kvm-mtv.ru → Эзотерика

Зависимость химического потенциала от давления и температуры. Open Library - открытая библиотека учебной информации Зависимость химического потенциала идеального газа от давления

Химический потенциал идеального газа

Рассмотрим однокомпонентную систему. В данном случае:

Следовательно

предположим, что система содержит один моль идеального газа, тогда:

P 0 – начало отчета давления, ĸᴏᴛᴏᴩᴏᴇ чаще всего приравнивают к стандартному давлению.

Выражение для химического потенциала 1 моль идеального газа.

Постараемся разобраться, что же это за функция, химический потенциал!

Найдем взаимосвязь внутренней энергии (U), энтропии (S) и произведением PV.

Допустим, что равновесная газовая смесь содержит к индивидуальных веществ, и все они находятся в идеальном газовом состоянии. В смеси идеальных газов, как внутренняя энергия, так и энтропия системы являются аддитивными функциями состава. Рассмотрим сначала первое слагаемое в выражении энергии Гиббса. Согласно уравнению зависимость внутренней энергии для 1 моль i-го индивидуального вещества от температуры представим в виде

где - молярная теплоемкость при постоянном объеме г-го газа. Примем в первом приближении, что Cv не зависит от температуры. Интегрируя при этом условии данное выражение, получаем: .

- внутренняя энергия 1 моль i-го газа при 0 К. В случае если газовая

смесь содержит n i моль i-го газа, то: .

Второе слагаемое в выражении для энергии Гиббса, исходя из уравнения

Менделеева – Клапейрона, запишем в виде: .

Рассмотрим третье слагаемое. Зависимость энтропии S одного моля i-го газа в газовой смеси от его относительного парциального давления и температуры можно записать в виде: ,

где - молярная теплоемкость i-го компонента газовой смеси. В таком случае:

Подставив выражения для внутренней энергии (U), энтропии (S) и произведением PV в уравнение , получаем

Первые пять слагаемых данного уравнения зависят только от природы индивидуального i-го вещества и температуры и не зависят от состава смеси и давления. Их сумма обозначается . Тогда:

или , где величина и принято называть химическим потенциалом, а величина - стандартным химическим потенциалом, то есть химический потенциал 1 моль идеального газа при стандартном давлении и температуре.

Химический потенциал - ϶ᴛᴏ энергия Гиббса, абсолютное значение которой неизвестно, в связи с этим неизвестно значение и стандартного химического потенциала. В случае если система содержит несколько компонентов, следует говорить о химическом потенциале отдельных компонентов:

Относительное парциальное давление компонентов в системе; это такое давление газа, ĸᴏᴛᴏᴩᴏᴇ производило бы то количество газа в системе, если бы не было других газов.

Парциальное давление газа в системе связано с общим давлением с помощью закона Дальтона:

Лекция № 6

План лекции:

1. Уравнение изотермы системы. Связь энергии Гиббса с химическим потенциалом компонентов реакции.

2. Закон действующих масс. Стандартная константа равновесия.

3. Практические константы равновесия.

4. Химическое равновесие в гетерогенных системах.

Рассмотрим однокомпонентную систему. В данном случае:

Следовательно

предположим, что система содержит один моль идеального газа, тогда:

P 0 – начало отчета давления, которое чаще всего приравнивают к стандартному давлению.

Выражение для химического потенциала 1 моль идеального газа.

Постараемся разобраться, что же это за функция, химический потенциал!

Найдем взаимосвязь внутренней энергии (U), энтропии (S) и произведением PV.

- внутренняя энергия 1 моль i-го газа при 0 К. Если газовая

смесь содержит n i моль i-го газа, то: .

Второе слагаемое в выражении для энергии Гиббса, исходя из уравнения

Менделеева – Клапейрона, запишем в виде: .

где - молярная теплоемкость i-го компонента газовой смеси. В таком случае:

Подставив выражения для внутренней энергии (U), энтропии (S) и произведением PV в уравнение , получаем

или , где величина и называется химическим потенциалом, а величина - стандартным химическим потенциалом, то есть химический потенциал 1 моль идеального газа при стандартном давлении и температуре.

Химический потенциал – это энергия Гиббса, абсолютное значение которой неизвестно, поэтому неизвестно значение и стандартного химического потенциала. Если система содержит несколько компонентов, следует говорить о химическом потенциале отдельных компонентов:

Относительное парциальное давление компонентов в системе; это такое давление газа, которое производило бы то количество газа в системе, если бы не было других газов.

Парциальное давление газа в системе связано с общим давлением с помощью закона Дальтона:

Лекция № 6

План лекции:

1. Уравнение изотермы системы. Связь энергии Гиббса с химическим потенциалом компонентов реакции.

2. Закон действующих масс. Стандартная константа равновесия.

3. Практические константы равновесия.

4. Химическое равновесие в гетерогенных системах.

Изменение состава системы не может не сказываться на характере протекания процесса, например, на положении химического равновесия. Возникает вопрос учета влияния переменного состава на основные показатели реакции, основным из которых является энергия Гиббса.

Т.к. G – экстенсивная величина, то ее частная производная по числу моль является парциальной молярной величиной:

Парциальная молярная энергия Гиббса получила название «химический потенциал».

Химический потенциал компонента равен изменению энергии Гиббса при добавлении 1 моль этого компонента к большому объему системы в изобарно-изотермическом процессе, при условии, что состав системы остается постоянным:

Протекание процесса зависит от величины химического потенциала.

Чтобы процесс шел в нужном направлении должно соблюдаться условие уменьшения химического потенциала:

Что равносильно или

Условие равновесия: .

По свойству ПМВ (I уравнение Гибба-Дюгема):

и можно вычислить изменение энергии Гиббса при любом составе.

Согласно закону Гесса:

Химический потенциал идеального газа равен его энергии Гиббса или в дифференциальной форме при T = const и количестве вещества газа один моль

Откуда ,

где μ * – постоянная интегрирования.

Для определения μ * используют представление о т.н. стандартном состоянии (P = 1 атм., Т = 298 K), с учетом которого

где – стандартный химический потенциал, – относительное давление; – отношение текущего парциального давления идеального газа к его давлению в стандартных условиях. Относительное давление – величина безразмерная, но численно относительное давление равно парциальному давлению газа, выраженному в атмосферах.

Изменение химического потенциала

Если будет смесь идеальных газов, то для компонента смеси:

В ситуации реального газа необходимо учитывать взаимодействие молекул газа друг с другом, которое учитывают, используя понятие фугитивности в уравнении химического потенциала идеального газа:

Для однокомпонентной системы

для смеси неидеальных газов

В обоих уравнениях – стандартный химический потенциал. За стандартное состояние газа принимают гипотетический газ при 298 K и 1 атм. со свойствами идеального газа ( =1, а f 0 = Р 0); – относительная фугитивность газа. Аналогично относительному парциальному давлению, , где f 0 – стандартная фугитивность – фугитивность газа в стандартном состоянии, относительная фугитивность численно равна фугитивности, выраженной в атмосферах.

Изменение химического потенциала неидеального газа:

Для однокомпонентной системы

Для смеси неидеальных газов.

Химический потенциал компонента идеального раствора описывается дифференциальным уравнением

где х i – мольная доля компонента в растворе.

После решения дифференциального уравнения получается интегральная форма:

где – химический потенциал чистого компонента раствора; = f (T , природы вещества)

При данных Тир свойства смеси зависят от ее состава, т.е. от содержания компонентов. Состав удобно выражать интенсивными переменными, т.е. переменными, которые не зависят от размера системы. В качестве таких переменных особенно часто применяются мольные доли и концентрация.

Мольной долей компонента называется отношение количества данного компонента к сумме количеств всех компонентов. Если имеются компоненты А, В, С, ..., имеющие количества п А, я в, я с, ..., то мольная доля дается формулой

Эта величина безразмерная. Сумма мольных долей всех компонентов фазы равна единице:

Концентрация (молярная) определяется как отношение количества данного компонента к объему, в котором он находится:

(Единица СИ 1 моль/м 3 , хотя чаще применяют 1 моль/дм 3 .)

В случае смеси идеальных газов существует простое соотношение между мольной долей и концентрацией.

По уравнению состояния идеального газа можно записать:

Из этого и из определений (4.20) и (4.21) следует:

Заметим также, что х,р = с^Т.

Обозначим р!=Х/р. В связи со свойством (4.20я) произведение х$ имеет свойство

В связи с этим можно сказать, что давление газовой смеси равно сумме давлений, которые имели бы компоненты, если бы каждый из них один занимал тот же объем при той же температуре, что и смесь (закон Дальтона). Поэтому р 1 = Х/р называют парциальным давлением компонента /".

Таким образом, соотношение (4.22) для идеальных газов можно записать в виде:

Следует заметить, что закон Дальтона верен только для смеси идеальных газов, но определение парциального давления р 1 = х,р, а также свойство парциальных давлений (4.23) справедливы для любой смеси газов.

Рассмотрим теперь следующий мысленный эксперимент (рис. 4.1). Закрытая система состоит из двух камер, разделенных полупроницаемой перегородкой, не проницаемой для молекул вещества В, но свободно пропускающей молекулы вещества А. (Перегородки такого типа известны. Например, металлический палладий проницаем для молекул водорода, но непроницаем для других газов.) Предположим, что перегородка жесткая и диатермическая. Правая камера содержит смесь газов А и В. Так как перегородка полупроницаемая, при равновесии левая камера содержит газ А, но не содержит газа В. Две камеры можно рассматривать как две фазы в равновесии. Если переменные состояния левой фазы обозначить ос, а правой - (3, то условия равновесия имеют вид:

потому что перегородка не препятствует обмену теплотой и веществом А между камерами. Однако не может выполняться Рв = Вв и р а = р Р, так как перегородка не пропускает молекулы В и препятствует механическому равновесию между фазами.

Предположим, кроме того, что давление в камерах настолько мало, что газы можно считать идеальными. Тогда для левой камеры, где содержится чистый газ А, применимо уравнение (4.15):

С другой стороны, для смеси идеальных газов справедлив закон Дальтона, согласно которому давление смеси равно сумме давлений, которые компоненты имели бы, если бы каждый занимал весь объем смеси один. Для компонента А это давление равно парциальному давлениюр = х А р^. Если бы этот компонент занимал правую камеру один, то он имел бы такое же давление, как в левой камере, потому что перегородка для него не существует. Следовательно, по закону Дальтона он и в смеси имеет такое же давление р а = р ^ Заменив р а нахд/?* 3 в предыдущем уравнении, получим:

По условию фазового равновесия (Б; см. выше) р А = р^. Поэтому:

В этом уравнении от левой камеры остался только стандартный химический потенциал р А. Однако стандартное состояние одно и то же для чистого газа и для компонента газовой смеси. Поэтому полученное уравнение относится полностью к компоненту А смеси А + В (правая камера на рис. 4.1).

Рис. 4.1.

Очевидно, что этот результат является общим для идеальных газов и не ограничен опытом с полупроницаемой перегородкой. Поэтому можно опустить обозначения фаз и записать общее уравнение для химического потенциала /-го компонента смеси идеальных газов. Оно может быть записано разными способами:

Химический потенциал чистого газа / при давлении р.

Первая форма записи отличается тем, что в ней не различается влияние на р,- общего давления смеси и содержания компонента в смеси, так как парциальное давление р 1 зависит и от того, и от другого. Следует заметить также, что не существует экспериментального метода для измерения парциального давления. Можно измерить только давление р и отдельно методами аналитической химии мольную долю х,-. Уравнения (4.25б) и (4.25#) показывают зависимость р, от давления смеси и от содержания компонента в явном виде. Уравнение (4.25г) показывает только зависимость р,- от содержания компонента смеси при данных Т и р. Величина р* - это химический потенциал компонента прих,= 1, т.е. чистого компонента при данных Тир. Он отличается от стандартного химического потенциала р, е тем, что является функцией давления, тогда как р® - химический потенциал чистого идеального газа при фиксированном давлении р = р е.

Любой газ, чистый или состоящий из компонентов, подчиняется уравнению состояния идеального газарУ=пЯТ тем точнее, чем ниже давление. Поэтому полученные выше результаты справедливы для любых газовых смесей при достаточно низких давлениях. При увеличении давления нарастают отклонения от идеальности и полученные результаты становятся менее точными. Чтобы дать точное описание свойств реальных газовых смесей, вместо парциальных давлений в (6.38) применяют фугитивности компонентовопределяемые уравнением:

и обладающие свойством f t -> р, при р -> 0, так как (4.27) должно совпадать с (4.25а) в пределе нулевого давления.

В случае чистого газа фугитивность имеет смысл эффективного давления, от которого химический потенциал реального газа зависит так же при Т = const, как зависит химический потенциал идеального газа. Аналогично фугитивность компонента газовой смеси имеет смысл эффективного парциального давления с тем же свойством. Следует заметить, однако, что сумма парциальных давлений р, равна давлению, но сумма фугитивностей компонентов не равна какой- либо величине, имеющей физический смысл. (Поэтому не следует говорить о парциальной фугитивности.)

Фугитивность компонента, как и химический потенциал, является функцией Т, р и состава смеси. Зависимость от давления при постоянной температуре и постоянном составе дается формулой, аналогичной (4.18а):

где ф, = fjpj - коэффициент фугитивности компонента /; р - давление смеси; р" - переменная интегрирования (пустая переменная); V t - - парциальный молярный объем компонента /.

Допустим, что равновесная газовая смесь содержит i индивидуальных веществ.

Из определения энергии Гиббса (III, 17) следует:

G = U + PV – TS

Рассмотрим в этом выражении каждое слагаемое.

Согласно уравнению (I, 25а) зависимость внутренней энергии 1 моль индивидуального i -ого вещества от температуры представляется следующим образом:

где - молярная теплоёмкость при постоянном объёме i -ого газа. Так как для идеального газа теплоёмкость не зависит от температуры, интегрируя при этом условии уравнение () от нуля до Т , получим:

Или (III, 38)

где - внутренняя энергия 1 моль i -ого вещества при 0 К . Если в смеси этого вещества содержится моль, то умножая обе части уравнения (III, 38) на и суммируя по всем индивидуальным веществам системы, будем иметь:

Второе слагаемое в выражении для энергии Гиббса, исходя из уравнения Менделеева – Клапейрона, запишем в виде:

Рассмотрим третье слагаемое. Из уравнения (II, 21) для 1 моль идеального газа следует:

Положим 1 атм и , тогда

Или (III, 41),

где - стандартная (так как относится к = 1 атм .) энтропия 1 моль идеального газа при 1 К , которая также называется энтропийной постоянной идеального газа. Индекс «2 » теперь можно отбросить и выражение запишется в виде:

где - относительное давление. Стоящие под знаком логарифма величины и - безразмерные. Следует отметить, что величины и могут быть выражены в любых, но обязательно одних и тех же единицах – атмосферах, паскалях, миллиметрах ртутного столба и т.д. Однако, выражение давления в атмосферах имеет очевидное преимущество, т.к. в этом случае давление и относительное давление численно совпадают .

Таким образом, для 1 моля i -ого компонента газовой смеси мы можем записать:

где - относительное парциальное давление i -ого компонента.

Умножая обе части выражения (III, 42) на и суммируя по всем индивидуальным веществам в системе, получим:

Подставив значения U , PV и S из уравнений (III, 39), (III, 40) и (III, 43) в выражение для энергии Гиббса, находим следующее выражение:

Первые пять слагаемых в этом уравнении зависят от природы индивидуального i -ого вещества и температуры, но не зависят от состава смеси и давления. Алгебраическую сумму этих пяти слагаемых, стоящих в скобках, обозначим через . Тогда

или, если ввести обозначение

то выражение (III, 45) можно окончательно представить в таком виде:

Величина называется химическим потенциалом индивидуального i -ого вещества, а величина - стандартным химическим потенциалом (при =1).

Так как для идеальной газовой смеси и , то уравнение

(III, 46) можно привести к виду:

Если есть функция только температуры, то зависит не только от температуры, но и давления.

Подставив значения из уравнений (III, 46) и (III, 48) в (III, 47), то соответственно получим:

Чтобы прояснить смысл понятия «химический потенциал», продифференцируем выражение (III, 49) как произведение при постоянных Р и Т :

Легко показать, что при постоянных Р и Т второе слагаемое (зависит только от температуры).

Тогда для системы переменного состава

Примем постоянным число молей всех компонентов смеси, кроме i -ого компонента, тогда

Из определения химического потенциала как частной производной вытекает следующее. Если при постоянных температуре Т и давлении Р к бесконечно большому количеству смеси (раствора) определенного состава добавить один моль какого-нибудь компонента, то химический потенциал будет равен приросту энергии Гиббса.

Сказанное выше позволяет определить химический потенциал как энергию Гиббса, приходящуюся на один моль компонента в смеси или, иными словами, парциальную молярную энергию Гиббса.

Полный дифференциал энергии Гиббса в соответствии с (III, 26) и (III, 53) запишется следующим образом:

Исходя из этого выражения, можно показать, что для систем с переменным составом фундаментальные термодинамические уравнения будут иметь следующий вид:

Из уравнений (III, 55) – (III, 58) вытекает:

Таким образом, химический потенциал является частной производной по количеству i -ого компонента от любой характеристической функции G,F,U и H при постоянном количестве остальных индивидуальных веществ в системе и постоянстве соответствующих независимых переменных.

Необходимо отметить, что химический потенциал является интенсивным свойством системы.

Химический потенциал для одного моля чистого вещества в состоянии идеального газа при любых температуре Т и давлении Р можно рассчитать по уравнению:

Вообще химический потенциал чистого вещества – это его мольная энергия Гиббса: , где - энергия Гиббса 1 моля чистого вещества.

Для практических целей широко используют мольную энергию Гиббса в стандартном состоянии (при и Т = 298К ).

В этом случае

Величину, которую мы обозначили , также определяют как стандартную молярную энергию Гиббса образования одного моля вещества из простых веществ, находящихся в их стандартных состояниях.

При этом полагают, что энергия Гиббса образования () всех элементов при всех температурах равна нулю.

Стандартные энергии Гиббса образования многих соединений табулированы. По взятым из таблиц значениям может быть рассчитано изменение энергии Гиббса химической реакции аналогично тому, как рассчитывается тепловой эффект химической реакции по значениям стандартных теплот образования веществ, участвующих в химической реакции.