекции Фишера. Для этого проекцию преобразуют так, чтобы младший заместитель разместился на одной из вертикальных связей, что соответствует его положению за плоскостью чертежа. Если после преобразования проекции старшинство остальных трех заместителей убывает по часовой стрелке, то асимметрический атом имеет R-конфигурацию, и наоборот. Применение такого способа показано на примере l-молочной кислоты (цифрами обозначено старшинство групп).

Существует более простой способ определения R- или S-конфигу- рации по проекции Фишера, в которой младший заместитель (обычно атом Н) расположен на одной из горизонтальных связей. В этом случае не проводят указанных выше перестановок, а сразу определяют старшинство заместителей. Однако, поскольку атом Н находится «не на месте» (что равносильно противоположной конфигурации), падение старшинства будет означать теперь не R-, а S-конфигурацию. Этот способ показан на примере l-яблочной кислоты.

Указанный способ особенно удобен для молекул, содержащих несколько хиральных центров, когда для определения конфигурации каждого из них потребовались бы перестановки.

Между d,l- и RS-системами отсутствует корреляция: это два разных подхода к обозначению конфигурации хиральных центров. Если в d,L-системе сходные по конфигурации соединения образуют стерео- химические ряды, то в RS-системе хиральные центры в соединениях, например, l-ряда, могут иметь как R-, так и S-конфигурацию.

7.1.3. Диастереомерия

Диастереомерами называют стереоизомеры, не относящиеся друг к другу, как предмет и несовместимое с ним зеркальное отражение, т. е. не являющиеся энантиомерами.

Наиболее важными группами диастереомеров являются σ-диастереомеры и π-диастереомеры.

σ-Диастереомеры. Многие биологически важные вещества содержат в молекуле более одного центра хиральности. При этом возрастает число конфигурационных изомеров, которое определяется как 2 n , где n - число центров хиральности. Например, при наличии двух асимметрических атомов соединение может существовать в виде четырех стереоизомеров (2 2 = 4), составляющих две пары энантиомеров.

2-Амино-3-гидроксибутановая кислота имеет два центра хиральности (атомы С-2 и С-3) и, следовательно, должна существовать в виде четырех конфигурационных изомеров, один из которых является природной аминокислотой.

Структуры (I) и (II), соответствующие l- и d-треонину, а также (III) и (IV), соответствующие l- и d-аллотреонину (от греч. alios - другой), относятся друг к другу, как предмет и несовместимое с ним зеркальное отражение, т. е. они представляют собой пары энантиомеров. При сопоставлении структур (I) и (III), (I) и (IV), (II) и (III), (II) и (IV) видно, что в этих парах соединений у одного асимметрического центра конфигурация одинаковая, а у другого - противоположная. Такие пары стереоизомеров представляют собой диастереомеры. Подобные изомеры называют σ-диастереомерами, так как заместители в них связаны с центром хиральности σ-связями.

Аминокислоты и гидроксикислоты с двумя центрами хиральности относят к d- или l -ряду по конфигурации асимметрического атома с наименьшим номером.

Диастереомеры, в отличие от энантиомеров, различаются физическими и химическими свойствами. Например l-треонин, входящий в состав белков, и l-аллотреонин имеют разные значения удельного вращения (как показано выше).

Мезосоединения. Иногда в молекуле содержатся два асимметрических центра и более, но молекула в целом остается симметричной. Примером таких соединений может служить один из стереоизомеров винной (2,3-дигидроксибутандиовой) кислоты.

Теоретически эта кислота, в которой имеется два центра хиральности, могла бы существовать в виде четырех стереоизомеров (I)-(IV).

Структуры (I) и (II) соответствуют энантиомерам d- и l-ряда (отнесение проведено по «верхнему» центру хиральности). Может показаться, что структуры (III) и (IV) также соответствуют паре энантиомеров. В действительности это формулы одного и того же соединения - оптически неактивной мезовинной кислоты. В идентичности формул (III) и (IV) легко убедиться, повернув формулу (IV) на 180?, не выводя ее из плоскости. Несмотря на два центра хиральности, молекула мезовинной кислоты в целом является ахиральной, так как имеет плоскость симметрии, проходящую по середине связи С-2-С-3. По отношению к d- и l-винным кислотам мезовинная кислота является диастереомером.

Таким образом, существует три (а не четыре) стереоизомера винных кислот, не считая рацемической формы.

При использовании R,S-системы не возникает трудностей с описанием стереохимии соединений с несколькими хиральными центрами. Для этого определяют конфигурацию каждого центра по R,S-системе и указывают ее (в скобках с соответствующими локантами) перед полным названием. Так, d-винная кислота получит систематическое название (2R,3R)-2,3-дигидроксибутандиовая кислота, а мезовинная кислота будет иметь стереохимические символы (2R,3S)-.

Подобно мезовинной кислоте существует мезоформа α-аминокислоты цистин. При двух центрах хиральности число стереоизомеров цистина равно трем вследствие того, что молекула внутренне сим- метрична.

π-Диастереомеры. К ним относятся конфигурационные изомеры, содержащие π-связь. Этот вид изомерии характерен, в частности, для алкенов. Относительно плоскости π-связи одинаковые заместители у двух атомов углерода могут располагаться по одну (цис) или по разные (транс) стороны. В связи с этим существуют стереоизомеры, известные под названием цис- и транс -изомеров, как показано на примере цис- и транс-бутенов (см. 3.2.2). π-Диастереомерами являются простейшие ненасыщенные дикарбоновые кислоты - малеиновая и фумаровая.

Малеиновая кислота является термодинамически менее стабильным цис -изомером по сравнению с транс -изомером - фумаровой кислотой. Под действием некоторых веществ или ультрафиолетовых лучей между обеими кислотами устанавливается равновесие; при нагревании (~150 ?C) оно смещено в сторону более стабильного транс -изомера.

7.2. Конформации

Вокруг простой связи С-С возможно свободное вращение, в результате которого молекула может принимать различные формы в пространстве. Это видно на стереохимических формулах этана (I) и (II), где отмеченные цветом группы СН 3 расположены по-разному относительно другой группы СН 3.

Поворот одной группы СН 3 относительно другой происходит без нарушения конфигурации - изменяется лишь взаимное расположение в пространстве атомов водорода.

Геометрические формы молекулы, переходящие друг в друга путем вращения вокруг σ-связей, называют конформациями.

В соответствии с этим конформационными изомерами являются стереоизомеры, различие между которыми вызвано поворотом отдельных участков молекулы вокруг σ-связей.

Конформационные изомеры обычно нельзя выделить в индивидуальном состоянии. Переход различных конформаций молекулы друг в друга происходит без разрыва связей.

7.2.1. Конформации ациклических соединений

Простейшим соединением со связью С-С является этан; рассмотрим две из множества его конформаций. В одной из них (рис. 7.5, а) расстояние между атомами водорода двух групп СН 3 наименьшее, поэтому находящиеся друг против друга связи С-Н отталкиваются. Это приводит к увеличению энергии молекулы, а следовательно, к меньшей устойчивости этой конформации. При взгляде вдоль связи С-С видно, что три связи С-Н у каждого атома углерода попарно «заслоняют» друг друга. Такую конформацию называют заслоненной.

Рис. 7.5. Заслоненная (а, б) и заторможенная (в, г) конформации этана

В другой конформации этана, возникающей при повороте одной из групп СН 3 на 60? (см. рис. 7.5, в), атомы водорода двух метильных групп максимально удалены друг от друга. При этом отталкивание электронов связей С-Н будет минимальным, энергия такой конформации также будет минимальной. Эту более устойчивую конформацию называют заторможенной. Разница в энергии обеих конформаций невелика и составляет ~12 кДж/моль; она определяет так называемый энергетический барьер вращения.

Проекционные формулы Ньюмена. Эти формулы (проще - проекции Ньюмена) используют для изображения конформаций на плоскости. Для построения проекции молекулу рассматривают со стороны одного из атомов углерода вдоль его связи с соседним атомом углерода, вокруг которой происходит вращение. При проецировании три связи от ближнего к наблюдателю атома углерода к атомам водорода (или в общем случае - к другим заместителям) располагают в виде трехлучевой звезды с углами 120?. Удаленный от наблюдателя (невидимый) атом углерода изображают в виде круга, от которого также под углом 120? отходят три связи. Проекции Ньюмена также дают наглядное представление о заслоненной (см. рис. 7.5, б) и заторможенной (см. рис. 7.5, г) конформациях.

При обычных условиях конформации этана легко переходят друг в друга, и можно говорить о статистическом наборе различных конформаций, незначительно различающихся по энергии. Выделить в инди- видуальном виде даже более устойчивую конформацию невозможно.

В более сложных молекулах замена атомов водорода при соседних атомах углерода на иные атомы или группы приводит к их взаимному отталкиванию, что сказывается на увеличении потенциальной энергии. Так, в молекуле бутана наименее выгодной будет заслоненная конформация, а самой выгодной - заторможенная конформация с максимально удаленными группами СН 3 . Разница между энергиями этих конформаций составляет ~25 кДж/моль.

По мере удлинения углеродной цепи в алканах быстро возрастает число конформаций в результате расширения возможностей враще- ния вокруг каждой связи С-С, поэтому длинные углеродные цепи алканов могут принимать множество разнообразных форм, например зигзагообразную (I), нерегулярную (II) и клешневидную (III).

Предпочтительна зигзагообразная конформация, в которой все связи С-С в проекции Ньюмена образуют угол 180?, как в затормо- женной конформации бутана. Например, фрагменты длинноцепочечных пальмитиновой C 15 H 31 COOH и стеариновой C 17 H 35 COOH кислот в зигзагообразной конформации (рис. 7.6) входят в состав липидов клеточных мембран.

Рис. 7.6. Скелетная формула (а) и молекулярная модель (б) стеариновой кислоты

В клешневидной конформации (III) сближаются атомы углерода, удаленные друг от друга в иных конформациях. Если на достаточно близком расстоянии оказываются функциональные группы, например Х и Y, способные реагировать друг с другом, то в результате внутримолекулярной реакции это приведет к образованию циклического продукта. Такие реакции распространены довольно широко, что связано с выгодностью образования термодинамически устойчивых пяти- и шестичленных циклов.

7.2.2. Конформации шестичленных циклов

Молекула циклогексана не является плоским шестиугольником, так как при плоском строении валентные углы между атомами углерода составляли бы 120?, т. е. существенно отклонялись от величины нормального валентного угла 109,5?, и все атомы водорода находились в невыгодном заслоненном положении. Это привело бы к неустойчивости цикла. В действительности шестичленный цикл наиболее устойчив из всех циклов.

Различные конформации циклогексана возникают в результате частичного вращения вокруг σ-связей между атомами углерода. Из нескольких неплоских конформаций наиболее энергетически выгодна конформация кресла (рис. 7.7), так как в ней все валентные углы между связями С-С равны ~110?, а атомы водорода при соседних атомах углерода не заслоняют друг друга.

В неплоской молекуле можно только условно говорить о расположении атомов водорода «над и под плоскостью». Вместо этого используют другие термины: связи, направленные вдоль вертикальной оси симметрии цикла (на рис. 7.7, а показаны цветом), называют аксиаль- ными (а), а связи, ориентированные от цикла (как бы по экватору, по аналогии с земным шаром), называют экваториальными (е).

При наличии в кольце заместителя более выгодна конформация с экваториальным положением заместителя, как, например, конформация (I) метилциклогексана (рис. 7.8).

Причина меньшей устойчивости конформации (II) с аксиальным расположением метильной группы заключается в 1,3-диаксиальном отталкивании группы СН 3 и атомов Н в положениях 3 и 5. В таком

Рис. 7.7. Циклогексан в конформации кресла:

а - скелетная формула; б - шаростержневая модель

Рис. 7.8. Инверсия цикла молекулы метилциклогексана (показаны не все атомы водорода)

случае цикл подвергается так называемой инверсии, принимая более устойчивую конформацию. Особенно велико отталкивание в про- изводных циклогексана, имеющих положениях 1 и 3 объемные группы.

В природе встречается множество производных циклогексанового ряда, среди которых важную роль играют шестиатомные спирты - инозиты. В связи с наличием в их молекулах асимметрических центров инозиты существуют в виде нескольких стереоизомеров, из которых наиболее распространен миоинозит. Молекула миоинозита имеет стабильную конформацию кресла, в которой пять из шести групп ОН находятся в экваториальных положениях.

Изомерия структурная и геометрическая.

Алкенами, этиленовыми углеводородами или олефинами (маслообразующими) называют углеводороды, в состав молекул которых входят как минимум два углеродных атома, соединенные друг с другом двумя связями. Эти атомы находятся в состоянии sp 2 -гибридизации.

Алкены образуют гомологический ряд с общей формулой С n Н 2n.

Первым членом гомологического ряда является этилен имеющий молекулярную формулу С 2 Н 4 и структурную формулу СН 2 =СН 2 . В силу особенности sp 2 -гибридизации молекула этилена имеет плоскостное строение. Наличие π-связи исключает возможность свободного вращения вокруг углерод-углеродной связи. Поэтому связи атомов углерода, затраченные на соединение с другими атомами или группами жестко расположены в одной плоскости под углом 120 0 друг к другу. Жесткое строение системы двойной связи в молекулах алкенов вызывает определенные особенности в их строении.

Строение молекул алкенов предполагает существование трех видов изомерии:

1. Изомерия углеродного скелета в радикалах с числом углеродных атомов больше двух.

2. Изомерия положения двойной связи. Например:

3. Геометрическая или цис –, транс -изомерия

Геометрическими изомерами называются пространственные или стереоизомеры различающиеся положением заместителей относительно двойной связи. В силу отсутствия возможности вращения вокруг двойной связи - заместители могут располагаться либо по одну сторону двойной связи, либо по разные стороны. Например:

Номенклатура, Е, Z-номенклатура.

Для алкенов также действуют три номенклатуры: тривиальная, рациональная и систематическая.

Тривиальные названия:

По рациональной номенклатуре алкан рассматривается как производное этилена. При этом если заместители присоединены к разным углеродным атомам двойной связи, то олефин называют симметричным и обозначают символом «симм- », если заместители присоединены к одному углеродному атому двойной связи, то олефин называют несимметричным и обозначают символом «несимм -». Например:

Названия олефинов по систематической номенклатуре образуют из названия алкана, имеющего аналогичное строение, заменяя суффикс «ан» на «ен». За главную цепь принимают самую длинную цепь, содержащую двойную связь. Нумерацию углеродных атомов начинают с того конца цепи, к которому ближе двойная связь. Например:

Выбрать самую длинную (главную) цепь, содержащую двойную связь;

Определиться со старшинством групп;

Пронумеровать главную цепь, придавая двойной связи наименьший из номеров локантов;

Перечислить префиксы;

Составить полное название соединения.

Например:

При составлении названий радикал –СН=СН называют «винил».

Для обозначения геометрических изомеров применяют две номенклатуры:

цис -, транс - и Е-, Z-

В соответствии с цис -, транс -номенклатурой геометрические изомеры, в которых заместители расположены по одну сторону относительно двойной связи называются с цис -изомерами.

Геометрические изомеры, в которых заместители расположены по разные стороны относительно двойной связи, называются транс -изомерами.

Если в качестве заместителей выступают углеводородные радикалы, то преимущество при определении конфигурации алкена имеют радикалы с более длинной углеродной цепью (конфигурация определяется относительно радикала с большей цепью). Например:

Часто цис -, транс -номенклатура не позволяет однозначно определить геометрические изомеры. Более совершенной в этом отношении является Е-, Z- номенклатура.

Е-Изомеры – это такие геометрические изомеры, в которых старшие заместители у углеродных атомов двойной связи находятся по разные стороны относительно двойной связи (от немецкого слова «entgegen» - напротив).

Z- Изомеры это такие геометрические изомеры, в которых старшие заместители у углеродных атомов двойной связи находятся по одну сторону относительно двойной связи (от немецкого слова «zusamen» - вместе).

Обозначение Е- и Z- ставят перед названием соединения по номенклатуре ИЮПАК и заключают в скобки (обозначение цис - и транс- в скобки не заключается). Например:

Старшинство заместителей определяется атомным номером элемента, атом которого связан с атомом углерода двойной связи, а при одном и том же элементе – атомными номерами элементов, следующих по цепи заместителя. Ряд заместителей в порядке возрастания старшинства:

Способы получения.

Промышленные способы.

1. Первые четыре члена ряда олефинов получают в промышленности крекингом нефтяных дистиллятов.

2. Некоторые олефины, например 1-бутен и 2-бутен, а также пентены нормального и изомерного строения, получают дегидрогенизацией соответствующих предельных углеводородов. Процесс ведут с использованием гетерогенного катализатора на основе триоксида хрома и при температуре до 450 0 С:

Лабораторные способы.

Наиболее распространенными лабораторными способами получения олефинов являются дегидратация спиртов (отщепление воды от спиртов) и дегидрогалогенирование галогенпроизводных алканов (отщепление галогеноводородов от галогеналканов). Обе эти реакции подчиняются правилу Зайцева:

При дегидратации спиртов и дегидрогалогенировании галогеналканов протон отщепляется преимущественно от наименее гидрогенизированного (имеющего меньшее число атомов водорода) атома углерода (1875г.).

Такое направление протекания этих реакций элиминирования объясняют повышенной термодинамической стабильностью образующегося олефина. Чем больше заместителей, тем больше возможностей для сверсопряжения. Тем выше степень делокализации электронов, находящихся на π-связи. Соответственно выше термодинамическая стабильность. Стереоселективность определяется большей устойчивостью транс -изомера.

1. Дегидратация спиртов (элиминирование).

Отщепление воды от спирта проводят в газовой и жидкой фазах. В обоих случаях реакцию проводят при высокой температуре в присутствии водоотнимающего средства. В жидкой фазе используют серную или фосфорную кислоты, а в газовой фазе используют оксид фосфора (V), оксид алюминия, оксид тория или соли алюминия. Например:

Механизм элиминирования в жидкой фазе включает две стадии. На первой образуется эфир из кислоты и спирта и на второй стадии распад эфира приводит к образованию олефина:

2. Дегидрогалогенироване галогеналканов.

Отщепление галогенводородов от галогеналканов проводят с использованием спиртового раствора едкого калия (КОН), реже используют NaОН:

3. Дегалогенироване вицинальных дигалогеналканов.

Олефины получают путем отщепления галогенов от дигалогенпроизводных с атомами галогена у соседних (или вицинальных) углеродных атомов. Элиминирование проводят в спиртовом или уксуснокислом растворе действием цинковой пыли:

4. Гидрирование ацетиленовых углеводородов и алкадиенов.

В некоторых случая по ходу синтеза легче получить ацетиленовый углеводород, чем алкен. Ацетиленовые углеводороды сравнительно легко превращаются в алкены частичным гидрированием. Водород к π-электронной системе без катализатора не присоединяется. В случае получения алкенов из алкинов используют два варианта каталитической реакции: в газовой фазе на катализаторах гидрирования (платина, палладий, никель)отравленных свинцом (PbO) и в жидкой фазе натрием в жидком аммиаке. При этом образуются алкены различной конфигурации:

Гидрирование 1,3-диенов приводит к образованию смеси, изомерных по положению двойной связи, алкенов:

Физические свойства.

При нормальных условиях первые четыре члена гомологического ряда этиленовых углеводородов – газы. Олефины с числом углеродных атомов от 5-ти до 17–ти - жидкости. Далее идут твердые тела.

Олефины с нормальной цепью углеродных атомов кипят при более высокой температуре, чем их изомеры с развевленной цепью. Терминальные олефины (с концевой двойной связью) кипят при более низкой температуре, чем их изомеры с расположением двойной связи внутри цепи. транс -Изомеры плавятся при более высокой температуре, чем цис -изомеры. цис -Изомеры обычно кипят при более высокой температуре, чем транс -изомеры.

Плотность олефинов меньше единицы, но больше, чем плотность соответствующих парафинов. В гомологическом ряду плотность увеличивается.

Растворимость олефинов в воде мала, но выше, чем у парафинов.

Химические свойства.

Главным структурным элементом, определяющим химические свойства олефинов, является двойная связь, включающая одну σ- и одну π-связь. Атомы углерода двойной связи пребывают в состоянии sp 2 -гибридизации. Сравнение статических факторов, в частности длины и энергии связи показывает, что двойная связь короче и прочнее ординарной связи:

Энергия двойной связи 607.1 кДж/моль, что больше энергии ординарной связи – 349,6 кДж/моль. Однако две ординарные связи по энергии превосходят одну двойную связь на 92.1 кДж/моль. Поэтому двойная связь легко переходит в две ординарные σ-связи путем присоединения по месту двойной связи двух атомов или атомных групп.

Из этого следует, что для олефинов наиболее характерны реакции присоединения. Но некоторым видам олефинов свойственны реакции замещения. Наиболее легко замещается водород у α-углеродного атома по отношению к двойной связи. Так назыываемое аллильное положение. Образующийся, при гомолитическом разрыве связи радикал способен взаимодействовать с электронами π-связи, что обеспечивает его высокую стабильность и соответственно высокую реакционную способность.

Поскольку π-связь представляет собой облако отрицательного заряда расположенное над и под плоскостью молекулы, то олефины должны быть склонны к взаимодействию с частицами, несущими положительный заряд. Реагентами, несущими положительный заряд являются электрофилы.

5.1. Электрофильное присоединение

Электрофильным присоединением (Аd Е) называют реакции присоединения, в которых в скоростьлимитирующей стадии атакующей частицей является электрофил.

Механизм электрофильного присоединения включает три стадии.

Например, присоединение бромистого водорода к этилену с образованием бромистого этила в среде четыреххлористого углерода:

Механизм:

1. На первой стадии образуется так называемый π-комплекс:

Особенностью π-комплекса является то, что атомы углерода двойной связи находятся в состоянии sp 2 -гибридизации.

2. Образование промежуточного карбкатиона. Эта стадия является медленной (скоростьлимитирующей):

На этой стадии один из атомов углерода двойной связи переходит в состояние sp 3 -гибридизации. Другой остается в состоянии sp 2 -гибридизации и приобретает вакантную р-орбиталь.

3. На третьей стадии бромид-ион, образовавшийся на второй стадии, быстро присоединяется к карбкатиону:

Аналогичный механизм можно привести для реакции электрофильного присоединения брома к этилену с образованием 1,2-дибромэтана в среде четыреххлористого углерода.

1. Образование π-комплекса:

2. Образование циклического бромониевого иона:

Циклический бромониевый ион более стабилен, чем открытый этил-катион. Причина такой стабильности в том, что в циклическом бромониевом ионе все атомы имеют по восемь электронов на внешнем электронном уровне. В то время как в этил-катионе у атома углерода, несущего положительный заряд имеется только шесть электронов. Образование бромониевого иона связано с гетеролитическим разрывом связи Br- Br и отщеплением бромид-иона.

3. Присоединение бромид-иона к циклическому бромониевому иону:

Поскольку одна сторона исходного алкена экранирована в бромониевом ионе положительно заряженным атомом брома, то бромид-ион может атаковать бромониевый ион только с противоположной стороны. При этом трехчленный цикл раскрывается, а бромид-ион образует ковалентную связь с атомом углерода. Продуктом присоединения является вицинальный дибромид.

Доказательством представленного механизма, предусматривающего атаку бромониевого иона бромид-ионом с тыльной стороны, является образование транс -1,2-дибромциклогексана по реакции циклогексена с бромом:

Правило Марковникова.

Взаимодействие галогеноводородов с несимметричными алкенам по механизму электрофильного присоединения приводит к образованию продуктов строго определенного строения. Так по реакции 2-метил-2-бутена с бромистым водородом преимущественно образуется 2-бром-2-метилбутан:

Строение, образующегося продукта в случае реакции электрофильного присоединения к несимметричным алкенам подчиняется правилу Марковникова:

При присоединении галогенводорода к несимметричному алкену протон реагента преимущественно присоединяется к наиболее гидрогенизированному (имеющему большее число атомов водорода) атому углерода (1869г.).

Объяснение данному направлению хода реакции заключается в том, что образующиеся на второй стадии механизма электрофильного присоединения карбкатионы формируют ряд стабильности, аналогичный ряду стабильности радикалов:

Метил-катион <первичный <вторичный <третичный.

В соответствии с рядом стабильности продукт присоединения галогенид-иона к третичному углеродному атому будет более предпочтительным, чем присоединение ко вторичному.

По механизму электрофильного присоединения в соответствии с правилом Марковникова к олефинам присоединяются:

галогеноводороды; галогены, вода, гипогалогенитные кислоты:

В случае присоединения гипогалогенитных кислот в роли электрофильной частицы выступает ион галоида (кроме фтора), поскольку электроотрицательность хлора, брома и йода меньше, чем у кислорода.

Радикальные реакции.

Радикальное присоединение.

Присоединение галогенов к двойной связи может протекать как по ионному (атака электрофильной частицей), так и по радикальному механизму.

При радикальном присоединении атомы галогенов,образующиеся в результате распада молекул под действием квантов света, присоединяются к наиболее доступному из атомов углерода с образованием наиболее стабильного из возможных радикалов:

Легче образуется и более стабилен радикал (1). В этом радикале неспаренный электрон сопряжен с пять связями С-Н. Для радикала (2) возможно сопряжение только с одной связью С-Н. Первичный углеродный атом более доступен атакующей частице, чем вторичный. Радикал (1) далее реагирует с молекулой галогена с образованием продукта и генерацией нового радикала брома, что обеспечивает рост цепи радикального механизма:

В представленном механизме атакующей частицей является радикал брома. Если радикалы брома генерировать в условиях присоединения галогенводородов, то на первой стадии также будет происходить атака бромом, поскольку радикал брома более устойчив, чем радикал водорода. На этом принципе основано присоединение бромистого водорода к несимметричным алкенам по Карашу – против правила Марковникова. Стадия зарождения цепи в этом случае обеспечивается введением перекисей, что при записи уравнения реакции обозначается символом «ROOR» над стрелкой (формула четырехлористого углерода означает, что реакция протекает по ионному механизму, в соответствии с правилом Марковникова):

Объяснение этому факту дает механизм реакции. Поскольку пероксид легко распадается на два оксидных радикала, что составляет стадию зарождения цепи, то дальнейший рост цепи связан с образованием радикала (или атома) брома:

На следующей стадии радикал брома присоединяется к олефину. При этом возможно образование двух радикалов:

Из двух возможных радикалов (1) и (2) первый более устойчивый и быстрее образуется. Поэтому первый радикал способствует дальнейшему росту цепи:

Реакция протекает как радикально-цепной процесс при низких температурах (-80 0 С)

Радикальное замещение.

Взаимодействие гомологов этилена с галогенами (хлор, бром) при высоких температурах, свыше 400 0 С, ведет только к замещению атома водорода в аллильном положении на галоген и называется аллильным замещением. Двойная связь при этом в конечном продукте сохраняется:

Реакция протекает как цепной процесс радикального замещения (S R). Высокая температура способствует гомолизу молекул хлора и образованию радикалов.

Гидрирование.

Алкены непосредственно молекулярный водород не присоединяют, Эту реакцию можно провести только в присутствии гетерогенных катализаторов, например, платина, палладий, никель, или гомогенных, например, комплексная соль родия. Обычно в лабораториях и в промышленности для присоединения водорода по двойной связи используют гетерогенные катализаторы:

Термодинамически эта реакция весьма выгодна:

Поскольку при гидрировании с использованием гетерогенного катализатора необходимо адсорбировать олефин на поверхности катализатора по двойной связи. Соответственно олефины гидрируются тем легче, чем меньше заместителей у двойной связи – правило Лебедева.

Окисление.

Существует два основных направления (типа) в окислении олефинов:

1. с сохранением углеродного скелета – это эпоксидирование и гидроксилирование;

2. с разрывом двойной углерод – углеродной связи – это озонолиз и исчерпывающее окисление алкенов.

В зависимости от типа используют различные окислители.

Эпоксидирование

Эпоксидированием называется образование эпоксида – трехчленного циклического простого эфира. Кислородом воздуха в присуствии серебрянного катализатора этилен эпоксидируется в окись этилена:

Остальные олефины эпоксидируются действием пероксикарбоновых кислот или просто надкислот (реакция Прилежаева). Пероксикарбоновые кислоты содержат перекисную структуру «О-О», которая отдает один атом кислорода двойной связи:

Гидроксилирование

Разбавленный (5-10%) раствор перманганата калия (реакция Вагнера) с олефинами образуют цис -гликоли или цис -1,2-диол:

Похожая информация.

2. Система обозначений Кана-Ингольда-Прелога (R-S-номенклатура)

Поскольку пользоваться D-L-номенклатурой, не установив направление ориентации проекционной формулы, нельзя и поскольку многие соединения содержат более одного асимметрического углерода, в 1956 г. Р. С. Каном, Д. К. Ингольдом и В. Прелогом была разработана R-S-система обозначений пространственной конфигурации соединений, в которой R обозначает правый (rectus), a S - левый (sinister). (Заметим, что R и S -это также инициалы Кана.)

Пространственную конфигурацию заместителей около каждого асимметрического атома углерода обозначают в соответствии со следующими правилами:

1. Отмечают атомный номер каждого из атомов, непосредственно присоединенных к рассматриваемому асимметрическому атому углерода.

2. Располагают эти атомы в порядке убывания атомного номера.

3. Если заместителями у асимметрического атома углерода являются два атома с одним и тем же атомным номером (например, два других атома углерода), принимают во внимание атомный номер заместителей у этих присоединенных атомов. Атом с заместителем, имеющим более высокий атомный номер, помещают перед атомом, заместитель которого имеет меньший атомный номер. Порядок старшинства часто встречающихся заместителей у асимметрического углерода следующий: I, Br, CI, SH, OH, NO 2 , NH 2 , COOR, COOH, CHO, CR 2 OH, CHOHR, CH 2 OH, C 6 H 5 , CH 2 R, CH 3 , Н. Атомы, связанные двойной и тройной связями, считают соответственно дважды или трижды. Например:

4. Располагают асимметрический атом углерода так, чтобы атом, обладающий самым низким атомным номером (чаще всего Н), смотрел в сторону, противоположную глазу наблюдателя, В двумерной проекции нижнее положение эквивалентно положению сзади в трехмерной модели.

Заметим, что любую пару фишеровских двумерных проекций можно поменять местами или изменить положение трех заместителей и при этом истинная пространственная структура не изменится. Например, положение Н, ОН и СН 2 ОН в проекции Фишера для D(+)-глицеринового альдегида можно изобразить по-разному:

Если повернуть эту модель на 120° вправо, она будет соответствовать модели (1).

5. Рассматривают три заместителя, расположенные спереди от асимметрического углеродного атома. (Напомним, что атом, имеющий самый низкий атомный номер, находится позади асимметрического атома углерода.) Определяют, как расположены атомы в порядке убывания атомного номера - по часовой стрелке (правая конфигурация R) или против часовой стрелки (левая конфигурация S).

Например, в глицериновом альдегиде порядок заместителей, присоединенных к асимметрическому атому углерода, в соответствии с приведенными выше правилами будет ОН, СНО, СН 2 ОН и Н. Для того чтобы определить, каким будет асимметрический углерод, - R или S, расположим молекулу так, чтобы атом Н находился внизу в двумерной формуле или позади асимметрического атома углерода в трехмерной формуле (см. правило 4).

Система Фишера в свое время позволила создать логичную и непротиворечивую стереохимическую систематику большого числа природных соединений, ведущих свое происхождение от аминокислот и сахаров. Относительная конфигурация энантиомеров в этой системе определялась путем химической корреляции, т.е. путем перехода от данной молекулы к D- или L-глицериновому альдегиду через последовательность химических реакций, не затрагивающих асимметрический атом углерода (подробнее см.раздел 8.5). Вместе с тем, если молекула, конфигурацию которой требовалось установить, по своей структуре очень сильно отличалась от глицеринового альдегида, скоррелировать ее конфигурацию с конфигурацией глицеринового альдегида химическим путем было бы очень обременительно. Кроме того, отнесение конфигурации к D - или L - ряду не всегда было однозначно. Например, D-глицериновый альдегид, в принципе, можно превратить в глицериновую кислоту, затем действием диазометана - в метиловый эфир, и далее селективным окислением первичной спиртовой функции и этерификацией диазоэтаном в метиловоэтиловый эфир гидроксималоновой кислоты (XXV). Все эти реакции не затрагивают хиральный центр и поэтому можно сказать, что диэфир XXV относится к D - ряду.

Если же первую этерификацию проводить диазоэтаном, а вторую диазометаном, то получится диэфир XXVI, который по той же причине также следует отнести к D-ряду. На самом же деле соединения XXV и XXVI представляют собой энантиомеры; т.е. одни относятся к D- а другие к L- ряду. Таким образом, отнесение зависит от того, какую из сложноэфирных групп, CO 2 Et или CO 2 Me, признать "главной".

Указанные ограничения фишеровской системы, а также тот факт, что в 1951 г. появился рентгеноструктурный метод определения истинного расположения групп вокруг хирального центра, привели к соэданию в 1966 году новой, более строгой и непротиворечивой системы описания стереоизомеров, известной под названием R,S-номенклатуры Кана-Ингольда-Прелога (КИП) или правил последовательного старшинства. Эта система в настоящее время практически вытеснила D,L- систему Фишера (последняя, однако, все еще употребляется для углеводов и аминокислот). В системе КИП к обычному химическому названию прибавляются специальные дескрипторы R- или S-, строго и однозначно определяющие абсолютную конфигурацию.

Возьмем соединение типа Xabcd, содержащее один асимметрический центр Х. Чтобы установить его конфигурацию, четыре заместителя у атома Х следует пронумеровать и расположить в ряд в порядке уменьшения старшинства (см. ниже), т.е. 1>2>3>4. Заместители рассматриваются наблюдателем со стороны наиболее удаленной от самого младшего заместителя (обозначенного номером 4). Если при этом направление убывания старшинства 1  2  3 совпадает с движением по часовой стрелке, то конфигурацию данного асимметрического центра обозначают символом R (от латинского rectus - правый) а если против часовой стрелки - символом S (sinister - левый).

Приведем несколько правил последовательного старшинства, достаточных для рассмотрения подавляющего большинства хиральных соединений.

1) Предпочтение по старшинству отдается атомам с более высокими атомными номерами. Если номера одинаковы (в случае изотопов), то более старшим считается атом с наибольшей атомной массой. Самый младший "заместитель" - неподеленная электронная пара. Таким образом, старшинство возрастает в ряду: неподеленная пара < H < D < T < Li < B < C < N < O < F < Si < P

2) Если с асимметрическим атомом непосредственно связано два, три или все четыре одинаковых атома, порядок устанавливается по атомам второго пояса, которые связаны уже не с хиральным центром, а с теми атомами, которые имели одинаковое старшинство. Например, в молекуле XXVII по первому атому групп СН 2 ОН и (СН 3) 2 СН установить старшинство не удается, однако предпочтение отдается СН 2 ОН, так как атомный номер кислорода больше, чем углерода. Группа СН 2 ОН старше, несмотря на то, что в ней с атомом углерода связан лишь один атом кислорода, а в группе СН(СН 3) 2 - два атома углерода. Если и вторые атомы в группе одинаковы, порядок определяется по атомам третьего пояса и т.д.

Если и такая процедура не привела к построению однозначной иерархии, ее продолжают на все более возрастающих расстояниях от центрального атома, пока, наконец, не встретится различия и все четыре заместителя все-таки получат свое старшинство. При этом любое предпочтение, приобретаемое тем или иным заместителем на одной из стадий согласования старшинства считается окончательным и на последующих стадиях переоценке не подлежит. Если в молекуле встречаются точки разветвления, процедуру установления старшинства следует продолжать вдоль молекулярной цепи наибольшего старшинства. При установлении старшинства того или иного центрального атома решающее значение имеет число связанных с ним других атомов высшего старшинства. Например, CCl 3 > CHCl 2 > CH 2 Cl.

3) Формально принимается, что валентность всех атомов, кроме водорода, равна 4. Если истинная валентность атома меньше (например, у кислорода, азота, серы), то считается, что у этого атома имеется 4-n (где n - настоящая валентность) так называемых фантом-заместителей , которым приписывается нулевой порядковый номер и отводится последнее место в перечне заместителей. В соответствии с этим группы с двойными и тройными связями представляются так, как если бы они были расщеплены на две или три простые связи. Например, при представлении двойной связи С=С каждый атом рассматривается как связанный с двумя атомами углерода, причем считается, что второй из этих атомов углерода имеет три фантом-заместителя. В качестве примера рассмотрим представления групп -СН=СН 2 , -СНО, -СООН, -ССН и -С 6 Н 5 . Эти представления выглядят следующим образом.

Первые атомы во всех этих группах связаны соответственно с (Н,С,С), (Н,О,О), (О,О,О), (С,С,С) и (С,С,С). Этой информации достаточно, чтобы группу СООН поставить на первом месте (самая старшая), группу СНО на втором, а группу -СН=СН 2 - на последнем (пятом) месте, поскольку наличие хотя бы одного атома кислорода предподчтительнее наличия даже трех атомов углерода. Чтобы сделать вывод об относительном старшинстве групп ССН и -С 6 Н 5 нужно пойти дальше по цепи. Группа С 6 Н 5 имеет два атома углерода типа (С,С,С), связанные с (С,С,Н), а третий атом относится к типу (О,О,О). Группа ССН имеет только одну группировку (С,С,Н), но две группировки (О,О,О). Следовательно, С 6 Н 5 старше, чем ССН, т.е. по порядку старшинства пять указанных групп займут ряд: СООН> СНО> С 6 Н 5 > ССН> СН=СН 2 .

Старшинство наиболее часто встречающихся заместителей можно определить по табл. 8-2, в которой условный номер означает большее старшинство.

~~Таблица 8.2.~~

~~Старшинство некоторых групп по Кану-Ингольду-Прелогу~~

	Условный номер		Условный номер
Аллил, СНСН=СН 2		Меркапто, SH
Амино, NH 2		Метил,  H 3
Аммонио, NH 3 +		Метиламино, NHCH 3
Ацетил, COCH 3		Метилсульфинил, SOCH 3
Ацетиламино, NHCOCH 3		Метилсульфинилокси,OSOCH 3
Ацетокси, OCOCH 3		Метилсульфонил, SO 2 CH 3
Бензил, CH 2 C 6 H 5		Метилсульфонилокси,OSO 2 CH 3
Бензилокси, OCH 2 C 6 H 5		Метилтио,SCH 3
Бензоил,  COC 6 H 5		Метокси,OCH 3
Бензоиламино, NHCOC 6 H 5		Метилкарбонил, COOCH 3
Бензоилокси, OCOC 6 H 5		Неопентил, CH 2 C(CH 3) 3
Бензоилоксикарбонил-амино, NHCOOCH 2 C 6 H 5		Нитро, NO 2
Бром, Br		Нитрозо, NO
втор-Бутил, CH(CH 3)CH 3 CH 3		м-нитрофенил,
н-Бутил, CH 2 CH 2 CH 2 CH 3		о-нитрофенил,
трет-Бутил, C(CH 3) 3		п-нитрофенил,
трет-Бутоксикарбонил, COOC(CH 3) 3		Пентил, C 5 H 11
Винил, CH 2 = CH 2		Пропенил, CH=CHCH 3
Водород, H		Пропил, CH 2 CH 2 CH 3
н-Гексил, C 6 H 13		Пропинил, CCCH 3
Гидрокси, OH		Пропаргил, CH 2 CCH
Гликозилокси		Сульфо, SO 3 H
Диметиламино, N(CH 3) 2		м-Толил,
2,4-Динитрофенил,		о-Толил,
3,5-Динитрофенил,		п-Толил,
Диэтиламино, N(C 2 H 5) 2		Триметиламмонио,
Изобутил, CH 2 CH(CH 3) 2		Тритил, C(C 6 H 5) 3
Изопентил, CH 2 CH 2 CH(CH 3) 2		Фенил, C 6 H 5
Изопропенил, CH(CH 3)=CH 2		Фенилазо, N=NCC 6 H 5
Изопропил, CH(CH 3) 2		Фениламино, NHC 6 H 5
		Фенокси, OC 6 H 5
Карбоксил, COOH		Формил, CHO
2,6-Ксилил,		Формилокси, OCHO
3,5-Ксилил,
		Хлор, Cl
		Циклогексил, C 6 H 11
		Этил, CH 2 CH 3
		Этиламино, NHC 2 H 5
		Этинил, CCH
		Этокси, OC 2 H 5
		Этоксикарбонил, COOC 2 H 5

Правила последовательного старшинства были специально задуманы так, чтобы оказаться в максимально близком соответствии с ранней систематикой Фишера, так как по счастливой случайности оказалось, что D-глицериновый альдегид имеет действительно такую конфигурацию, которая ему произвольно была приписана вначале. В результате большинство D-центров и, что очень важно, сам глицериновый альдегид, имеют (R)-конфигурацию, а L-стереоизомеры обычно принадлежат к (S)-ряду.

Одним из исключений является L-цистеин, который принадлежит к (R)-ряду, так сера по правилам старшинства предпочтительнее кислорода. В ситеме КИП генетическое родство между молекулами во внимание не принимается. Эта система может применяться только к соединениям с известной абсолютной конфигурацией. Если конфигурация неизвестна, то соединение приходится обязательно характеризовать знаком его вращения.

Правила последовательного старшинства применимы также и к описанию геометрических изомеров непредельных соединений. Заместители у каждого конца кратной связи при установлении старшинства должны рассматриваться отдельно. Если заместители, имеющие более высокое старшинство, расположены с одной и той же стороны двойной связи, соединению присваивают префикс Z - (от немецкого zusammen - вместе), а если по разные стороны, то префикс Е (entgegen - напротив). (Z, Е) - Номенклатура алкенов рассмтривалась в гл.5. Ниже приведены примеры отнесения структур с использованием (Z, Е) - обозначений.

Последний пример показывает, что преимущественное право включения в главную цепь имеет звено с Z - конфигурацией. (R,S) - Обозначения могут быть применены и для соединений с аксиальной хиральностью. Для отнесения конфигурации изображают проекцию Ньюмена на плоскость, перпендикулярную хиральной оси, и далее применяют дополнительное правило, согласно которому заместители на конце оси, ближайшей к наблюдателю, рассматриваются как имеющие более высокое старшинство, чем заместители на дальнем конце оси. Тогда конфигурацию молекулы определяют направлением обхода заместителей по или против часовой стрелки в обычном порядке убывания старшинства от первого ко второму и затем третьему лиганду. Ниже это проиллюстрировано для 1,3 - аллендикарбоновой и 2,2 - иодиддифенил-6,6-дикарбоновой кислот.

~~Правило последовательного старшинства разработаны также для планарно и спирально хиральных молекул.~~

При изображении соединений с помощью фишеровских проекций можно легко определить конфигурацию без построения пространственных моделей. Формулу надо записать так, чтобы младший заместитель находился внизу; если при этом остальные заместители в порядке уменьшения старшинства располагаются по часовой стрелке, соединение относят к (R) - ряду, а если против часовой - то к (S) -ряду, например:

Если младшая группа не находится внизу, то следует поменять ее местами с нижней группой, но следует помнить, что при этом происходит обращение конфигурации.