Реферат: Адсорбция и адсорбционные равновесия. Уравнение адсорбции генри Лиофильные дисперсные системы. Классификация и общая характеристика пав. Термодинамика и механизм мицеллообразования. Строение мицелл пав в водных и углеводородных средах. Солюбилиза
Теория мономолекулярной адсорбции. Изотерма Ленгмюра.
Изотерма Генри
Изотермы адсорбции
Величина адсорбции Г выражается в моль/г адсорбента или в моль/1см 2 (м 2) его поверхности.
Зависимость величины адсорбции Г от концентрации или давления адсорбата в газовой фазе при Т = const выражается уравнением изотермы адсорбции . Для получения простейших закономерностей используют однородные поверхности (к примеру, сажу, прокаленную при 3000 0 С). Часто при адсорбции газов образуется мономолекулярный слой. При адсорбции на однородной поверхности концентрация адсорбата в любой точке поверхности постоянна. Рассмотрим несколько изотерм адсорбции.
При малых давлениях (концентрациях) адсорбата величина адсорбции Г пропорциональна давлению или концентрации адсорбата:
Г = kР или Г = kС .
Это уравнение изотермы адсорбции Генри . Часто величину адсорбции характеризуют степенью заполнения поверхности данным адсорбатом Θ. Тогда уравнение Генри может быть выражено через Θ:
Θ = kP или Θ = kC ,
т. е. заполнение поверхности пропорционально давлению адсорбата в газовой фазе Р или его концентрации С в «области Генри», т. е. в области небольших Р или С .
Адсорбция бывает нелокализованная (молекулы адсорбата могут свободно перемещаться вдоль поверхности адсорбента). Локализованная адсорбция - это химическая или сильная физическая адсорбция, при которой адсорбированная молекула прочно связана с адсорбентом и не может перемещаться вдоль поверхности.
Мономолекулярная локализованная адсорбция описывается уравнением изотермы адсорбции Ленгмюра:
где Г - величина адсорбции газа, Г ∞ - максимально возможное количество адсорбированного вещества при образовании мономолекулярного слоя адсорбата͵ т. е. предельная адсорбция, в - константа адсорбционного равновесия, Р - равновесное давление газа. Уравнение (1.3), выраженное через степень заполнения Θ, имеет вид
Степень заполнения определяется по соотношению:
Θ = Г/Г ∞ .
Изотерма адсорбции Ленгмюра может быть выражена черезобъем поглощенного газа:
где V - объем адсорбированного газа, V m - максимально возможный объем адсорбата͵ полностью покрывающего поверхность 1 г адсорбента. Объемы V и V m приведены к нормальным условиям (н. у.).
Площадь поверхности 1 г адсорбента S уд - удельная поверхность:
где N A - число Авогадро, V m выражен в литрах, 22,4 л - мольный объем газа при н. у., S 0 - площадь, которую на поверхности адсорбента занимает 1 молекула адсорбата.
Адсорбция из раствора описывается уравнением Ленгмюра вида
гдеС – равновесная концентрация адсорбированного вещества в растворе, моль/м 3 .
Уравнение Ленгмюра можно привести к линейному виду, что позволит графически определить его константы в и Г ∞ .
Рис. 1 . Зависимость = f(P) к уравнению Ленгмюра
Это уравнение прямой в координатах -Р (рис. 1.). Отрезок, отсекаемый на вертикальной оси, равен, actg φ = Г ∞ . Вместо Г и Г ∞ бывают использованы V и V m соответственно, а вместо Р для адсорбции из раствора должна быть взята С. Величина Г ∞ позволяет рассчитать удельную поверхность адсорбента по формуле:
S уд = Г ∞ N A S 0 .
При адсорбции происходит выделение теплоты. Теплота адсорбции вычисляется по уравнению Клапейрона - Клаузиуса, так как зависимость давления, крайне важного для получения одной и той же степени заполнения Θ (или величины адсорбции Г ) на 1 г адсорбента͵ от температуры аналогична зависимости «давление пара - температура»:
Интегрирование последнего выражения в пределах от Т 1 до Т 2 приводит к
, откуда
Уравнение изотермы адсорбции Ленгмюра на практике применимо в достаточно ограниченном диапазона величин и лишь в редких случаях она выполняется во всем интервале степени заполнения поверхности от 0 до 1. Это говорит о том, что поверхность адсорбента͵ в основном, энергетически неоднородна.Об этом также свидетельствует зависимость теплоты адсорбции от степени заполнения, чего согласно теории Ленгмюра быть не должно. Вместе с тем, теория мономолекулярной адсорбции не может объяснить изотерму S – образной формы, наблюдаемую на практике, из которой следует, что адсорбция не заканчивается образованием монослояадсорбата͵ а продолжается дальше. Последнее явление получило объяснение с позиции полимолекулярной адсорбции. Было предложено несколько теорий полимолекулярной адсорбции, однако, наиболее приемлемой в настоящее время является теория БЭТ
Основоположником мономолекулярной модели физической адсорбции был Ленгмюр. В соответствии с развитыми им представлениями адсорбционный слой состоит из локализованных на экспотенциальной поверхности не взаимодействующих друг с другом молекул(отсутствуют латеральные – боковые - взаимодействия)
При равновесном давлении Р и постоянной температуре T количествоадсорбированных молекул (на единице площади адсорбента) выражается числом молей n s или молекул N s в адсорбционном слое:
где N A – Число Авогадро.
Такую зависимость называют изотермой адсорбции.
Часто адсорбцию выражают через эквивалентный для n s молей адсорбата объем при нормальных температуре и давлении V s (см 3). Поэтому изотерма адсорбции может быть выражена как
Или . (1.3.5)
Для описания мономолекулярного при малых степенях заполнения адсорбционного слоя прибегают к модели двумерного газа, а при насыщении адсорбционного слоя считают его двумерной жидкостью. В таком случае для ненасыщенного слоя адсорбата полагается справедливым уравнение состояния двумерного газа
где – поверхностное давление; – площадь, занимаемая одним молем адсорбированного вещества; Г – гиббсовскаяадсорбция (поверхностный избыток); s 0 , s – поверхностное натяжение на межфазной границе до и после адсорбции, соответственно.
Записывая уравнение Гиббса
и вводя замену , получаем
Введем степень заполнения адсорбционного слоя
где – предельное количество адсорбата при насыщении адсорбционного слоя.
Домножая числитель и знаменатель правой части уравнения (1.3.8) на , получаем
Химические потенциалы молекул в адсорбционном слое и в равновесной газовой фазе должны быть равны, поэтому
Интегрируя уравнение (1.3.12) при условии, что при P=0 , учитывая, что П=s 0 - s , и обозначая А m =А/n s m
получаем
Уравнение состояния двумерного идеального газа (1.3.6) можем переписать в виде
Дифференцируя и сопоставляя уравнения (1.3.14) и (1.3.15), получаем
или , откуда
где B – постоянная. Уравнение (1.3.17) известно как уравнение Генри. Учет собственных размеров молекул адсорбата А 0 в уравнении состояния двумерного газа проводится как
В общем случае уравнение состояния двумерного газа может быть записано в виде
Использование описанного выше при выводе уравнения Генри подхода дает обобщенную функцию идеальной модельной изотермы, которая выражается уравнением Ленгмюра
Учитывая уравнение (1.3.18), использование указанного выше подхода приводит к уравнению Фольмера
Введение двумерного аналога уравнения Ван-дер-Ваальса
где a и b – постоянные, дает изотерму адсорбции, известную как уравнение Хилла-де-Бура
Приведенное выше уравнение (1.3.21) Ленгмюр вывел на основании рассмотрения динамического равновесия между адсорбционным слоем и объемом газовой фазы.
Из кинетической теории газов следует, что число молекул газа, сталкивающихся за единицу времени с единицей площади адсорбента(диффузионный поток), будет
Учитывая, что адсорбция не может происходить, если молекула контактирует с уже занятым активным центром, из диффузионного потока будет захвачена адсорбентом лишь часть молекул j, остальные молекулы будут отражены. Если доля занятых активных центровбудет Q, то скорость адсорбции можно выразить как
Скорость десорбции будет
При равновесии
где k а и k д – постоянные скорости процессов адсорбции и десорбции.
Подставляя в уравнение (1.3.29) выражение для i из (1.3.25), получаем
где K – постоянная равновесия процесса адсорбции,Q =Г/Г m .
Сопоставление уравнений (1.3.30) и (1.3.21) показывает, что постоянная интегрирования обратна величине постоянной равновесияадсорбции, т.е. В = 1/K.
Уравнение Ленгмюра справедливо лишь для идеального локализованного монослоя, исключающего латеральные взаимодействия между молекулами, адсорбированными на соседних центрах.
Очевидно, что такое взаимодействие в реальных системах должно проявляться и статистико-термодинамическое рассмотрение приводит к уравнению Фаулера-Гугенгейма
где e – энергия латерального взаимодействия.
Уравнение (1.3.33) дает изотермы, практически идентичные с уравнением (1.3.24) Хилла-де-Бура. Существуют определенные критические условия, при которых начинает проявляться латеральное взаимодействие, т.е. происходит двумерная конденсация и уравнение Ленгмюра становится неприменимым. В случае изотермы Фаулера-Гугенгейма критическим условиям соответствуют КР = 0,1353 и Q = 0,5; e/kT= 4.
Все приведенные выше изотермы адсорбции, основанные на мономолекулярной модели адсорбционного слоя предполагают экспотенциальность поверхности, которая считается однородной. В реальных системах поверхности неоднородны, особенно это проявляется у волокон полимерных материалов.
Уравнение изотермы адсорбции Генри
Если рассматривать динамическую картину адсорбции, то ее величина будет тем больше, чем больше число ударов молекул газа о поверхность (т.е. чем больше давление газа) и чем больше время пребывания молекулы на поверхности от момента удара до момента ее перехода обратно в газовую фазу. Поэтому, но де Буру, величина адсорбции
где n - среднее число молекул, ударяющихся о поверхность в единицу времени, τ - среднее время пребывания молекул на поверхности. В этой формуле предполагается, что каждый удар молекулы сопровождается задержкой ее на поверхности, независимо оттого, есть уже на ней другие молекулы или нет. В действительности, молекула, ударившаяся в уже занятое место, может отразиться обратно в газовую фазу или задержаться, но время ее удержания будет иным.
Учет этих обстоятельств привел к следующей формуле:
Это уравнение изотермы адсорбции Генри. Оно означает, что в идеальной модели величина адсорбции прямо пропорциональна давлению пара или газа. Это название данная зависимость получила по аналогии с известным в физической химии законом Генри, согласно которому объем газа, растворенного в твердом теле или жидкости, пропорционален его давлению. Итак, по принятым допущениям, изотерма Генри должна описывать экспериментальные данные, полученные при малых заполнениях на однородных поверхностях. Первое допущение, как было сказано, оправдывается при изучении адсорбции при очень малых давлениях. Что касается второго, то адсорбцию практически всегда измеряют на неоднородных поверхностях. Однако адсорбция при очень малых давлениях отвечает очень малым степеням покрытия. Это означает, что все зависит от того, насколько неоднородна не вся поверхность, а только малая ее доля, покрываемая при малых давлениях. Поэтому в литературе можно найти достаточно примеров того и другого рода. Константа К уравнения Генри (тангенс угла наклона прямой) зависит от температуры и энергии взаимодействия адсорбат - адсорбент, как это видно из уравнения (4.4). Чем меньше температура и чем больше взаимодействие адсорбированных молекул с поверхностью адсорбента, тем больше К, тем круче изотерма адсорбции.
Конечно, предположение, что молекулы адсорбируются с одинаковой вероятностью на любых участках поверхности, в том числе и уже занятых ранее - слишком грубое допущение, пригодное лишь для очень малых степеней покрытия. Можно сделать другое предположение, состоящее в том, что адсорбция происходит лишь на свободных участках поверхности и что любое попадание молекул на уже занятые места не приводит к акту адсорбции. Это предположение равносильно постулату монослойной адсорбции и оно действительно выполняется, как мы говорили ранее, в случае химической адсорбции, однако при физической адсорбции дело обстоит сложнее
Другое допущение, принятое при выводе уравнения изотермы Генри, об однородности поверхности, т.е. равноценности всех ее участков, сохраним неизменным. И, наконец, третье допущение в рассматриваемой новой модели состоит в отсутствии взаимодействия адсорбированных молекул, т.е. будем считать, что время пребывания молекулы на поверхности не зависит то того, в какое место она ударилась - в непосредственной близости от другой молекулы или на большом от нее расстоянии. Все эти допущения были приняты Ленгмюром при выводе изотермы адсорбции, сделанном им в 1918 г.
Уравнение изотермы адсорбции Ленгмюра можно вывести различными способами. Сам Ленгмюр вывел его, рассматривая зависимость скоростей адсорбции и десорбции от степени покрытия поверхности и считая, что при равновесии обе скорости становятся одинаковыми.
Термодинамический вывод этого уравнения был дан Фольмером, а статистический - Фаулером.
В такой форме уравнение Ленгмюра широко известно. Оно содержит две константы: а m кратко называемая емкостью монослоя (максимальная адсорбция), и K - константа, зависящая от энергии адсорбции и температуры.
Уравнение количественно описывающие процесс адсорбции называют именами их авторов.
При выводе этого уравнения поверхностный слой будем рассматривать, как отдельную фазу. Перераспределение вещества между поверхностным слоем и объемом фазы будет происходить до тех пор, пока химические потенциалы в поверхностном слое и объеме фазы не выравняются, т.е. μ=μ s (1)
Где μ s – химический потенциал вещества в поверхностном слое;
μ- химический потенциал для объемной фазы.
Если μ μ s , то адсорбция положительная,
если μ μ s , то адсорбция отрицательная.(вещество уходит с поверхности.)
Учитывая, что μ= μ 0 + RT∙ln a, (2)
μ s = + RT∙ln a s , (3)
где а- активность адсорбата в объемной фазе;
a s - активность адсорбата на поверхности.
Подставляя (2) и (3) в (1), получаем:
μ 0 + RT∙ln a = + RT∙ln a s , (4)
Преобразуя, имеем:
= const= Kг (5)
Константа Kг- называется константой распределения Генри. Она не зависит от концентрации, а зависит только от температуры- Kг= f(Т).
Если в области малых концентраций активность можно считать равной концентрации (а = с, а s = с s), то поверхностная концентрация С s =А.
Из уравнения (5) будем иметь:
Кг или А= Кг ∙С (6)
Учитывая то, что P=C∙R∙T; C= ,
Можно получить выражение адсорбции через давление:
А= или А= Кг ’ ∙P (7)
Уравнение (6) и (7) выражают Закон Генри для адсорбции:
величина адсорбции при малых давлениях газа (концентрации раствора) пропорциональна давлению (концентрации).
Данное уравнение простое, но иногда его вполне достаточно для практических расчетов. На твердых поверхностях область действия закона мала из-за неоднородности поверхности.
Но даже на однородной поверхности обнаруживается отклонение от линейной зависимости при увеличении Р или С. Это объясняется уменьшением доли свободной поверхности, приводящим к замедлению роста адсорбции.
Отклонение от закона Генри учитывает эмпирическое уравнение адсорбции, установленное Фрейндлихом .
Уравнение имеет вид:
для адсорбции газов: А= = К∙Р 1/ n (1)
для адсорбции из растворов: А= = К ’ ∙ c 1/ n (2)
где х- количество адсорбированного вещества;
m- масса адсорбента;
Р,С- равновесные давление или концентрация;
К, К’,1/n- константы, причем n 1, т.е. 1/n 1 .
Для газов 1/n= 0,2- 0,9, для растворов: 1/n=0,2- 0,5.
Величинаn характеризует степень отклонения изотермы от линейности.
Рассмотрим, какие участки изотермы адсорбции описывает уравнение Фрейндлиха.
На участке ОВ адсорбция прямопропорциональна концентрации, для него постоянная 1/n должна быть равна единице.
На участке ДЕ- наблюдается независимость адсорбции от концентрации.
Чтобы уравнение (1) описывало этот участок, необходимо, чтобы 1/n=0, но в уравнении Фрейндлиха 1/n- дробная величина. Следовательно, это уравнение справедливо только для переходной части изотермы на участке ВД, т.е. для области средних концентраций, где 0 1/n 1.
Таким образом уравнение Фрейндлиха, описывает только переходную часть изотермы, и не определяет предельную адсорбцию А .
Начальный участок ОВ – подчиняется уравнению Генри. Уравнение Фрейндлиха используется широко на практике, но только для ориентировочных расчетов.
Схематически изотерма адсорбции имеет вид:
1 участок – круто поднимающийся вверх, почти прямолинейный, показывает, что при малых давлениях (или С) адсорбция растет линейно или пропорционально этим величинам:
А = К ∙ С или А = К ∙ Р
3 участок – горизонтальный, соответствующий большим давлениям (или С), поверхность адсорбента полностью насыщена адсорбтивом:
2 участок – средний участок кривой соответствует промежуточным степеням заполнения поверхности:
А = К ∙С 1/ n , где 0 < <1 - эмперическое уравнение Фрейндлиха,
используется для аналитического выражения изотермы адсорбции