Кислоты и основания в орг.химии. Сопряженная кислота и сопряженное основание. Кислотно-основные равновесия, примеры. Влияние заместителей в молекуле на кислотность и основность. Протолитическая теория кислот и оснований Современные представления о кислота

Лекция № 4

ОРГАНИЧЕСКИЕ КИСЛОТЫ И ОСНОВАНИЯ

Протонная теория кислот и оснований Бренстеда.
Классификация кислот и оснований по Бренстеду.
Влияние структурных факторов на кислотность и основность.
Кислоты и основания Льюиса. Теория жестких и мягких кислот и оснований.

В настоящее время существуют две основных
теории кислот и оснований: теория Бренстеда и теория Льюиса.

Протонная теория кислот и
оснований Бренстеда

Кислоты Бренстеда – э то соединения,
способные отдавать протон (доноры протона).

Основания Бренстеда – это соединения, способные присоединять протон
(акцепторы протона). Для взаимодействия с протоном основание должно иметь
свободную пару электронов или электроны p -связи.

Кислоты и основания образуют сопряженные
кислотнотно-основные пары, например:

В общем виде :

Сила кислоты НА будет зависеть от силы основания
:В. Поэтому для создания единой шкалы силу кислот и оснований Бренстеда
определяют относительно воды, которая является амфотерным соединением и может
проявлять и кислотные, и основные свойства.

Сила кислот определяется константой равновесия
их взаимодействия с водой как основанием, например:

CH 3 COOH + H 2 O  CH 3 COO — + H 3 O +

Так как в разбавленных растворах
=const, то ее можно внести в
константу равновесия, которую называют константой кислотности:

На практике чаще пользуются величинами
pK a = — lg K a . Чем
меньше величина pK a, тем сильнее
кислота.

Сила оснований определяется константой
равновесия взаимодействия их с водой как кислотой:

RNH 2 + H 2 O  RNH 3 + + OH —

—
константа основности.

Для сопряженных кислоты и основания
K a K b =K W . Таким образом, в
сопряженной кислотно-основной паре, чем сильнее кислота, тем слабее основание и
наоборот. Силу основания чаще выражают не константой основности, а константой
кислотности сопряженной кислоты .
Например, для основания RNH 2 величина — это
константа кислотности сопряженной кислоты :

RNH 3 + + H 2 O  RNH 2 + H 3 О +

На практике чаще пользуются величиной . Чем больше величина , тем
сильнее основание.

Классификация органических
кислот и оснований

Кислоты и основания Бренстеда классифицируют по
природе атома при кислотном или основном центре.

В зависимости от природы элемента, с которым
связан протон, различают четыре основных типа органических кислот
Бренстеда:

O-H – кислоты — карбоновые кислоты,
спирты, фенолы;
S-H – кислоты — тиолы;
N-H – кислоты — амины, амиды,
имиды;
C-H – кислоты — углеводороды и их
производные.

В зависимости от
природы атома, к неподеленной паре электронов которого присоединяется протон,
основания Бренстеда делят на три основных типа:

аммониевые основания — амины,
нитрилы, азотсодержащие гетероциклические соединения;
оксониевые основания — спирты,
простые эфиры, альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты и их функциональные
производные;
сульфониевые основания — тиолы,
сульфиды .

Особый тип
оснований Бренстеда представляют p -основания, в которых центром основности являются
электроны p -связи
(алкены, арены).

Влияние структурных факторов на
относительную силу кислот и оснований

Сила кислоты или основания определяется
положением равновесия кислотно-основного взаимодействия и зависит от разности
свободных энергий исходных и конечных соединений. Поэтому факторы, которые
стабилизируют сопряженное основание в большей степени, чем кислоту, увеличивают
кислотность и уменьшают основность. Факторы, стабилизирующие преимущественно
кислоту по сравнению с основанием, действуют в противоположном направлении.
Поскольку сопряженные основания, как правило, несут отрицательный заряд, то
увеличению кислотности способствуют факторы, стабилизирующие анион.

Влияние строения на силу кислот и
оснований.

Кислоты Бренстеда.

Сила кислоты зависит от природы атома при
кислотном центре и от его структурного окружения.

Для оценки относительной силы кислот важны такие
характеристики атома при кислотном центре как его электроотрицательность и
поляризуемость.

При прочих равных условиях для элементов одного
периода с ростом электроотрицательности атома кислотность соединений
увеличивается, так как высокая электроотрицательность атома при кислотном центре
стабилизирует образующийся при отщеплении протона анион. Так, кислотность
уменьшается в ряду:

OH-кислоты> NH-кислоты>
CH-кислоты

	CH 3 O-H	CH 3 NH-H	CH 3 CH 2 -H
pK a	16	30	40

Электроотрицательность атома зависит не только
от его природы, но и от типа гибридизации и возрастает по мере увеличения
s-характера гибридных орбиталей. Параллельно возрастает кислотность
соединений:

Увеличение кислотности соединений, несмотря на
снижение электроотрицательности атомов в подгруппе, связано с увеличением их
поляризуемости по мере возрастания радиуса атома. Большая поляризуемость атома
способствует лучшей делокализации отрицательного заряда и повышению стабильности
сопряженного основания.

При одинаковой природе атома при кислотном
центре сила кислоты определяется его структурным окружением. Увеличению силы
кислоты способствует делокализация отрицательного заряда в сопряженном основании
(анионе) и его рассредоточение на большем количестве атомов.

Так, карбоновые кислоты – одни из самых сильных
органических кислот. Их сила обусловлена стабилизацией карбоксилат-аниона за
счет делокализации отрицательного заряда в сопряженной системе. В результате
отрицательный заряд в карбоксилат-анионе рассредоточен между двумя атомами
кислорода, а обе связи С-O абсолютно равноценны:

Фенолы являются более сильными кислотами, чем
спирты, за счет резонансной стабилизации фенолят-аниона, отрицательный заряд
которого делокализован по ароматическому кольцу:

В результате по силе органические OH-кислоты
могут быть расположены в следующий ряд:

	ROH		H 2 O		ArOH		RCOOH
pK a	16-17		15,7		8-11		4-5

Введение заместителя в связанный с кислотным
центром углеводородный радикал влияет на силу кислоты. Электроноакцепторные
заместители увеличивают, а электронодонорные — уменьшают кислотность. Влияние
электроноакцепторных заместителей связано с их способностью делокализовать
отрицательный заряд и, тем самым
стабилизировать сопряженное основание (анион). Влияние электронодонорных
заместителей напротив приводит к дестабилизации аниона.

Электроноакцепторные заместители увеличивают
силу алифатических и ароматических карбоновых кислот, электронодонорные
заместители действуют в противоположном направлении:

	Cl-CH 2 -COOH	H-COOH	CH 3 -COOH
pK a	2,8	3,7	4,7


	+M > -I		-M и –I
pK a	4,47	4,20	3,43

Аналогичное влияние оказывают заместители на
кислотность спиртов и фенолов.

Основания Бренстеда.

П ри одинаковом структурном окружении для
элементов одного периода с ростом электроотрицательности атома при основном
центре основность соединений уменьшается:

аммониевые основания > оксониевые основания

	ROH	RNH 2
	~2	~10

Снижение основности связано с тем, что более
электроотрицательный атом прочнее удерживает неподеленную пару электронов,
которую он должен отдать на образование связи с протоном.

Увеличения s-характера гибридных орбиталей
приводит к снижению основности:

Для элементов одной подгруппы с возрастанием
заряда ядра основность уменьшается:

оксониевые основания > сульфониевые
основания

Введение электронодонорных заместителей
увеличивает, а введение электроакцепторных — понижает основность. Так,
электронодонорные заместители увеличивают основность алифатических и
ароматических аминов, увеличивая склонность электронной пары азота к атаке
протона. Электроноакцепторные заместители напротив снижают электронную плотность
неподеленной пары электронов азота и делают ее менее восприимчивой для атаки
протоном:


		9,2	10,6	10,7

Если свободная пара электронов азота находится в
сопряжение с двойной связью или ароматическим кольцом, основность снижается.
Так, в анилине свободная пара электронов азота сопряжена с ароматическим
кольцом.

Протонирование анилина приводит к нарушению
сопряжения и энергетически менее выгодно, чем протонирование алифатических
аминов.


	10,6	4,6	0,9

Амиды карбоновых кислот являются очень слабыми
основаниями из-за сопряжения пары электронов азота с карбонильной группой. В
результате атом азота приобретает частичный положительный, а атом кислорода –
частичный отрицательный заряд, и протонирование амидов происходит, как правило,
по атому кислорода.

Основность азотсодержащих гетероциклических
соединений также определяется доступностью пары электронов азота для атаки
протона. Высокой основностью обладают насыщенные азотсодержащие гетероциклы, в
которых атом азота находится в состоянии sp 3 -гибридизации. Основность пиридиниевого атома азота
(sp 2 -гибридизация) ниже. Наконец,
пиррольный атом азота практических лишен основных свойств, так как его
протонирование означает разрушение ароматической гетероциклической
системы:


pK a	11,27	5,2	— 0.3

Кислоты и основания
Льюиса

Дж. Льюисом была предложена более общая теория
кислот и оснований.

Основания Льюиса – это доноры пары
электронов (спирты, алкоголят-анионы, простые эфиры, амины и т.д.)

Кислоты Льюиса – это акцепторы пары
электронов , т.е. соединения, имеющие
вакантную орбиталь (ион водорода и катионы металлов: H + ,
Ag + , Na + , Fe 2+ ;
галогениды элементов второго и третьего периодов BF 3 ,
AlCl 3 , FeCl 3 , ZnCl 2 ; галогены; соединения олова и серы:
SnCl 4 , SO 3).

Таким образом, основания Бренстеда и Льюиса –
это одни и те же частицы. Однако основность по Бренстеду есть способность
присоединять только протон, в то время как основность по Льюису – понятие более
широкое и означает способность к взаимодействию с любой частицей, имеющей
низколежащую свободную орбиталь.

Кислотно-основное взаимодействие по Льюису есть
доноро-акцепторное взаимодействие и любую гетеролитическую реакцию можно
представить как взаимодействие кислоты и основания Льюиса:

Единой шкалы для сравнения силы кислот и
оснований Льюиса не существует, так как их относительная сила будет зависеть от
того, какое вещество взято за стандарт (для кислот и оснований Бренстеда таким
стандартом является вода). Для оценки легкости протекания кислотно-основного
взаимодействия по Льюису Р. Пирсоном была предложена качественная теория
“жестких” и “мягких” кислот и оснований.

Жесткие основания обладают высокой
электроотрицательностью и низкой поляризуемостью. Они трудно окисляются. Их
высшие занятые молекулярные орбитали (ВЗМО) имеют низкую энергию.

Мягкие основания имеют низкую
электроотрицательность и высокую поляризуемость. Они легко окисляются. Их высшие
занятые молекулярные орбитали (ВЗМО) имеют высокую энергию.

Жесткие кислоты имеют высокую
электроотрицательность и низкую поляризуемость. Они трудно восстанавливаются. Их
низшие свободные молекулярные орбитали (НСМО) имеют низкую энергию.

Мягкие кислоты обладают низкой
электроотрицательностью и высокой поляризуемостью. Они легко восстанавливаются.
Их низшие свободные молекулярные орбитали (НСМО) имеют высокую энергию.

Самая жесткая кислота —
Н + , самая мягкая –
СН 3 Hg + . Наиболее
жесткие основания – F — и
OH — , наиболее мягкие –
I — и Н — .

Таблица 5. Жесткие и мягкие кислоты
и основания.

Жесткие	Промежуточные	Мягкие
Кислоты
H + , Na + , K + , Mg 2+ , Ca 2+ , Al 3+ , Fe 3+ , BF 3 , AlCl 3 , RC + =O	Cu 2+ , Fe 2+ , Zn 2+ , R 3 C +	Ag + , Hg 2+ , I 2
Основания
H 2 O, OH — , F — , ROH, RO — , R 2 O, NH 3 , RNH 2	ArNH 2 , Br — , C 5 H 5 N	R 2 S, RSH, RS — , I — , H — , C 2 H 4 , C 6 H 6

Принцип жестких и мягких кислот и оснований
Пирсона (принцип ЖМКО):

Жесткие кислоты преимущественно
взаимодействуют с жесткими основаниями, а мягкие кислоты – с мягкими
основаниями.

Это выражается в больших скоростях реакций и в
образовании более устойчивых соединений, так как взаимодействие между близкими
по энергии орбиталями эффективнее, чем взаимодействие между орбиталями,
значительно различающимися по энергии.

Принцип ЖМКО используют для определения
преимущественного направления конкурирующих процессов (реакции элиминирования и
нуклеофильного замещения, реакции с участием амбидентных нуклеофилов); для
направленного создания детоксикантов и лекарственных препаратов.

По Льюису, кислотные и основные свойства органических соединений оцениваются по способности принимать или предоставлять электронную пару с последующим образованием связи. Атом, принимающий электронную пару, является акцептором электронов, а соединение, содержащее такой атом, следует отнести к кислотам. Атом, предоставляющий электронную пару, является донором элекронов, а соединение, содержащее такой атом, – основанием.

Конкретно кислотами Льюиса могут быть атом, молекула или катион: протон, галогениды элементов второй и третьей групп Периодической системы, галогениды переходных металлов – BF3 , ZnCl2 , AlCl3 , FeCl3 ,FeBr3 , TiCl4 , SnCl4 , SbCl5 , катионы металлов, серный ангидрид – SO3 , карбкатион. К основаниям Льюиса относятся амины (RNH2 , R2NH, R3N), спирты ROH, простые эфиры ROR

По Бренстеду-Лоури, кислоты представляют собой вещества, способные отдавать протон, а основания - вещества, присоединяющие протон.

Сопряжённые кислота и основание:

HCN (кисл) и СN-(основание)

NН3(основание) и NH4+ (кислота)

Кислотно-основное (или протолитическое) равновесие– это равновесие в котором участвует протон (Н+).

HCOOH + H 2 O D H 3 O + + HCOO -

кислота2 основание1

H 2 O + NH 3 D NH 4 + + OH - .

кислота1 основание2 сопряженная сопряженное

кислота2 основание1

7. Типы изомерии в органической химии. Структурная, пространственная и оптическая изомерии. Хиральность. Комформация и конфигурация. R,S, Z,E – номенкулатуры.

Различают два вида изомерии: структурную и пространственную (стереоизомерию). Структурные изомеры отличаются друг от друга порядком связи атомов в молекуле, стерео-изомеры - расположением атомов в пространстве при одинаковом порядке связей между ними.

Структурная изомерия: изомерию углеродного скелета, изомерию положения, изомерию различных классов органических соединений (межклассовую изомерию).

Структурная изомерия

Изомерия углеродного скелета

Изомерия положения обусловлена различным положением кратной связи, заместителя, функциональной группы при одинаковом углеродном скелете молекулы:

Пространственная изомерия

Пространственная изомерия подразделяется на два вида: геометрическую и оптическую.

Геометрическая изомерия характерна для соединений, содержащих двойные связи, и циклических соединений. Так как свободное вращение атомов вокруг двойной связи или в цикле невозможно, заместители могут располагаться либо по одну сторону плоскости двойной связи или цикла (цис-положение), либо по разные стороны (транс-положение).

Оптическая изомерия возникает, если молекула несовместима со своим изображением в зеркале. Это возможно, когда у атома углерода в молекуле четыре различных заместителя. Этот атом называют асимметрическим.

ХИРАЛЬНОСТЬ , св-во объекта быть несовместимым со своим отображением в идеальном плоском зеркале.

Различные пространственные структуры, возникающие за счет вращения вокруг простых связей без нарушения целостности молекулы (без разрыва химических связей), называют КОНФОРМАЦИЯМИ.

Строение алканов. Sp3- состояние углерода. Характеристика связей С-С и С-Н. Принцип свободного вращения. Конформация. Способы изображения и номенклатуры. Физические свойства алканов.

Согласно теории Лоури-Бренстеда, кислотами называются вещества, способные отдавать протон, основаниями - вещества, принимающие протон:

Если В - сильное основание, то слабая кислота. С помощью можно охарактеризовать степень диссоциации кислоты или сопряженной кислоты Наряду с константой кислотности существует также понятие о константе основности и соответствующем ей

В соответствии с теорией Льюиса, кислоты - это соединения, способные принимать, основания - отдавать пару электронов.

В широком смысле кислоты - это соединения, поставляющие катион, в частном случае - протон, либо принимающие пару электронов с атомом или группой атомов и др.).

Основания принимают катион, в частном случае - протон, либо предоставляют пару электронов с атомом пли группой атомов

Кислотность или основность вещества проявляется в процессе взаимодействия с другим веществом, в частности с растворителем, и поэтому носит относительный характер.

Многие вещества обладают амфотерпыми свойствами. Например, вода, спирты и кислоты способны при взаимодействии с основаниями отдавать протон, с кислотами - принимать его. При отсутствии кислот и оснований двойственный характер таких соединений проявляется в автопротолизе:

Диссоциация кислоты в каком-либо растворителе означает перенос протона на растворитель:

В этой связи силу кислоты выражают константой диссоциации, характерной лишь для данного растворителя. Перенос протона происходит лишь в сильно ионизирующих и сольватирующих растворителях, например в воде.

Степень диссоциации кислоты при переходе от водной среды к органической понижается на 4-6 порядков.

Сильно сольватирующис и ионизирующие растворители нивелируют силу кислот, а неполярные и малоиоляриые, взаимодействующие с ними на уровне водородных связей, - оказывают дифференцирующее действие. В последнем случае различия в силе кислот становятся более существенными.

В инертных, неполярных растворителях вероятность отрыва протона очень мала, хотя в силу внутренних электронных эффектов связь может быть в высокой степени поляризована. В таких условиях кислотные свойства проявляются в самоассоциации молекул НА или в ассоциации с акцепторами протонов - основаниями. В последнем случае мерой кислотности является константа ассоциации с каким-либо основанием, выбранным в качестве стандарта. Например, константа ассоциации бензойной кислоты и дифенилгуанидина в бензоле составляет

Протонизирующую силу кислоты выражают также посредством функции кислотности характеризующей состояние равновесия при комплексообразовании кислот и оснований в органических растворителях. В качестве оснований чаще всего используют индикаторы, изменяющие окраску в зависимости от силы кислоты, что позволяет исследовать систему спектроскопическими методами. При этом важно, чтобы в спектре идентифицировались полосы ассоциированного свободного оснований.

Итак, вводной среде кислоты и основания образуют сольватированные ионы, в органической - ионные пары и их ассоциаты.

Близким по смыслу к понятию ассоциации является понятие комплексообразования: за счет донорно-акцепторного и дативного взаимодействий из ионов и молекул могут образовываться электронодонорно-акцепторные комплексы называемые также комплексами с переносом заряда

Типы доноров электронов: I) соединения с гетероатомами . содержащими неподеленные пары электронов простые эфиры, амины, сульфиды, иодиды и др. Например: диэтиловый эфир отлампн. лдметилсульфпд трифенил-фосфин -пропилиодид

2) соединения, содержащие -связи этилены, ацетилены, бензол и его производные, другие ароматические системы;

3) соединения, способные к передаче электронов -связей алканы, циклоалканы:

Типы акцепторов электронов: 1) соединения металлов, содержащих вакантную орбиталь (К-орбиталь): галогениды и др., ионы металлов

2) соединения, способные принимать пару электронов на вакантную разрыхляющую галогены, смешанные галогены

3) соединения с -связямп с сильно электроотрицательными заместителями, участвующие в комплексообразоваипи за счет разрыхляющих тетрацианэтилен тринитробензол

Таким образом, или донора могут взаимодействовать с вакантными акцептора, образуя новую МО с понижением энергии системы:

В органической химии наибольшее значение имеют -комплексы и -комплексы характеризуются константами нестойкости, являющимися по сути дела константами их диссоциации.

Константы диссоциации и ассоциации кислот и оснований все же описывают их свойства недостаточно полно. Важную роль в понимании многих химических процессов, и в частности явления катализа, сыграла концепция жестких и мягких кислот и оснований (принцип

ЖМКО). В соответствии с этой концепцией, наиболее эффективно взаимодействуют родственные кислоты и основания: мягкая кислота с мягким основанием, жесткая - с жестким.

Признаки жестких кислот и оснований (табл. 8): 1) малый размер иона или молекулы; 2) высокая электроотрицательность; 3) локализованный заряд; 4) низкая поляризуемость; 5) низшие вакантные орбитали (НВО) кислот имеют высокую энергию; 6) высшие заполненные орбитали (ВЗО) оснований имеют низкую энергию.

В 1778 г. французским ученым Лавуазье была выдвинута «кислородная теория кислот », согласно которой общие свойства кислот обусловлены обязательным наличием в них атомов кислорода. Однако эта теория сразу же встретилась с затруднениями.

Антуан Лоран Лавуазье (1743 – 1794).

Антуан Лоран Лавуазье, выдающийся французский ученый, родился 26 августа 1743 г. в Париже. Он, как и Ломоносов, последовательно применял для решения основных проблем химии теоретические представления и методы физики своего времени, что позволило достигнуть важных научных результатов.

Большой заслугой Лавуазье является приведение в систему огромного фактического материала, накопленного химией. Он разработал (вместе с тремя другими французскими химиками) рациональную химическую номенклатуру, произвел точную классификацию всех известных в то время веществ (элементов и химических соединений).

Ряд соединений (соляная кислота HCl, синильная кислота HCN и др.), обладающих ярко выраженными кислотными свойствами, тем не менее, атомов кислорода в своем составе не имеют. В то же время оксиды металлов так же, как и некоторые оксиды неметаллов, содержащие кислород, не обладают кислотными свойствами.

В начале XIX века немецким ученым Юстусом Либихом была предложена «водородная теория кислот », согласно которой кислотой является водородное соединение, способное замещать атомы водорода на металл. Но данное определение не отражало наиболее существенного свойства кислот, благодаря которому эти вещества были выделены в особый класс соединений, – способности вступать в реакцию нейтрализации с основаниями.

В конце XIX века немецким ученым Вильгельмом Оствальдом и шведским ученым Сванте Аррениусом на основании теории электролитической диссоциации были предложены новые определения кислот и оснований.

По теории Аррениуса-Оствальда кислотой называется электронейтральное вещество, которое при растворении в воде диссоциирует с образованием ионов Н + , а основанием – электронейтральное вещество, которое диссоциирует с образованием ионов ОН – .

Все общие свойства кислот – кислый вкус, действие на металлы, индикаторы и т.д. – являются свойствами ионов Н + . В свою очередь, все общие свойства оснований являются свойствами ионов ОН – .

Реакция нейтрализации между кислотой и основанием, таким образом, обусловлена взаимодействием водородных и гидроксильных ионов, приводящих к образованию недиссоциированных молекул воды:

Н + + ОН – = Н 2 О

Однако представления о кислотах и основаниях, согласно теории Аррениуса-Оствальда, также являются не всеобъемлющими и не удовлетворяют во многих случаях наблюдаемым экспериментальным фактам, особенно если они относятся к неводным растворам.

Так, например, кислоты и основания могут взаимодействовать между собой и не будучи диссоциированы на ионы. В частности, газообразный хлороводород реагирует с твердой щелочью:

HCl + NaOH = NaCl + H 2 O

Тот же хлороводород при растворении в бензоле совершенно не распадается на ионы, однако изменяет окраску индикатора и взаимодействует с металлами, выделяя газообразный Н 2 .

Существует много реакций образования солей, аналогичных реакции нейтрализации, протекающих как в водной, так и безводной среде, но без участия ионов Н + и ионов ОН – :

NH 3(газ.) + HCl (газ.) = NH 4 Cl (тв.)

Таким образом, теория кислот и оснований Аррениуса-Оствальда полностью применима лишь к водным растворам веществ. Процессы, протекающие без участия растворителя, а также в неводных жидких средах, требуют существенного дополнения и обобщения данной теории.

Такой более общей теорией кислот и оснований явилась протолитическая теория , предложенная в 1923 г. независимо друг от друга датским ученым Бренстедом и английским ученым Лоури .

Йоханнес Николаус Бренстед (1879 – 1947) – датский физикохимик. Томас Мартин Лоури (1875 – 1936) – английский химик. Независимо друг от друга практически одновременно сформулировали основные положения протолитической теории кислот и оснований. Бренстед, основные работы которого посвящены термодинамике растворов и кислотно-основному катализу, разработал детали и количественное описание протолитической теории. Основной областью научных интересов Лоури были оптически активные органические соединения.

Согласно этой теории, кислотой называется всякая частица (молекула или ион), способная отдавать протон. Основанием является частица (молекула или ион), способная присоединять протон.

Причем отдача иона водорода кислотой всегда происходит в присутствии основания, которое его должно присоединить. При диссоциации кислоты в растворе в роли основания выступают молекулы растворителя:

Образующаяся после отделения иона водорода частица А – называется сопряженным данной кислоте основанием , т.к. она способна снова присоединять к себе ион Н + .

Соответственно, частица, полученная после присоединения к основанию иона Н + , называется сопряженной данному основанию кислотой , т.к. способна отдавать его обратно:

Кислота и основание в кислотно-основной паре взаимосвязаны друг с другом. Чем сильнее (слабее) кислота, тем слабее (сильнее) сопряженное с ней основание (табл. 13). Например, в водном растворе хлороводородная кислота HCl сильнее, чем уксусная кислота СН 3 СООН, поэтому ацетат ион СН 3 СОО – будет более сильным основанием, чем хлорид ион
Cl – .

Трактовка понятия «кислота» в протолитической теории Бренстеда-Лоури совпадает с теорией Аррениуса-Оствальда и лишь распространяет ее и на неводные растворы.

В случае же трактовки понятия «основание» подход совершенно другой. Например, гидроксид натрия NaOH считается основанием не потому, что он диссоциирует с отщеплением гидроксид-иона ОН – , а потому что этот ион может присоединять к себе ион Н + с образованием молекулы воды. И именно его следует считать основанием в данном случае. Причем основные свойства ион ОН – проявляет в присутствии кислоты, способной отдать ему Н + . При растворении основания в роли такой кислоты опять же выступают молекулы растворителя:

Таблица 13. Значения рK a и pK в сопряженных кислот и оснований в разбавленных водных растворах

Согласно протолитической теории, кислоты и основания могут быть трех типов: нейтральные, анионные и катионные .

В роли первых выступают нейтральные молекулы , способные отдавать или присоединять ион Н + , например: HCl, H 2 SO 4 , HNO 3 (кислоты); NH 3 , CH 3 –O–CH 3 (основания).

Анионные основания и кислоты представляют собой отрицательно заряженные ионы, например: HSO 4 – , HPO 4 2– , HS – (кислоты); OH – , Cl – , NO 3 – (основания).

В роли катионных оснований и кислот выступают положительно заряженные ионы, например: NH 4 + , H 3 O + (кислоты); H 2 N–NH 3 + , H 2 N–(CH 2) 2 –NH 3 + (основания).

Многие частицы (как молекулы, так и ионы) обладают амфотерными свойствами, т.е. в зависимости от условий могут выступать как в роли кислоты, так и в роли основания, например: H 2 O, NH 3 , HSO 4 – , H 2 N–NH 3 + и т.д. Данные соединения называются амфипротными или амфолитами .

В некоторых случаях провести резкую грань между их кислотными и основными свойствами и определить, какие из этих свойств выражены сильнее, бывает затруднительно.

Кислотные свойства соединения в растворе определяют по отношению к растворителю как к основанию. Количественно они оцениваются константой равновесия (К) реакции, заключающейся в переносе протона от кислоты к основанию (протолитическая реакция). Покажем это на примере диссоциации муравьиной кислоты в водном растворе:

Константа равновесия данной реакции равна

Эта константа отличается от обычного выражения константы диссоциации кислоты (K дисс.), приводимого ранее, множителем . При рассмотрении диссоциации разных кислот в одном и том же растворителе данный множитель остается одинаковым, поэтому его обычно включают в константу равновесия в виде произведения и обозначают K a (константа кислотности):

Чем больше величина K a , тем сильнее кислота, т.е. тем она легче отдает ионы Н + основанию (молекулам растворителя). Для оценки силы слабых кислот чаще используют не величину K a , а ее десятичный логарифм, взятый с обратным знаком:

–lg K a = pK a

Чем больше значение рK a , тем слабее кислота.

Для количественной характеристики основности соединения в водном растворе служит константа равновесия K реакции:

С учетом того, что (константа основности ), можно записать:

Для оценки силы слабых оснований, как и в случае слабых кислот, также удобнее применять не значение K в, а ее отрицательный десятичный логарифм:

pK в = –lg K в

На практике для оценки основных свойств соединения часто вместо K в (pK в) используют величину K a (pK a) сопряженной данному основанию кислоты ВН + :

Например, мерой основности NH 3 служит величина K a иона аммония NH 4 + (сопряженной аммиаку кислоты):

NH 4 + + H 2 O ↔ NH 3 + H 3 O +

Чем меньше значение , тем более сильным является основание.

Для кислоты и сопряженного ей основания в разбавленном водном растворе справедливо равенство:

K w = K a · K в

где K w – ионное произведение воды.

Кислотные свойства вещества в растворе зависят не только от его способности отдавать ион Н + , но и от способности молекул растворителя его принять. Так, хлороводород при растворении в воде практически полностью распадается на ионы, а его растворы в бензоле, наоборот, не содержат ионов и не проводят электрический ток.

Чем больше у растворителя сродство к протону, тем легче диссоциирует в нем кислота. Растворители с ярко выраженным сродством к ионам Н + называются протофильными .

В таких растворителях (жидкий NH 3 , гидразин) даже очень слабые в водных растворах кислоты – HCN, H 2 S – являются сильными.

Растворители, обладающие гораздо большей способностью к отдаче протона, чем к его присоединению, называются протогенными. К ним относятся: ледяная уксусная кислота, концентрированная (100%) H 2 SO 4 и др. В их среде затрудняется диссоциация кислот, но облегчается ионизация оснований.

Растворители, обладающие сравнимой способностью к присоединению или отдаче ионов Н + , называются амфипротными. К ним относятся Н 2 О, насыщенные одноатомные спирты (СН 3 ОН, С 2 Н 5 ОН) и т.д.).

Существуют также апротонные или инертные растворители : бензол, толуол, CCl 4 , дихлорэтан и др. Способность присоединять или отщеплять от себя ион Н + у них выражена крайне слабо. В их среде кислоты и основания практически не диссоциируют.

Таким образом, в теории кислот и оснований Бренстеда-Лоури понятия кислоты и основания относятся лишь к функции, которую выполняет рассматриваемое соединение в том или ином процессе. Одно и то же вещество может в одних условиях проявлять себя как кислота, а в других – как основание. Например, в водных растворах СН 3 СООН ведет себя как кислота:

СН 3 СООН + Н 2 О ↔ СН 3 СОО – + Н 3 О +

а в 100% H 2 SO 4 – как основание

СН 3 СООН + H 2 SO 4 ↔ HSO 4 – + СН 3 СООН 2 +

Таким образом, в системе из двух способных взаимодействовать с протоном веществ основанием всегда служит то, которое его прочнее связывает, т.е. характеризуется большим протонным сродством.

Все реакции кислотно-основного взаимодействия (ионизации, нейтрализации, гидролиза), согласно теории Бренстеда-Лоури, состоят в обратимом переносе протона от кислоты к основанию, вследствие чего их часто называют протолитическими . В результате такого взаимодействия образуется пара новых частиц, одна из которых опять способна отдавать протон (сопряженная кислота), а другая – его присоединять (сопряженное основание). Таким образом кислота оказывается в равновесии с сопряженным основанием, а основание – с сопряженной кислотой:

Данный процесс называется кислотно-основным равновесием. До наступления равновесия он преимущественно протекает в сторону образования более слабой кислоты и основания.

Рассмотрим примеры некоторых протолитических реакций.

1. Реакция ионизации:

Реакция, протекающая в прямом направлении, является реакцией ионизации уксусной кислоты, а в обратном направлении – реакцией нейтрализации основания (ацетат-иона) кислотой.

Равновесие данного обратимого процесса в значительной степени смещено влево, т.к. СН 3 СООН и Н 2 О являются более слабыми кислотой и основанием, чем Н 3 О + и СН 3 СОО – (табл. 13).

2. Реакция гидролиза:

Данная прямая реакция является реакцией гидролиза ацетат-иона, а обратная – реакцией нейтрализации уксусной кислоты сильным основанием ОН – .

Более слабыми кислотой и основанием являются Н 2 О и СН 3 СОО – (табл. 13) и поэтому в данном обратимом процессе обратная реакция превалирует над прямой.

Теория Бренстеда-Лоури хоть и является более совершенной, чем теория Аррениуса, однако тоже имеет определенные недостатки, и не является всеобъемлющей. Так, она не применима ко многим веществам, проявляющим функцию кислоты, но не содержащим в своем составе ионов Н + , например: BCl 3 , AlCl 3 , BF 3 , FeCl 3 и др.

В 1923 г. Г.Н. Льюисом была выдвинута электронная теория кислот и оснований , в которой кислотные свойства соединения вообще не связываются с наличием в нем ионов водорода.

Гильберт Нильтон Льюис (1875 – 1946). Американский физикохимик. Его работы связаны с химической термодинамикой и теорией строения вещества. Ввел в термодинамике понятие активности, разработал теорию обобщенных электронных пар в моделях ковалентной связи (структуры Льюиса). В 1926 г. практически одновременно с Бренстедом и Лоури предложил новую концепцию кислот и оснований, в которой основой является передача электронной пары: кислоты Льюиса - акцепторы, а основания Льюиса - доноры электронной пары. В 1930-х гг. Льюис разработал метод получения тяжелой воды.

Кислотой по Льюису является частица (молекула или ион), способная присоединять электронную пару (акцептор электронной пары). Она должна содержать в своем составе атом с незаполненной до октета внешней электронной оболочкой: BF 3 , AlCl 3 , BeCl 2 , H + , Cu 2+ и т.д.

Основанием является частица (молекула или ион), способная предоставлять для образования связи электронную пару (донор электронной пары). Основание по Льюису должно содержать в своем составе атом с неподеленной электронной парой на внешнем слое: :NH 3 , :NH 2 –NH 2 , :OH – , :Cl – .

Согласно теории Льюиса, кислота и основание взаимодействуют друг с другом с образованием ковалентной связи по донорно-акцепторному механизму:

Теория Льюиса не противоречит теории Бренстеда-Лоури. Понятие основания в обеих этих теориях практически совпадает, однако понятие кислоты в концепции Льюиса значительно шире и охватывает, кроме иона Н + , многие другие электронноакцепторные частицы, в том числе и катионы металлов Me n + . Соответственно, значительно увеличивается и число реакций, которые по своему характеру относятся к кислотно-основному взаимодействию. Так, например, согласно теории Льюиса, кислотно-основными являются многочисленные реакции комплексообразования:

Теория Льюиса широко используется для объяснения реакционной способности органических соединений и очень удобна при описании механизма химических реакций, протекающих с их участием.