kvm-mtv.ru → Рептилии

Связь эдс с константой равновесия. Термодинамика электрохимических процессов. Электродвижущие силы. Электродные потенциалы. Формальная и молекулярная кинетика

В химической термодинамике имеется соотношение, которое связывает энергию Гиббса с константой равновесия. Это широко известное уравнение Вант-Гоффа , которое записывается в ленейном и экспотенциальном виде:

Рассчитав величину DG 0 298 химической реакции, можно определить константу равновесия. Из уравнения (4.13) следует, что если величина DG 0 отрицательна, то lgК должен быть положительным, что, в свою очередь, означает, что К >1. И наоборот, если DG 0 > 0, то К <1.

Пример 13 . Прямая или обратная реакция будет протекать при стандартных условиях в системе:

CH 4(г) + СО 2 (г) 2СО (г) + 2Н 2 (г) .

Запишите закон действия масс для этой реакции.

Решение : Для ответа на вопрос следует вычислить DG 0 298 или прямой реакции. Последнее выражение и есть ЗДМ. Значения DG 0 298 соответствующих веществ приведены в таблице 4.1. Зная, что значения DG 0 f для простых веществ, находящихся в устойчивых при стандартных условиях агрегатных состояниях, равны нулю, а значения DG 0 ƒ (в кДж/моль) для СO 2 (-394,3), СН 4 (-50,8) и СО (-137,1), используя уравнение (4.7), рассчитываем DG 0 х.р. :

DG 0 х..р. = 2DG 0 ƒ , (СО) - DG 0 ƒ , (СН 4) - DG 0 ƒ , (СО 2) = 2·(-137,1) - (-50,8 - 394,3) = +170,9 кДж = 170900 Дж.

После этого вычисляем константу равновесия

То, что DG > 0, а Kр << 1, указывает на невозможность самопроизвольного протекания прямой реакции при T = 298 К и равенстве давлений взятых газов
1,013 × 10 5 Па (760 мм рт.ст. или 1 атм.). Самопроизвольно при этих условиях будет протекать обратная реакция, т.к. для нее DG = -170,9 кДж, а К » 10 37 .

Пример 14 . На основании стандартных энтальпий образования и абсолютных стандартных энтропий веществ (табл. 4.1) вычислите DG 0 298 реакции, протекающей по уравнению

CO (г) + Н 2 О (ж) СО 2 (г) + Н 2 (г) , DН 0 ƒ , (кДж/моль) -110,5 -285,8 -393,5 0S 0 (Дж/моль · К) 197,5 70,1 213,6 130,6

Запишите закон действующих масс и вычислите Kp.

Решение :

1) DН 0 = (-393,5 + 0) - (-110,5 - 285,8) = + 2,80 кДж.

2) DS 0 = (213,6 + 130,6) - (197,5 + 70,1) = 0,0766 кДж/моль.

3) DG 0 = +2,80 - 298·0,0766 = -20,0 кДж.

Концентрация Н 2 О (ж) принимается равной 1 и не включена в ЗДМ, т.к. это конденсированное состояние.

Пример 15 . Реакция восстановления Fe 2 O 3 водородом протекает по уравнению

Fe 2 O 3 (к) + 3H 2 = 2Fe (к) + 3Н 2 О (г) ; DH о = + 96,61кДж.

Запишите закон действующих масс для этой реакции. Возможна ли эта реакция при стандартных условиях, если изменение энтропии DS 0 = 0,1387 кДж/моль·К? При какой температуре начнется восстановление Fe 2 O 3 ? Каково значение К при этой температуре?

Решение . Вычисляем DG 0 реакции:

DG 0 = DH 0 - TDS 0 = 96,61 - 298·0,1387 = 55,28 кДж.

ЗДМ для этой реакции c учетом агрегатного состояния веществ: .

В то же время

Так как DG >0, то реакция при стандартных условиях невозможна; наоборот, при этих условиях идет обратная реакция окисления железа (коррозия). Найдем температуру, при которой DG = 0. При этом DH 0 = TDS 0 , отсюда

Следовательно, при температуре примерно 696,5 К начнется реакция восстановления Fe 2 O 3 . (“Примерно” потому, что при решении задачи мы не учитываем слабую зависимость DН и DS от температуры, а также то обстоятельство, что условие К < 1 означает не полное отсутствие реакции, а лишь малую степень её протекания). Иногда эту температуру называют температурой начала реакции. Подставляя в выражение для К значение Т = 696,5 К, убеждаемся, что К = 1.

Это значит, что за температуру начала реакции принята температура, при которой = .

Пример 16 . Константа равновесия системы H 2 + I 2 2HI при некоторой температуре равна 40. Определить, какая часть водорода и иода (%) перейдет в HI, если исходные концентрации этих веществ одинаковы и составляют 0,01 моль/л, а исх = 0.

Решение . При решении подобных задач используется стехиометрическое уравнение реакции. Обозначим через x расход водорода к моменту наступления равновесия. Следовательно, равновесная концентрация Н 2 составит p =
(0,01 - x). Так как I 2 расходуется столько же, сколько и H 2 (по уравнению на 1 моль H 2 расходуется 1 моль I 2), то p = (0,01 - x). Из уравнения видно, что к моменту равновесия HI получается в 2 раза больше, чем расходуется H 2 , следовательно,
p = 2x. Запишем выражение для константы равновесия и подставим числовые значения равновесных концентраций:

Уравнение имеет два корня: х 1 = 0,0146, х 2 = 0,0076. Из двух значений х следует выбрать то, которое отвечает условию задачи. Исходные концентрации Н 2 и I 2 равны 0,01 моль/л. Следовательно, х не может иметь значение больше 0,01 и решение имеет одно значение -0,0076 моль/л. Таким образом, из 0,01 моль Н 2 и I 2 прореагировало 0,0076 моль, что составляет 76 %.

Пример 17. В системе CO + Cl 2 COCl 2 равновесные концентрации веществ составляют p = 0,3; p = 0,2; p = 1,2 моль/л. Вычислить константу равновесия системы и исходные концентрации CO и Cl 2 .

Решение. Найдем константу равновесия, подставив числовые значения равновесных концентраций в выражение константы равновесия:

Исходная концентрация реагента равна сумме равновесной и израсходованной к моменту равновесия. Из уравнения реакции видно, что для образования 1 моль COCl 2 расходуется по 1 моль СО и Cl 2 . Следовательно,

исх = p + изр = 0,2 + 1,2 = 1,4 моль/л.

исх = p + изр = 0,3 + 1,2 = 1,5 моль/л.

37 Международная химическая олимпиада школьников

Очередная победа российских школьников

В мире химических олимпиад появилось легендарное имя – Алексей Зейфман. Школьник из Вологды добился уникального результата – второй год подряд он выиграл Международную олимпиаду по химии, заняв абсолютное первое место. Такого в истории международных предметных олимпиад еще не было, и вряд ли кто-либо в будущем сможет повторить этот результат – слишком высока конкуренция на этих соревнованиях.

37-я Международная химическая олимпиада школьников проходила в столице Тайваня – г. Тайбэе. Кроме Алексея Зейфмана золотую медаль завоевал Виталий Абдрашитов из Кургана. Два других участника российской команды – Алексей Бутенко (Красноярск) и Максим Зималиев (Казань) – завоевали серебряные медали. В неофициальном командном зачете Россия стала четвертой, а первое место заняла команда Кореи, на счету которой четыре золотые медали.

Олимпиада, как обычно, состояла из двух туров – теоретического и экспериментального. На каждый тур отводилось по 5 ч. Теоретический тур состоял из восьми задач, посвященных главным образом прикладным аспектам современной химии. В экспериментальном туре было всего две задачи: органический синтез (получение рацемата фенилглицина и его разделение) и качественный анализ. Впервые за последние годы все участники нашей команды уверенно выполнили оба эксперимента и набрали больше 33 баллов из 40. Сказалась усиленная экспериментальная подготовка на тренировочных сборах.

Научная программа в этом году была довольно простой. Самые интересные темы, объявленные в тренировочном комплекте, например квантовые модели органических молекул и хроматография, не вошли в программу олимпиады. Тем не менее в некоторых задачах встречались любопытные вопросы. Ниже мы рассмотрим (в слегка сокращенном виде) наиболее интересные задачи теоретического тура.

ЗАДАЧА 3. Органическая фотохимия

и фотофизика

Это довольно красивая задача, в которой показана связь между строением органических веществ и их флуоресцентными свойствами. К сожалению, большая часть вопросов сформулирована в виде тестов. Первая часть задачи посвящена синтезу фотохимического сенсора – вещества, молекула которого состоит из двух частей – хромофора, отвечающего за флуоресценцию, и краун-эфира, селективно связывающего ионы щелочных металлов.

Комплексообразующая способность краун-эфиров по отношению к ионам щелочных металлов зависит от размера полости. Так, азакраун-эфиры A и B имеют разные константы устойчивости с ионами Na + , K + и Cs + (см. табл.).

Ион металла	Радиус, пм	lg K (константы устойчивости)
Ион металла	Радиус, пм	Соединение А	Соединение В
Na +	98	2,49	3,57
K +	133	1,83	5,00
Cs +	165	1,37	3,39

Флуоресцентный сенсор Е получили, объединив в составе одной молекулы азакраун-эфир, селективный к ионам щелочных металлов, и антрацен, обладающий сильной флуоресценцией.

3.1. Нарисуйте структурные формулы соединений C и D, обозначенных буквами в приведенной схеме синтеза соединения E:

Синтезированы и другие производные антрацена – F и G. Соединения E, F и G в нейтральной среде почти не флуоресцируют из-за тушения флуоресценции. Тушение вызвано интенсивным фотоиндуцированным переносом одного из электронов неподеленной электронной пары атома азота в электронную систему возбужденного хромофора (антрацена).

3.2. Какие соединения будут проявлять интенсивную флуоресценцию после добавления водного раствора HCl?

a) Ни одно из соединений; b) только E и F;

c) только G; d) все вещества.

3.3. К разбавленным растворам веществ Е, F и G в метаноле (10 –5 M) добавили эквивалентные количества ацетата калия. Для какого из веществ интенсивность флуоресценции будет после этого максимальной?

3.4. К разбавленному раствору вещества F добавили эквивалентное количество ацетата щелочного металла. После добавления какого из ацетатов интенсивность флуоресценции будет максимальной?

a) Ацетат натрия; b) ацетат калия;

c) ацетат цезия; d) ацетаты всех металлов вызывают одинаковую флуоресценцию.

Заключительные два вопроса связаны с влиянием числа сопряженных двойных связей на фотохимические свойства веществ.

Примечательно фотохимическое поведение производного дигидроазулена J. При облучении бесцветное вещество J претерпевает перегруппировку в соединение K. При нагревании cоединения K процесс идет в противоположном направлении:

3.5. Какое из двух соединений – J или K – поглощает свет с большей длиной волны?

3.6. Соединение K реагирует с эквивалентным количеством CF 3 COОH с образованием устойчивой ароматической соли. Протонирование какого из атомов углерода в молекуле K наиболее вероятно?

a) C-2; b) C-3; c) C-4; d) C-5.

РЕШЕНИЕ

3.1. При восстановлении альдегида боргидридом натрия образуется спирт, который под действием PCl 5 превращается в монохлорид:

В другой ветви синтеза группу OH заменяют на Cl действием CH 3 C 6 H 4 SO 2 Cl в пиридине, а затем замыкают цикл с двух сторон конденсацией с двухатомным спиртом HO(CH 2) 2 NH(CH 2) 2 OH в присутствии сильного основания t -BuOK:

Конденсацией веществ C и D в присутствии карбоната калия, который связывает выделяющийся HCl, получают сенсор E.

Флуоресцирующая способность этого сенсора зависит от наличия неподеленной электронной пары на атоме азота, которая ведет к тушению флуоресценции. Тушение вызвано фотоиндуцированным переносом электрона (PET), который иллюстрирует приведенная далее схема молекулярных орбиталей. При облучении светом с подходящей длиной волны (шаг 1 ) электрон с высшей занятой молекулярной орбитали (ВЗМО) хромофора (состояние a ) переходит на низшую вакантную молекулярную орбиталь (НВМО) (состояние b ).

Флуоресценция возникает при обратном переходе электрона из возбужденного состояния в исходное. При наличии соседнего атома азота электрон неподеленной пары этого атома переходит на ВЗМО хромофора (шаг 2 ), блокируя тем самым обычный путь флуоресценции (состояние c ), т.к. возбужденному электрону хромофора просто некуда возвращаться. Если же неподеленная пара электронов атома азота участвует в комплексообразовании или взаимодействует с ионами водорода, то переноса электрона не будет и хромофор снова способен к флуоресценции (шаг 3 ).

Схема

3.2. С водным раствором HCl взаимодействуют все три соединения – E, F и G, в результате чего неподеленная пара электронов атома азота участвует в образовании связи с ионом водорода и теряет способность к тушению флуоресценции. Таким образом, все три вещества после реакции с HCl будут проявлять интенсивную флуоресценцию.

3.3. Из таблицы следует, что наиболее устойчивый комплекс с ионом K + образует цикл с пятью атомами кислорода. Следовательно, в веществе E электронная пара атома азота будет участвовать в комплексообразовании и не сможет тушить флуоресценцию. Вещество E будет проявлять самую сильную флуоресценцию.

3.4. Соединение F, как и A, содержит краун-эфирный цикл с четырьмя атомами кислорода. Этот цикл отвечает за комплексообразование с ионами щелочных металлов. Из таблицы следует, что соединение A сильнее всего связывается с ионами натрия. Этого же можно ожидать от соединения F, поэтому наиболее сильную флуоресценцию соединение F будет проявлять после добавления ацетата натрия.

3.5. Соединение J содержит три сопряженные двойные связи, а соединение K – четыре. Чем больше сопряженных двойных связей, тем более устойчива p-электронная система и тем меньше разница энергий возбужденного и основного состояний. Меньшая разница энергий соответствует большей длине волны. Следовательно, вещество K поглощает свет с большей длиной волны.

3.6. CF 3 COOH – сильная кислота. При ее взаимодействии с соединением K наиболее вероятно протонирование атома углерода C-3, т.к. при этом образуется ароматический катион – семичленный цикл:

Ответы .

3.2 – d; 3.3 – вещество Е; 3.4 – a;

3.5 – вещество К; 3.6 – b.

ЗАДАЧА 4. Золотая столица Азии

A. Первая часть задачи посвящена реакциям растворения золота и образованию комплексов, где золото играет роль центрального атома.

Город Чиуфен на северо-востоке Тайваня называют золотой столицей Азии: в древности там находилось крупнейшее месторождение золота. Извлечение золота из руды основано на его взаимодействии с растворами цианидов в присутствии воздуха:

4Au (тв.) + 8CN – (р-р) + O 2 (г.) + 2H 2 O (ж.) 4Au(CN) 2 – (р-р) + 4OH – (р-р).

4A.1. Изобразите структурную формулу иона Au(CN) 2 – с указанием пространственного расположения всех атомов.

4A.2. Какая масса (в граммах) KCN необходима для полного извлечения 20 г золота из руды?

Царская водка представляет собой смесь концентрированных соляной и азотной кислот в соотношении 3:1 по объему. Она была изобретена алхимиками для растворения золота. Этот процесс является окислительно-восстановительной реакцией, которую можно выразить следующей упрощенной схемой:

Au (тв.) + NO 3 – (р-р) + Cl – (р-р) AuCl 4 – (р-р) + NO 2 (г.).

4A.3. Запишите уравнения полуреакций окисления и восстановления для этого процесса. На основании этих уравнений составьте полное уравнение процесса растворения золота в царской водке.

4A.4. Какое вещество является окислителем, а какое – восстановителем в этой реакции?

Золото растворяется в царской водке из-за образования комплексного иона AuCl 4 – :

Из этих двух окислительно-восстановительных пар можно составить гальванический элемент.

4A.5. Рассчитайте константу равновесия K для образования иона AuCl 4 – при 25 °C:

4A.6. HCl является источником ионов Cl – . В чем заключается роль Cl – в приведенной выше реакции?

a) Cl – является окислителем;

b) Cl – является восстановителем;

c) Cl – является лигандом;

d) Cl – является катализатором.

B. Вторая часть задачи более интересная, в ней рассматриваются получение и структура наночастиц золота. Последние – очень перспективный объект для исследований. Во-первых, их свойства сильно отличаются от свойств объемных образцов металла. Так, если обычное золото является диамагнетиком, т. е. совсем не проявляет магнитных свойств, то наночастицы золота ведут себя как ферромагнетики. Во-вторых, оказалось, что наночастицы золота можно использовать для диагностики рака, т.к. они во много раз легче связываются с больными клетками, чем со здоровыми. Связанные наночастицы хорошо рассеивают и поглощают свет , поэтому место локализации опухолевых клеток легко увидеть с помощью обычного микроскопа.

Получение и исследование наночастиц золота в настоящее время является актуальной задачей. Метод Брюста–Шифрина позволяет легко получить термически стабильные и устойчивые на воздухе наночастицы золота с небольшим разбросом по размерам и контролируемым диаметром в интервале от 1,5 до 5,2 нм. Методика их получения сводится к следующему. Водный раствор HAuCl 4 смешивают с раствором бромида тетра-н -октиламмония в толуоле. Полученную смесь обрабатывают додекантиолом, а затем прибавляют избыток NaBH 4 . Об образовании наночастиц золота свидетельствует мгновенное отчетливое потемнение толуольной фазы смеси. Примерно через 24 ч толуол удаляют на роторном испарителе, а полученный твердый продукт промывают на фильтре этанолом и гексаном для удаления избытка тиола. Полученные наночастицы золота могут быть многократно выделены и повторно переведены в раствор с помощью органических растворителей без необратимой агрегации или разрушения.

4B.1. Является ли описанный способ получения наночастиц золота диспергированием или агрегацией?

4B.2. Для межфазного переноса также может использоваться бромид триметил-н-октиламмония. Он переносит AuCl 4 – из водной фазы в органическую. Какое свойство бромида триметил-н-октиламмония обусловливает его использование для межфазного переноса?

a) Один конец частицы заряжен положительно, а другой – отрицательно;

b) один конец частицы является гидрофильным, а другой – гидрофобным;

c) один конец частицы проявляет кислотные свойства, а другой – основные.

4B.3. В чем заключается роль NaBH 4 в описанном выше синтезе?

a) Является восстановителем;

b) является окислителем;

c) необходим для нейтрализации;

d) является комплексообразователем.

a) 10 2 ; b) 10 3 ; c) 10 4 ; d) 10 5 .

a) 20–30; b) 40–50; c) 60–70; d) 80–90.

РЕШЕНИЕ

4A.1. Комплексный ион Au(CN) 2 – имеет линейную структуру:

– .

4A.2. Запишем уравнение реакции:

4Au + 8KCN + O 2 + 2H 2 O = 4K + 4KOH.

(Au) = 20/197 = 0,10 моль;

(KCN) = (Au) 8/4 = 0,20 моль;

m (KCN) = 0,20 65 = 13 г.

4A.3. Уравнения полуреакций:

Суммарное ионное уравнение:

Au (тв.) + 3NO 3 – (р-р) + 4Cl – (р-р) + 6H + (р-р) = AuCl 4 – (р-р) + 3NO 2 (г.) + 3H 2 O (ж.).

4A.4. Окислитель – HNO 3 , восстановитель – Au.

4A.5. Для реакции

Au 3+ (р-р) + 4Cl – (р-р) = AuCl 4 – (р-р)

стандартная ЭДС равна разности соответствующих электродных потенциалов:

E ° = 1,50 – 1,00 = 0,50 В.

Связь между ЭДС и константой равновесия K находится через стандартную энергию Гиббса реакции:

G ° = –nF E ° = –RT ln K ,

где n – число электронов (в данной реакции 3); F = 96 500 Кл/моль – постоянная Фарадея; R – газовая постоянная; T – абсолютная температура. Константа равновесия равна:

K = e nF E° /RT = e 3 96 500 0,50/(8,314 298) = 2,35 10 25 .

4A.6. Ион Cl – – лиганд в комплексном ионе AuCl 4 – .

Для ответа на следующие три вопроса рассмотрим метод синтеза наночастиц поподробнее. В толуольном растворе бромид тетра-н -октиламмония + Br – образует «нанореактор» – коллоидную частицу (обращенную мицеллу). В таких частицах растворяется золотохлористоводородная кислота, и внутри них происходит восстановление золота до атомарного состояния, одновременно происходит агрегация атомов золота до наночастиц. Молекулы додекантиола C 12 H 25 SH образуют ковалентные связи с наночастицами, а углеводородные цепи, направленные от поверхности наночастиц, предохраняют их от дальнейшего укрупнения.

4B.1. Диспергирование – это получение мелких частиц из крупных, агрегация – противоположный процесс. В данном случае наночастицы образуются из отдельных атомов золота, значит, мы имеем дело с агрегацией.

4B.2. Для переноса иона AuCl 4 – из водной фазы в органическую необходимо использовать частицы, один конец которых гидрофильный, а другой – гидрофобный.

4B.3. NaBH 4 – типичный восстановитель. Эту роль он выполняет и в данном процессе, восстанавливая золото:

4B.4. Предлагается дать оценку числа атомов по порядку величины. Свободным объемом между атомами в наночастице золота можно пренебречь. В таком грубом приближении число атомов равно отношению объема наночастицы к объему атома. По условию предполагается, что обе частицы имеют форму шара. Тогда

4B.5. Для оценки доли атомов в поверхностном слое найдем объем поверхностного слоя V пов и разделим его на объем наночастицы V нч.

Ответы .

4А.2 – 13 г; 4A.5 – 2,35 1025; 4A.6 – с;

4B.2 – b; 4B.3 – a; 4B.4 – b; 4B.5 – b.

ЗАДАЧА 6. Щелочность воды и растворимость CO 2

Эта задача демонстрирует возможности расчетных методов аналитической химии в определении равновесного состава растворов при различных значениях кислотности. Все аналитические расчеты основаны на сочетании закона действующих масс (констант равновесия) и условий материального баланса и электронейтральности. Кроме того, во многих случаях концентрации различных частиц отличаются на несколько порядков, и некоторыми из них можно пренебречь. Все это есть в данной задаче.

Щелочностью называют способность воды связывать ионы H + . Щелочность необходимо знать для водоподготовки и для понимания химических и биологических процессов в природных водах. В общем случае главными частицами, ответственными за щелочность воды, являются ионы HCO 3 – , CO 3 2– и OH – . При pH < 7 присутствие ионов H + существенно снижает щелочность. Количественное значение щелочности рассчитывают по уравнению:

щелочность = + 2 + – .

Вклад различных ионов в значение щелочности зависит от рН.

Уравнения рассматриваемых в задаче реакций и соответствующие константы равновесия (при 298 K) записаны ниже:

6.1. Природные поверхностные воды, как правило, содержат растворенный CO 2 . Рассчитайте отношения равновесных концентраций : : в воде при pH = 7.

6.2. Газообразный CO 2 , присутствующий в атмосфере, может влиять на щелочность. Рассчитайте концентрацию (моль/л) CO 2 (р-р), растворенного в чистой воде, которая находится в равновесии с чистым воздухом при давлении 1,01 10 5 Па и температуре
298 K. Мольная доля СО 2 в воздухе равна 0,0360%. (При расчетах примите, что стандартное давление равно 1 атм.)

Растворимость (S ) CO 2 в воде определяется следующим выражением:

S = + + + .

Растворимость атмосферного CO 2 в воде, находящейся в равновесии с чистым воздухом при давлении 1,01 10 5 Па и температуре 298 K, меняется с изменением щелочности.

6.3. CO 2 в чистой воде. Диссоциацией воды пренебречь.

6.4. Рассчитайте растворимость (моль/л) атмосферного CO 2 в растворе с исходной концентрацией NaOH 1,00 10 –3 моль/л.

6.5. При температуре 298 K и давлении 1,01 10 5 Па чистый воздух находится в равновесии с насыщенным водным раствором CaCO3. В этой системе происходит обратимая реакция:

CaCO 3 (тв.) + CO 2 (р-р) + H 2 O Ca 2+ + 2HCO 3 – .

Рассчитайте константу равновесия записанной выше реакции.

6.6. Рассчитайте концентрацию (мг/л) ионов Ca 2+ в насыщенном водном растворе CaCO 3 , находящемся в равновесии с атмосферным воздухом, содержащим CO 2 .

6.7. Рассчитайте щелочность (моль/л) раствора, обсуждаемого в п. 6.6.

6.8. Вода подземного озера насыщена CaCO 3 и имеет повышенное содержание CO 2 . Равновесная концентрация ионов Ca 2+ в воде озера равна 100 мг/л.

Принимая, что озеро вместе с воздухом над ним – закрытая равновесная система, рассчитайте парциальное давление (Па) CO 2 в этом воздухе.

РЕШЕНИЕ

6.1. Равновесный состав раствора угольной кислоты при pH = 7 можно определить через константы равновесия угольной кислоты:

Следовательно,

Аналогично из выражения для второй константы диссоциации

при pH = 7 следует отношение концентраций

Таким образом, имеем искомое соотношение:

: : = (4,48 10 –4) : 1: (4,69 10 –4).

6.2. Для реакции CO 2 (г.) CO 2 (р-р) константа равновесия выражается через парциальное давление газообразного CO 2 и его молярную концентрацию в растворе:

Парциальное давление CO 2 находим по закону Дальтона:

6.3. При растворении CO 2 в чистой воде надо учесть три равновесия:

CO 2 (р-р) + H 2 O H 2 CO 3 , (1)

H 2 CO 3 HCO 3 – + H + , (2)

HCO 3 – CO 3 2– + H + . (3)

Из первого равновесия находим равновесную концентрацию H 2 CO 3:

В растворе CO 2 концентрация карбонат-ионов ничтожно мала, поэтому условие электронейтральности раствора выглядит так: = . Подставим это условие в константу равновесия (2):

Растворимость СО 2 равна:

6.4. В разбавленном растворе щелочи растворимость CO 2 увеличивается главным образом за счет реакции:

CO 2 (р-р) + OH – HCO 3 – .

Найдем константу равновесия:

Поскольку константа равновесия очень велика, равновесие полностью смещено вправо, и весь гидроксид-ион превратился в гидрокарбонат-ион, т.е. = 1,00 10 –3 моль/л.

Найдем концентрации остальных ионов в растворе:

Растворимость CO 2 в 0,001М растворе NaOH:

6.5. Для реакции

CaCO 3 (тв.) + CO 2 (р-р) + H 2 O Ca 2+ + 2HCO 3 –

константа равновесия имеет вид:

Представим эту константу через другие константы, заданные в условии:

6.6. В водном растворе кальций содержится в виде гидрокарбоната, поэтому справедливо условие электронейтральности: = 2. Подставим это условие в константу равновесия, найденную в п. 6.5:

6.7. Точное условие электронейтральности:

2 + = 2 + + .

Из этого выражения следует, что щелочность раствора равна удвоенной концентрации ионов кальция:

щелочность = + 2 + – = 2 = 1,02 10 –3 моль/л.

6.8. Используем константу равновесия, найденную в п. 6.6 с учетом условия электронейтральности:

Парциальное давление CO 2 в газовой фазе находим из константы равновесия :

Ответы .

6.1 – (4,48 10 –4) : 1: (4,69 10 –4);

6.2 – 1,24 10 – 5 моль/л;

6.3 – 1,48 10 –5 моль/л;

6.4 – 1,02 10 –3 моль/л;

6.5 – 4,28 10 –5 ;

6.6 – 20,5 мг/л;

6.7 – 1,02 10 –3 моль/л;

6.8 – 4300 Па.

ЗАДАЧА 8. Сворачивание белков

Задача посвящена физико-химическим характеристикам обратимых реакций первого порядка и их зависимости от температуры. Она объединяет термодинамический и кинетический подходы к описанию химических реакций.

Белки существуют в двух формах – нативной (N ) и денатурированной (U – от unfolded ). Равновесие между этими формами описывается уравнением:

где K (T ) – константа равновесия при температуре T .

8.1. Чему равна константа равновесия, если нативная и денатурированная формы присутствуют в равновесной смеси в равных количествах?

8.2. Чему равно стандартное изменение энергии Гиббса G°(T) процесса, если нативная и денатурированная формы присутствуют в равновесной смеси в равных количествах?

8.3. Пусть (с N) eq и (с U) eq обозначают равновесные концентрации форм N и U в растворе, а с – общую концентрацию белка в растворе. Тогда доля денатурированной формы при равновесии задается выражением:

f U = (с U ) eq /с .

Выразите f U через константу равновесия K.

Зависимость доли денатурированной формы от температуры имеет вид:

Точку T = T 1/2 , при которой f U = 1/2, называют температурой денатурации.

8.4. Какой знак имеет G°(T) в следующих случаях:

1) при температуре ниже T 1/2 ;

2) при температуре выше T 1/2 ?

Выберите вариант ответа:

a) отрицательный в обоих случаях;

b) положительный в обоих случаях;

c) положительный в первом случае, отрицательный во втором случае;

d) отрицательный в первом случае, положительный во втором случае.

8.5. Как изменяется G°(T) реакции в следующих случаях:

1) при повышении температуры от T 1/2 ;

2) при понижении температуры от T 1/2 ?

Выберите вариант ответа:

a) уменьшается в обоих случаях;

b) увеличивается в обоих случаях;

c) увеличивается в первом случае, уменьшается во втором случае;

d) уменьшается в первом случае, увеличивается во втором случае.

Для описания кинетики денатурации можно использовать схему:

где k f и k b – константы скорости прямой и обратной реакций. Прямая и обратная реакции – элементарные и имеют первый порядок.

8.6. Для приведенной выше кинетической схемы укажите соотношение между константой равновесия K и константами скорости k f и k b .

8.7. Выведите кинетическое уравнение процесса, т.е. выразите dс U /dt через константы скорости, текущую концентрацию c U и равновесную концентрацию (c U) eq .

РЕШЕНИЕ

8.1. K = (с U ) eq /(с N ) eq = 1.

8.2. G ° = –RT ln K = 0.

8.3. Подставим условие материального баланса (с U ) eq + (с N ) eq = с в выражение для доли денатурированной формы и поделим числитель и знаменатель на (с N ) eq :

8.4. Выразим константу равновесия через долю денатурированной формы:

1) При температуре ниже T 1/2 доля денатурированной формы меньше 1/2. Следовательно, константа равновесия меньше 1, поэтому G °(T ) имеет положительный знак:

G °(T ) = –RT ln K > 0.

2) При температуре выше T 1/2 доля денатурированной формы больше 1/2. Следовательно, константа равновесия больше 1, поэтому G °(T ) имеет отрицательный знак:

G °(T ) = –RT ln K < 0.

1) При повышении температуры от T 1/2 доля денатурированной формы растет, и вместе с ней увеличивается константа равновесия. Поэтому G °(T ) становится все более отрицательной, т.е. уменьшается.

2) При понижении температуры от T 1/2 доля денатурированной формы падает, вместе с ней уменьшается константа равновесия. Поэтому G °(T ) увеличивается.

8.6. Для обратимой реакции константа равновесия равна отношению констант скорости прямой и обратной реакций:

K = k f /k b .

8.7. Запишем кинетический закон действующих масс:

Исходная концентрация равна сумме равновесных концентраций:

Подставляя это соотношение в предыдущее, находим окончательное выражение для скорости обратимой реакции:

Ответы.

8.1 – 1; 8.2 – 0; 8.3 – f U = К /(К + 1);

8.4 – c; 8.5 – d; 8.6 – K = k f /k b ;

8.7 – dc U /dt = (k b + k f )((c U ) eq – c U ).

В целом задания этого года – и теоретические, и практические – были довольно простыми. Не случайно граница золотой медали оказалась на отметке 90 баллов из 100 (в 2004 г. она равнялась 75 баллам). В этих условиях жестко обострилась конкуренция за золотые медали. Так, разница между 1-м и 2-м призерами составила ничтожную величину – всего 0,2 балла. Отчасти это вызвано тем, что в этом году большая часть вопросов имела тестовый характер, поэтому общее число правильных ответов заметно выросло по сравнению с прошлыми олимпиадами. Ведь угадать правильный из двух-трех вариантов ответа намного легче, чем предложить самостоятельное решение.

Вообще на олимпиаде в последние годы наметилась тенденция к упрощению заданий и выхолащиванию их смысла. Это связано с тем, что задания, предлагаемые организаторами, обсуждает международное жюри, состоящее из руководителей команд. Решения принимаются большинством голосов, а большинство принадлежит странам, в которых тестовая система оценки знаний становится преобладающей. Поэтому все сколько-нибудь оригинальные и необычные вопросы, требующие от школьников самостоятельных выводов, как правило, выбрасываются из программы олимпиады.

Эта тенденция может измениться в 2007 г., когда столицей Международной химической олимпиады школьников станет Москва. Научную программу этой олимпиады будет составлять химический факультет МГУ, который известен, во-первых, высоким научным уровнем предлагаемых на олимпиадах задач и, во-вторых, негативным отношением к тестовым вопросам. «Старожилы» олимпиад до сих пор с удовольствием вспоминают задачи московской олимпиады 1996 г. За прошедшие годы в химии сделано много нового, и эти достижения обязательно будут отражены в задачах олимпиады 2007 г.

Благодарность. В процессе подготовки сборную команду России поддерживали программа «Школа нового поколения» компании «Базовый элемент», Благотворительный фонд В.Потанина, ЭНПЦ «Эпитал» (Москва), фирмы «БиоХимМак» (Москва) и «СервисЛаб» (Москва).

Стандартный (нормальный) водородный электрод. Стандартный электродный потенциал. Таблицы стандартных окислительно-восстановительных потенциалов

В электрохимии стандартный электродный потенциал, обозначаемый Eo, E0, или EO, является мерой индивидуального потенциала обратимого электрода (в равновесии) в стандартном состоянии, которое осуществляется в растворах при эффективной концентрации в 1 моль/кг и в газах при давлении в 1 атмосферу или 100 кПа (килопаскалей). Объёмы чаще всего взяты при 25 °C. Основой для электрохимической ячейки, такой как гальваническая ячейка всегда является окислительно-восстановительная реакция, которая может быть разбита на две полуреакции: окисление на аноде (потеря электрона) и восстановление на катоде (приобретение электрона). Электричество вырабатывается вследствие различия электростатического потенциала двух электродов. Эта разность потенциалов создаётся в результате различий индивидуальных потенциалов двух металлов электродов по отношению к электролиту. Вычисление стандартных электродных потенциалов

Электродный потенциал не может быть получен эмпирически. Потенциал гальванической ячейки вытекает из "пары" электродов. Таким образом, невозможно определить величину для каждого электрода в паре, используя эмпирически полученный потенциал гальванической ячейки. Для этого установлен стандартный водородный электрод, для которого этот потенциал точно определён и равен 0,00 В, и любой электрод, для которого электронный потенциал ещё неизвестен, может быть соотнесён со стандартным водородным электродом с образованием гальванической ячейки - и в этом случае потенциал гальванической ячейки даёт потенциал неизвестного электрода.

Так как электродные потенциалы традиционно определяют как восстановительные потенциалы, знак окисляющегося металлического электрода должен быть изменён на противоположный при подсчёте общего потенциала ячейки. Также нужно иметь в виду, что потенциалы не зависят от количества передаваемых электронов в полуреакциях (даже если оно различно), так как они рассчитаны на 1 моль переданных электронов. Отсюда при расчёте какого-либо электродного потенциала на основании двух других следует проявлять внимательность.

Например:

(ур-е 1) Fe3+ + 3e? --> Fe(тв) -0.036 В

(ур-е 2) Fe2+ + 2e? --> Fe(тв) -0.44 В

Для получения третьего уравнения:

(ур-е 3) Fe3+ + e? --> Fe2+ (+0.77 В)

следует умножить потенциал первого ур-я на 3, перевернуть ур-е 2 (поменять знак) и умножить его потенциал на 2. Сложение этих двух потенциалов даст стандартный потенциал ур-я 3.

Таблица стандартных электродных потенциалов

Основная статья: Таблица стандартных электродных потенциалов

Чем больше стандартные восстановительные потенциалы, тем легче их можно восстановить, другими словами, тем более сильными окислителями они являются. И наоборот: большой отрицательный потенциал означает, что данная форма является сильным восстановителем. Например, F2 имеет 2,87 В, а Li+ имеет -3,05 В, фтор - окислитель, литий - восстановитель. Таким образом, Zn2+, стандартный восстановительный потенциал которого равен -0,76 В, может быть окислен любым другим электродом, стандартный потенциал которого больше -0,76 В. (напр., H+(0 В), Cu2+(0,16 В), F2(2,87 В)) и может быть восстановлен любым электродом, стандартный потенциал которого меньше -0,76 В (напр., H?(-2,23 В), Na+(-2,71 В), Li+(-3,05 В)).В гальванической ячейке, где самопроизвольная окислительно-восстановительная реакция заставляет ячейку производить электрический потенциал, Энергия Гиббса ДGo должна быть отрицательной, в соответствии со следующим уравнением:

ДGoяч = -nFEoяч

где n это количество молей электронов на моль продуктов, а F является постоянной Фарадея, ~96485 Кл/моль. Таким образом применимы следующие правила:

если Eoяч> 0, тогда процесс самопроизвольный (гальваническая ячейка)

если Eoяч< 0, тогда процесс несамопроизвольный (электролитическая ячейка)

Нестандартные условия

Стандартные электродные потенциалы даны при стандартных условиях. Однако, реальные ячейки могут действовать и при нестандартных условиях. При данном стандартном потенциале, потенциал при нестандартных эффективных концентрациях может быть вычислен с использованием уравнения Нернста:

Величины E0 зависят от температуры (кроме стандартного водородного электрода) и обычно относятся к стандартному водородному электроду при этой температуре. Для конденсированных фаз, величины потенциалов также зависят от давления.

Потенциал. Из курса физики известно, что электрический потенциал- работа по перемещению единичного положительного заряда из - данной точки пространства в бесконечность. Каждый электрод обладает каким-то электрическим потенциалом. Абсолютное значение потенциала электрода определить нельзя. Можно лишь сравнивать потенциалы различных электродов друг с другом. Для этого надо два электрода объединить в электрохимическую цепь. Для этого металлические части соединяются проводником, а растворы электролитов, в которые они погружены-стеклянной трубкой, заполненной раствором электролита (обычно хлорида калия). Эту трубку называют электролитическим ключом или солевым мостиком. Она обеспечивает ионную проводимость между растврами. Таким образом возникает замкнутая цепь или гальванический элемент, который показан на рис. 3.

Разность электрических потенциалов двух электродов в такой цепи называют электродвижущей силой силой цепи ЭДС(Рис. 4. Электрохимическая цепь со стандартным водородным электродом: -стандартный водородный электрод, 2-исследуемый электрод, 3 - электролитический ключ). Значение ЭДС может быть измерено, что позволяет сравнивать потенциалы электродов друг с другом. Обычно в качестве электрода, относительно которого определяют потенциалы всех систем, используют стандартный водородный электрод. Его потенциал условно принимают равным нулю.

Таким образом., электродным потенциалом называют ЭДС электрохимической цепи-гальванического элемента, составленного из исследуемого электрода и стандартного водородного электрода. Такая цепь изображена на рис. 4. Электродный потенциал обычно обозначают буквой Е.

Электрод, относительно которого производится измерение потенциала, называется электродом сравнения. Кроме водородного, в качестве электродов сравнения используют хлорсеребряный,каломельный и некоторые другие. Во всех случаях потенциал электрода сравнения принимается равным нулю. Можно перейти от одной шкалы потенциалов к другой. Например стандартный потенциал цинкового электрода по водородной шкале равен -- 0,76 В, а потенциал хлорсеребряного электрода + 0,22 В (по той же шкале). Следовательно, потенциал цинкового электрода по шкале хлорсеребряного электрода будет равен: -- 0,76 -- 0,22 = 0,98 В. Измерение электродных потенциалов.

Точно измерить электродный потенциал достаточно трудно, так как необходимо, чтобы в процессе измерения не нарушалось равновесие на электродах. По этой причине невозможно получить точное значение Е с помощью обычного вольтметра: если мы замкнем цепь, используя вместо проводника вольтметр, то в ней начнет протекать довольно большой ток, который нарушит равновесие на электродах. Для измерения можно использовать специальные вольтметры с высоким входным сопротивлением (более 1012 Ом). При включении в цепь такого прибора протекающий ток слишком мал для оказания существенного влияния на электродное равновесие.

Стандартный электродный потенциал-это потенциал электрода при стандартных условиях, его обозначают символом Е°. Эти потенциалы определены для многих окислительно-восстановительных систем и обычно приводятся в химических справочниках. Если электроды (на пример, металлические электроды 1-го рода) расположить в порядке возрастания потенциала, то мы получим таблицу, называемую рядом стандартных электродных потенциалов. Этот ряд часто называют рядом напряжений, однако этот термин устарел и его лучше не использовать.

При помощи ряда стандартных электродных потенциалов можно характеризовать некоторые химические свойства металлов. Например, его применяют для выяснения, в какой последовательности восстанавливаются ионы металлов при электролизе, а также при описании других свойств металлов.

Чем меньше алгебраическая величина потенциала, тем выше восстановительная способностьэтого металла и тем ниже окислительная способность его ионов. Как следует из этого ряда, металлический литий - самый сильный восстановитель, а золото-самый слабый. И наоборот, ион золота Аu3+-самый сильный окислитель, а ион лития Li+ -самый слабый.

Каждый металл в ряду стандартных электродных потенциалов обладает способностью вытеснять все следующие за ним металлы из растворов их солей. Однако это не означает, что вытеснение обязательно происходит во всех случаях. Например, алюминий вытесняет медь из раствора хлорида меди (II) СuСl2, но практически не вытесняет ее из раствора сульфата меди (II) CuS04. Это объясняется тем, что хлорид-ион Сl- быстро разрушает защитную поверхностную пленку на алюминии, а сульфат-ион SO4 2-практически не разрушает ее.

Все металлы, имеющие отрицательные значения стандартных электродных потенциалов, т.е. стоящие в ряду до водорода, вытесняют водород из разбавленных кислот, анионы которых не проявляют окислительных свойств (например, из НСl или разбавленной H2S04) и растворяются в них. Однако есть и исключения. Например, свинец практически не растворяется в серной кислоте. Это обусловлено образованием на поверхности металла защитной пленки труднорастворимого сульфата свинца PbS04, который затрудняет контакт металла с раствором кислоты. Поэтому можно сделать вывод, что пользоваться рядом стандартных электродных потенциалов следует с учетом всех особенностей рассматриваемых процессов.

Стандартные потенциалы окислительно-восстановительных реакций . Возможность протекания любой окислительно-восстановительной реакции в реальных условиях обусловлена рядом причин: температурой, природой окислителя и восстановителя, кислотностью среды, концентрацией веществ, участвующих в реакции, и т. д. Учесть все эти факторы бывает трудно, но, помня о том, что любая окислительно-восстановительная реакция протекает с переносом электронов от восстановителя к окислителю, можно установить критерий возможности протекания такой реакции.

Количественной характеристикой окислительно-восстановительных процессов являются нормальные окислительно-восстановительные потенциалы окислителей и восстановителей (или стандартные потенциалы электродов).

Чтобы понять физико-химический смысл таких потенциалов, необходимо проанализировать так называемые электрохимические процессы.

Химические процессы, сопровождающиеся возникновением электрического тока или вызываемые им, называются электрохимическими.

Чтобы понять природу электрохимических процессов, обратимся к рассмотрению нескольких достаточно простых ситуаций. Представим себе металлическую пластинку, погруженную в воду. Под действием полярных молекул воды ионы металла отрываются от поверхности пластинки и гидратированными переходят в жидкую фазу. Последняя при этом заряжается положительно, а на металлической пластинке появляется избыток электронов. Чем дальше протекает процесс, тем больше становится заряд, как пластинки, так и жидкой фазы.

Благодаря электростатическому притяжению катионов раствора и избыточных электронов металла на границе раздела фаз возникает так называемый двойной электрический слой, который тормозит дальнейший переход ионов металла в жидкую фазу. Наконец, наступает момент, когда между раствором и металлической пластинкой устанавливается равновесие, которое можно выразить уравнением:

или с учетом гидратации ионов в растворе:

Состояние этого равновесия зависит от природы металла, концентрации его ионов в растворе, от температуры и давления.

При погружении металла не в воду, а в раствор соли этого металла равновесие в соответствии с принципом Ле Шателье смещается влево и тем больше, чем выше концентрация ионов металла в растворе. Активные металлы, ионы которых обладают хорошей способностью переходить в раствор, будут в этом случае заряжаться отрицательно, хотя в меньшей степени, чем в чистой воде.

Равновесие можно сместить вправо, если тем или иным способом удалять электроны из металла. Это приведет к растворению металлической пластинки. Наоборот, если к металлической пластинке подводить электроны извне, то на ней будет происходить осаждение ионов из раствора.

При погружении металла в раствор на границе раздела фаз образуется двойной электрический слой. Разность потенциалов, возникающую между металлом и окружающей его жидкой фазой, называют электродным потенциалом. Этот потенциал является характеристикой окислительно-восстановительной способности металла в виде твердой фазы.

У изолированного металлического атома (состояние одноатомного пара, возникающее при высоких температурах и высоких степенях разрежения) окислительно-восстановительные свойства характеризуются другой величиной, называемой ионизационным потенциалом. Ионизационный потенциал -- это энергия, необходимая для отрыва электрона от изолированного атома.

Абсолютное значение электродного потенциала нельзя измерить непосредственно. Вместе с тем не представляет труда измерение разности электродных потенциалов, которая возникает в системе, состоящей из двух пар металл - раствор. Такие пары называют полуэлементами. Условились определять электродные потенциалы металлов по отношению к так называемому стандартному водородному электроду, потенциал которого произвольно принят за ноль. Стандартный водородный электрод состоит из специально приготовленной платиновой пластинки, погруженной в раствор кислоты с концентрацией ионов водорода 1 моль/л и омываемой струёй газообразного водорода под давлением 105 Па, при температуре 25 °С.

Ряд стандартных электродных потенциалов. Если пластинку металла, погруженную в раствор его соли с концентрацией ионов металла, равной 1 моль/л, соединить со стандартным водородным электродом, то получится гальванический элемент. Электродвижущая сила этого элемента (ЭДС), измеренная при 25 °С, и характеризует стандартный электродный потенциал металла, обозначаемый обычно как Е°.

Стандартные потенциалы электродов, выступающих как восстановители по отношению к водороду, имеют знак “-”, а знак “+” имеют стандартные потенциалы электродов, являющихся окислителями.

Металлы, расположенные в порядке возрастания их стандартных электродных потенциалов, образуют так называемый электрохимический ряд напряжений металлов: Li, Rb, К, Ва, Sr, Ca, Na, Mg, Al, Mn, Zn, Cr, Fe, Cd, Co, Ni, Sn, Pb, H, Sb, Bi, Cu, Hg, Ag, Pd, Pt, Au.

Ряд напряжений характеризует химические свойства металлов:

1. Чем более отрицателен электродный потенциал металла, тем больше его восстановительная способность.

2. Каждый металл способен вытеснять (восстанавливать) из растворов солей те металлы, которые стоят в электрохимическом ряду напряжений металлов после него.

3. Все металлы, имеющие отрицательный стандартный электродный потенциал, т. е. находящиеся в электрохимическом ряду напряжений металлов левее водорода, способны вытеснять его из растворов кислот.

Как и в случае определения значения Е° металлов, значения Е° неметаллов измеряются при температуре 25 °С и при концентрации всех атомных и молекулярных частиц, участвующих в равновесии, равной 1 моль/л.

Алгебраическое значение стандартного окислительно-восстановительного потенциала характеризует окислительную активность соответствующей окисленной формы. Поэтому сопоставление значений

стандартных окислительно-восстановительных потенциалов позволяет ответить на вопрос: протекает ли та или иная окислительно-восстановительная реакция?

Количественным критерием оценки возможности протекания той или иной окислительно-восстановительной реакции является положительное значение разности стандартных окислительно-восстановительных потенциалов полуреакций окисления и восстановления.

ВОДОРОДНЫЙ электрод в электрохимии - обычно платинированная пластина, погруженная в раствор кислоты с определенной концентрацией ионов Н+ и омываемая газообразным водородом. При давлении водорода 0,1 МПa и термодинамической активности его ионов, равной единице, потенциал водородного электрода условно принят равным нулю. Такой водородный электрод называется стандартным, он служит электродом сравнения, от которого отсчитывают потенциалы других электродов.

32 Термодинамика протекания электродных процессов. Самопроизвольность протекания окислительно-восстановительных реакций. Связь ЭДС гальванического элемента с энергией Гиббса. Связь ЭДС с константой равновесия

Любые химические реакции связаны с перемещением электронов, поэтому могут быть использованы для получения электрического тока. При этом источником электрической энергии является энергия, освобождающаяся при химической реакции. Такое превращение энергии химической реакции в электрическую возможно лишь при помощи специального устройства, называемого гальваническим элементом. Оно позволяет направлять поток электронов по металлическим проводникам.

Простое сжигание водорода сопровождается большим выделением тепла. Если его провести при постоянном объеме, например, в калориметрической бомбе, то ДU = -284,5 кДж/моль. Если эту же реакцию осуществить в гальваническом элементе электрохимическим путем, то часть этой убыли внутренней энергии может быть использована для получения электрического тока. Схема такого гальванического элемента показана на рис: IX.1. В водный раствор (например, NaOH) погружены два платиновых электрода. Левый электрод омывается пузырьками водорода, а правый - кислородом. Водород в левой части этого гальванического элемента растворяется в платине и ионизируется. Вследствие большого сродства к молекулам воды некоторое количество протонов переходит в слой раствора, непосредственно прилегающий к электроду. При этом образуются ионы гидроксония Н3О+ - они обозначены плюсами в правой части рис. IX. 1, а электроны (минусы) остаются на поверхности платинового электрода. Из-за электростатического притяжения между электронами и ионами гидроксония последние остаются вблизи электрода и не уходят в объем раствора. Благодаря этому на границе металл-раствор возникает так называемый двойной электрический слой, подобный двум обкладкам конденсатора. На поверхности правого электрода происходит реакция образования ионов гидроксила:

3/2O2г + H2Oж + 2e = 2OH-

в результате которой из металла удаляются два электрона. Поверхность металла поэтому заряжается положительно и на ней также образуется двойной электрический слой, но противоположного знака. Если соединить левый и правый электроды металлическим проводником, то по нему потечет электрический ток. Стрелка на рис. IX.1 указывает направление потока электронов. Разность электрических потенциалов на электродах разомкнутого гальванического элемента называется его электродвижущей силой (э. д. с.).

Очевидно поток электронов, возникающий в элементе может быть использован для производства работы, например, для вращения электрического мотора. Протекание тока приводит к уменьшению зарядов двойных электрических слоев. Поэтому ионы Н3О+ и ОН- получают возможность удаляться от электродов и образовывать в растворе нейтральные молекулы воды. Одновременно вследствие реакций на электродах вновь восстанавливаются двойные слои. Происходящие на электродах и в растворе изменения отражаются следующими уравнениями:

H2г = 2H+ + 2e;

3/2 O2г + H2Oж + 2e = 2OH-;

2H+ + 2OH- = 2H2Oж,

сумма которых представляет собой реакцию образования воды:

H2г + 1/2O2г = H2Oж,

Таким образом, одну и ту же реакцию образования воды из элементов можно осуществить двумя различными способами. Какой из этих способов выгоднее с точки зрения превращения энергии химической реакции в работу? В первом способе при сжигании водорода в калориметрической бомбе (V = const) при 298 К уменьшение внутренней энергии равно количеству выделившегося тепла -ДU = 284,5 кДж/моль, а работа равна нулю.

Во втором случае часть этого изменения внутренней энергии (ДG) может быть превращена в электрическую работу. Если реакция в гальваническом элементе проводится обратимо, то сопровождающая ее убыль энергии Гиббса полностью идет на производство электрической работы.

В рассматриваемом случае ДG0 = -237,2 кДж/моль и, следовательно, только?47 кДж/моль переходит в тепло. Этот пример показывает, что вообще энергию, освобождающуюся при горении природных видов топлива, выгоднее непосредственно преобразовывать в электрическую, так как к. п. д. тепловых машин и тепловых электростанций невелик. Описанный водородно-кислородный элемент является примером так называемых топливных элементов.

Работы по созданию таких элементов получили в последнее время широкое развитие в связи с новыми задачами техники. В этих элементах топливо и окислитель должны храниться отдельно и подаваться к электродам, на которых осуществляются электрохимические реакции. При этом элемент может работать непрерывно, если к нему подводятся реагенты и отводятся продукты реакции, что особенно удобно при использовании жидких и газообразных веществ. Вместо сжигания угля возможно использовать реакцию Ст + О2г = СО2г для получения электрического тока.

Очевидно, что в реальных условиях гальванические элементы работают необратимо, поэтому в работу превращается лишь часть изменения энергии Гиббса реакции, протекающей в элементе. Повторим, что гальванический элемент может работать при условии протекания в нем самопроизвольной химической реакции или какого-либо другого самопроизвольного процесса, сопровождающегося убылью энергии Гиббса.

Если к рассматриваемому гальваническому элементу приложить извне достаточно большую разность потенциалов, превышающую его э. д. с. и имеющую противоположное направление, то будет происходить разложение воды с выделением водорода и кислорода. Таким образом, процессы получения электрического тока в гальванических элементах и электролиза взаимно противоположны.

Особенностью электрохимического процесса в гальваническом элементе является важная для теории возможность его осуществления в условиях весьма близких к обратимости. Это достигается благодаря потенциометрическому методу, в котором э. д. с. изучаемого гальванического элемента практически полностью компенсируется с помощью противоположно направленной э.д. с. внешнего источника. Такой прием позволяет измерять э.д.с. при отсутствии тока в цепи, т.е. когда элемент не работает, а его э.д.с. максимальна. Контроль за отсутствием тока проводят гальванометрами (нуль-инструментами) высокой чувствительности. Они дают отклонение при прохождении тока силой 10-8 - 10-9 А. Такой слабый ток при прохождении через электролит даже в течение многих лет не смог бы выделить сколько-нибудь заметных количеств вещества.

Рис. IX.2. Схема измерения э.д.с. методом компенсации.

Принципиальная схема измерения э. д. с. гальванического элемента компенсационным методом показана на рис. IX.2. Постоянный ток от вспомогательной батареи ВБ подается на концы реохорда АВ - проволоки с постоянным сечением. Поэтому падение напряжения вдоль реохорда пропорционально длине соответствующего отрезка на прямой АВ. С помощью подвижного контакта С можно отбирать произвольную часть падения напряжения между точками А и В. Из рис. IX.2 видно, что напряжение, снимаемое с любого участка реохорда, например АС, направлено навстречу э. д. с. элемента X.

Передвигая контакт С по реохорду, находят такое положение, при котором нуль-гальванометр Г указывает отсутствие тока в цепи АХГС. Это означает, что падение потенциала от ВБ на отрезке АС полностью компенсирует э. д. с. элемента X.

Если э. д. с. вспомогательной батареи ВБ равна ЕБ, то э. д. с. элемента X ЕX определяется из пропорции:

ЕХ/ЕБ = АС/АВ, откуда ЕX = (АС/АВ) ЕБ.

Для того, чтобы откалибровать вспомогательную батарею перед измерениями ЕX, вместо элемента X включают другой, э. д. с. которого точно известна, например стандартный элемент Вестона. Устройство этого элемента будет описано ниже.

Повторим, что определяемая таким образом э. д. с. максимальна, так как при измерении отсутствует падение потенциала как вне, так и внутри элемента. Работа, совершаемая элементом с ничтожно малым током при обратимом проведении процесса была бы максимальной.

Теоретический и практический интерес представляют гальванические элементы с металлическими электродами. Рассмотрим, например, реакцию Znт + CuSО4водн. р-р. = ZnSО4водн. р-р + Cuт или Znт + Cu2+ = Zn+2 + +Cuт, которая может быть осуществлена двумя путями. Один из них является полностью необратимым. Цинковую пластинку помещают в водный раствор медного купороса, при этом происходит выделение металлической меди и растворение цинка. Электроны переходят от цинка непосредственно к меди, и реакция протекает без производства работы, а сопровождается только выделением тепла. В случае водородно-кислородного элемента, можно создать условия, в которых электроны будут двигаться по металлическому проводнику и совершать работу. Это достигается в гальваническом элементе, где цинковый электрод погружен в раствор ZnSO4, а медный электрод в раствор СиSO4.

Растворы отделены друг от друга пористой (керамической) перегородкой, препятствующей их смешению, но обеспечивающей прохождение электрического тока вследствие диффузии ионов через поры. Такой элемент, на электродах которого образуются двойные электрические слои, был сконструирован русским электрохимиком Б.С. Якоби.

Величина и знак электрических зарядов в двойных слоях пределяются работой удаления электрона из металла и энергией гидратации его ионов. В раствор легко будут переходить те металлы, у которых меньше работа выхода электронов и больше энергия гидратации ионов, т.е. менее благородные металлы. Так как цинк менее благороден, чем медь, то он зарядится более отрицательно по сравнению с медью. Если соединить оба электрода металлическим проводником, то электроны будут перемещаться от цинка к меди. Вследствие этого ионы цинка Zn2+ не удерживаются в двойном слое притяжением электронов, переходят в объем раствора, а перешедшие на медный электрод электроны разряжают ионы Cu2+, переводя их в металлическое состояние.

Следовательно, в процессе работы элемента происходит растворение цинкового электрода и осаждение меди на медном электроде. Чтобы элемент работал, цепь должна быть замкнутой, т.е. между растворами должен быть электрический контакт. Перенос тока внутри элемента осуществляется ионами. В элементе переход электронов от цинка к меди происходит не в условиях непосредственного контакта этих металлов, а при помощи проводника. Суммарная реакция в элементе складывается из двух пространственно разделенных электродных процессов.

Реакции, протекающие в гальванических элементах являются окислительно-восстановительными. В рассматриваемом случае окисляется цинк, который теряет электроны, а восстанавливается медь, приобретающая электроны. Вообще любая окислительно-восстановительная реакция может быть использована для получения электрического тока с помощью гальванического элемента. Как упоминалось, такой реакцией может быть горение любого вида топлива.

При схематической записи гальванических элементов границы между фазами отмечаются вертикальными линиями. При условии, что на границе двух жидкостей (в данном случае растворов ZnSO4 и CuSO4) нет разности потенциалов, ее обозначают двумя вертикальными линиями. Схема рассмотренного элемента имеет следующий вид:

Zn ? ZnSO4 ? CuSO4 ? Cu.

Принято записывать подобные схемы таким образом, чтобы левый электрод был отрицательным (электроны текут по металлическому проводнику слева направо и в том же направлении переносится ионами положительное электричество внутри элемента). Такая запись отвечает протеканию реакции, сопровождающейся убылью энергии Гиббса и положительной величине э. д. с.

Гальванические элементы могут быть построены не только с использованием водных растворов электролитов, но и с, применением расплавов. Примером такого элемента может служить цепь Ag ? AgBr ? Br2, в которой левый электрод серебряный, а правый - представляет собой графит, омываемый газообразным бромом, а электролитом является расплавленное AgBr. На левом электроде растворяется серебро: Agт > Ag+ + e, а на правом - адсорбированный графитом бром: 1/2Br2г + e = Br-. Таким образом, в элементе происходит реакция: Agт + 1/2Br2г = AgBrж.

В последнее время приобрели большое значение гальванические элементы с твердыми электролитами, имеющими кислородную проводимость (см. гл. VIII), например,

Левый электрод представляет собой смесь железа и его оксида. Здесь происходит реакция окисления железа ионами О2-, приходящими через твердый электролит. При этом освобождаются электроны, и электрод получает отрицательный заряд. На правом электроде, состоящем из смеси Мо и МоО3, происходит восстановление оксида. Это сопровождается поглощением электронов таким образом, что электрод заряжается положительно, а освободившиеся ионы О2 могут мигрировать через электролит к левому электроду. Реакция на электроде изображается следующим уравнением 3Feт + 3О2- = 3FеОт + 6е; на правом электроде: МоО3т + 6е = Мот + 3О2-.

Заметим, что сумма этих двух реакций 3Fет + МоОт = 3FеОт + Мот есть процесс восстановления оксида молибдена железом, самопроизвольное протекание которого является источником электрической энергии производимой элементом.

Из рассмотренных примеров видно, что реакцию, протекающую в гальваническом элементе, можно представить в виде двух отдельных электродных реакций.

Можно предположить, что э. д. с. гальванического элемента должна зависеть от природы реагирующих веществ, их концентраций и температуры. Чтобы найти выражения для этих зависимостей, необходимо рассмотреть термодинамические соотношения, характеризующие работу гальванического элемента.

Пусть в гальваническом элементе протекает реакция: M + Nn+ = Mn+. Работа, производимая элементом при расходе 1 моля М, определяется произведением количества электричества nF на величину э. д. с. Е, т.е. W = nFE, где п - число молей электронов, протекающих через цепь; F - число Фарадея, равное 96493 Кл. Например, для реакции Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu, n = 2. Если элемент работает обратимо при постоянных давлении и температуре, то произведенная им работа равна убыли энергии Гиббса, т.е. ДG = W:

ДG = -nFE = -96493E. (IX.1)

Если элемент работает необратимо, то nFE < -ДG, т.е. э.д.с. меньше, чем при обратимом проведении реакции. Выражая E в В, получаем величину ДG в Дж.

Таким образом, если известно стехиометрическое уравнение протекающей в гальваническом элементе реакции и табличные данные об изменении энергии Гиббса, можно рассчитать э. д. с.

Так, для рассмотренного выше водородно-кислородного элемента, работающего за счет энергии, освобождающейся при реакции Н2г + 1/2О2г = Н2Ож, для которой ДG 0

298 = -237200 Дж, п = 2, рH2 = рO2 = 1.

/n·96493 = -(-237200/2)·96493 ?? 1,2 В.

Из уравнения IX.1 следует, что измерение э. д. с. гальванического элемента позволяет найти изменение энергии Гиббса протекающей в нем реакции. Поэтому метод э. д. с. широко используется для определения термодинамических свойств веществ.

В приведенном выше примере этот метод позволяет найти ДG реакции восстановления МоО3 железом. Зная стандартное изменение энергии Гиббса при образовании FеО(ДG 0 f FeO) по найденному значению ДG, можно найти энергию Гиббса образования МоО3 из уравнения:

Зависимость э. д. с. от температуры. Поскольку энергия Гиббса есть функция температуры, то и э. д. с. гальванического элемента также должна зависеть от температуры.

Для нахождения этой зависимости воспользуемся уравнением Гиббса-Гельмгольца: ДG = ДH + T(?ДG/?T)p подставив в него выражение ДG через э. д. с. При этом получим -nEF = ДH - TnF(dE/dT) или

ДH = nF, (IX.2)

ДH = W - TnF(dE/dT). (IX.3)

Сначала представим себе, что гальванический элемент, помещенный в калориметр, является коротко замкнутым. В этом случае производимая им электрическая энергия полностью превратится в тепло, количество которого равно энтальпии реакции ДH, и, следовательно, работа будет равна нулю.

Пусть теперь реакция в элементе осуществляется обратимо, например, провода от электродов выведены из калориметра, подведены к мотору, и электрический ток производит работу. Тогда часть освобождающейся при реакции энергии превратиться в электрическую работу W, а другая часть Q останется в виде тепла и будет измерена в калориметре. Согласно первому закону термодинамики

ДH = W - Q (IX.4)

Сопоставление уравнений (IX.3) и (IX.4) показывает, что

Q = TnF(dE/dT). (IX.5)

Очевидно, чем ближе протекание реакций в гальваническом элементе к условиям обратимости, тем бомльшая часть ДG превращается в работу. Величина Q, которая характеризует связанную энергию, определяет количество тепла, неизбежно выделяющегося (или поглощающегося) в том случае, когда элемент работает обратимо. Так как (?ДG/?T)р = -ДS и (?ДG/?Т)р = -пF(dЕ/dТ), то

ДS = nF(dE/dT), (IX.6)

и, следовательно, измерения температурной зависимости э. д. с. позволяют вычислить изменение энтропии при реакции, протекающей в гальваническом элементе. Следует подчеркнуть, что гальванический элемент может работать как с выделением, так и с поглощением тепла. В последнем случае он превращает в работу тепло окружающей среды. Это не находится в противоречии со вторым законом термодинамики, так как процессы в гальванических элементах не являются непрерывными и прекращаются при израсходовании материала электродов.

Знак и величина Q определяют температурную зависимость э. д. с. Если при работе элемента выделяется тепло, т.е. Q < 0, то температурный коэффициент э. д. с. dE/dT < 0. Это наиболее часто встречающийся случай, так как большинство элементов работает с выделением тепла. Наоборот, при Q > 0 э. д. с. растет с температурой.

Для гальванических элементов, служащих в качестве эталонов, при электрических измерениях подбирают такие реакции, в которых Q весьма мало и dЕ/dТ близко к нулю. Так, зависимость э. д. с. от температуры широко используемого стандартного элемента Вестона выражается уравнением:

E = 1,0183 - 0,0000406 (t - 20) В.

Он составлен по схеме: Cd ? CdSO4 ? ? Hg2SO4 ? Hg, и в нем протекает реакция Cdт + 2Hg+ = Cd2+ + 2Hgж1.

В качестве примера применения уравнений (IX.4) и (IX.5) вычислим величину dE/dT для элемента, в котором протекает реакция Znт + 2AgCl = ZnCl2 + 2Agт

ДH = 217760 Дж, а E = 1,015 В при 0° C. Отсюда

Q = -ДH = 217760 - 2·96493·1,015 = 21880 Дж.

dE/dT = -218807(273·2·96493) ?? - 4·10-4 В/К.

Примером элемента с положительным температурным коэффициентом является ячейка Hg ? Hg2Cl2, KCl ? KOH ? Hg2O ? Hg, в которой протекает реакция Hg2Cl2 + 2KOH = 2KCl + Hg2O + H2O.

Левый электрод этого элемента называемый каломельным, часто используется в электрохимических измерениях. Он состоит из жидкой ртути, находящейся в контакте с твердой каломелью Hg2Cl2 и водным раствором какого-либо сильного электролита, например KС1. Реакция, идущая в рассматриваемом элементе, является эндотермической, ДH = 13720 Дж, а W = 31570 Дж. Таким образом Q = 13720 + 31570 = 45240 Дж, т.е. элемент поглощает из окружающей среды тепло, равное 45240 Дж. Часть этого тепла, равная 31570 Дж, идет на производство работы.

Зависимость э. д. с. от концентраций электролитов, участвующих в реакции, может быть: найдена при помощи уравнения изотермы химической реакции.

Пусть в гальваническом элементе протекает реакция A + B = 2D, при этом ДG = RTlnK + RTln (c 2 D/cAcB). Подставляя вместо ДG величину - nEF и разделив обе части уравнения на -пF, получим E = RTln(K/nF) - . или, обозначая величину RTlnK/nF, зависящую только от температуры, через E0, будем иметь:

E = E0 - (RT/nF. (IX.7.)

Величина E0 называется стандартной э. д. с. элемента. Она характеризует элемент, в котором концентрации всех участвующих в реакции веществ равны единице, а изменение энергии Гиббса равно стандартному ДG0. Заменив в уравнении (IX.7) натуральный логарифм десятичным, получим для температуры 25 °C.

Очевидно, что для электролитов нельзя просто пользоваться аналитическими концентрациями соответствующих веществ, а необходимо учитывать диссоциацию и взаимодействие ионов. В связи с этим возникает задача определения активности электролитов.

Утверждено редакционно-издательским советом. Тюменского Государственного Нефтегазового Университета

Составители: - заведующий кафедрой физической и аналитической химии, доктор химических наук, профессор;

Ассистент;

Ведущий инженер

1. Термодинамика электрохимических процессов. Электродвижущие силы. Электродные потенциалы.

1.1. Термодинамика электрохимического элемента.

Рассмотрим, что такое электрохимический элемент. Превращение химической энергии в электрохимическую возможно в гальваническом элементе. Гальванический элемент - это устройство, позволяющее получать электрический ток за счет протекания химической реакции.

За некоторым исключением реакцию можно провести обычным химическим путем или в гальваническом элементе. Например, реакцию взаимодействия:

можно реализовать опустив цинковую пластинку в раствор сульфата меди. При этом, эта реакция будет протекать химическим путем. Эту же реакцию можно реализовать в гальваническом элементе, изображенном на рис. 1.1.

На электродах и в гальваническом элементе будут протекать следующие процессы:

на положительном полюсе (+) ,

на отрицательном полюсе (-)

суммарная реакция в элементе

Путь реакции, реализуемой в гальваническом элементе, называется электрохимическим. При реализации реакции химическим путем электроны непосредственно передаются от металлического цинка иону меди. При реализации реакции электрохимическим путем электроны от металлического цинка передаются иону меди по проводнику. В основе всякой гальванической цепи лежит окислительно-восстановительная

реакция, которая протекает таким образом, что окисление происходит на одном полюсе(отрицательном), а восстановление на другом полюсе(положительном).

Растворы сульфата меди и сульфата цинка во избежание их перемешивания разделены полупроницаемой перегородкой.

Изображенный на рис. 1.1. гальванический элемент записывается следующим образом:

Если электроды соединить металлическим проводником, то происходит растворение цинкового электрода. Катионы цинка переходят в раствор, а электрод при этом заряжается отрицательно; катионы меди разряжаются на медном электроде. По внешнему металлическому проводнику поток электронов переходит с цинкового электрода на медный, давая электрический ток. Медный электрод служит положительным полюсом элемента, а цинковый - отрицательным. Между отрицательным и положительным полюсами возникает разность потенциалов. Если гальванический элемент работает в термодинамически обратимых условиях, то эта разность потенциалов будет максимальной и она называется электродвижущей силой элемента (ЭДС).

Если активности веществ, участвующих в электродных процессах, равны единице, то возникающая при этом ЭДС называется стандартной ЭДС (Еº).

Для обратимо работающего гальванического элемента (при Р=соп st и Т"=соп st) будем иметь:

Ат "=zFE, (1.1)

a Ат "=-ΔG (1.2). Из (1.1) и (1.2) получим

Ат"=-Δ G= zFE, (1.3)

где А т" -максимально полезная работа гальванического элемента; ΔG - изменение энергии Гиббса для реакции, протекающей в гальваническом элементе; Е - электродвижущая сила элемента.

Из (1.3) получаем:

ΔG=- zFE (1.4)

Изменение энтропии для любого процесса определяется уравнением:

(1.5)

1. Образование двойного электрического слоя на границе металл-раствор; возникновение скачка потенциала;

2. Электродный потенциал, нормальный потенциал. Ряд напряжения.

3. Типы и виды электродов; зависимость потенциалов электродов, от концентрации образующихся ионов;

4. Гальванические элементы. ЭДС гальванических элементов;

5. Химические и концентрационные гальванические элементы. Выражение для ЭДС гальванических элементов;

6. Термодинамика гальванических элементов;

7. Применение метода ЭДС для определения коэффициента активности раствора, констант равновесия, рН растворов.

Литература.

1., . Физическая химия. М.: Высшая школа. 1899. Гл. VII. С.248-282.

2. Курс лекций.

Работа 1. Измерение ЭДС элемента Якоби-Даниэля.

Целью работы является освоение методики измерения ЭДС гальванического элемента.

Гальванический элемент Якоби-Даниэля состоит из медного и цинкового электродов. Гальваническая цепь элемента записывается следующим образом:

(+)Си|Си, CuSOhttps://pandia.ru/text/78/222/images/image133_6.gif" width="11" height="23">|Zn(-)

При работе гальванического элемента его разность потенциалов не остается постоянной вследствие изменений, происходящих на электродах. Поэтому для измерения ЭДС применяется метод компенсации, который основан на измерении ЭДС элемента по разности потенциалов в условиях обратимости. Для измерения ЭДС можно использовать высокоомный потенциометр постоянного тока Р306 или рН-метр. Необходимо сначала изучить схему измерительной установки и последовательность проводимых измерений на приборе. После этого собирают гальванический элемент.

Выполнение работы. Медную и цинковую пластинки перед погружением в раствор зачищают наждачной бумагой, промывают водой, обезжиривают с помощью ацетона или спирта и вновь тщательно промывают.

В разные сосуды(стаканчики на 100 мл) наливают растворы Си SO и ZnSO, заданной концентрации(варианты концентраций указаны в табл.1) с таким расчетом, чтобы 3/4 поверхности электродов были погружены в растворы. Верхние концы электродов с помощью проволочек присоединяют к потенциометру. В растворы в стаканчики вставляют электролитический ключ, предварительно заполненный насыщенным раствором хлорида калия.

ЭДС гальванического элемента измеряют при различных концентрациях растворов. Перед каждым измерением необходимо выдерживать электроды в растворах 10-15 мин. Полученные данные записываются в табл. 1.

Экспериментально измеренные величины ЭДС необходимо сопоставить с теоретически рассчитанными по уравнению (1.26). Необходимые для теоретического расчета величин ЭДС значения стандартных электродных потенциалов медного и цинкового электродов и средние коэффициенты активности растворов электролитов взять в справочнике.

Таблица 1. Результаты измерения ЭДС элемента Якоби-Даниэля

Концентрация растворов, м	Ерассч, В	Ошибка измерен.

По работе оформляется отчет.

Литература к лабораторной работе.

Высшая школа. 1974.

2. А. Я, Шаталов, . Практикум по физической химии. М.: Высшая школа. 1975.

Работа 2. Определение константы диссоциации слабой кислоты.

Целью работы является освоение методики определения константы диссоциации потенциометрическим методом.

Потенциометрический метод измерения рН раствора слабой кислоты дает возможность рассчитать константу ее диссоциации. Если степень диссоциации одно-одновалентной слабой кислоты очень мала, то

K= cα2 (3.1)

откуда следует соотношение:

https://pandia.ru/text/78/222/images/image195_3.gif" width="31" height="25"> - концентрация ионов водорода;

α- степень диссоциации;

с - концентрация раствора кислоты.

Логарифмируя последнее равенство и изменив знак на обратный, будем иметь для рН раствора:

(3.3)

Согласно уравнению (3.3) экспериментальные точки должны укладываться в координатах рН - lgc на прямую. Наклон прямой должен быть равен 1/2. Отрезок, отсекаемый этой прямой на оси

ординат при tgс=0, соответствует значению https://pandia.ru/text/78/222/images/image198_3.gif" width="23" height="24 src=">

Изменение рН растворов солей слабых кислот используется для определения констант диссоциации.

Выполнение работы. Можно определять константу диссоциации одной из слабых кислот (уксусная, муравьиная, бензойная).

Следует определять рН растворов слабой кислоты различной концентрации. В качестве исходного раствора берется 0,1н растор одной из кислот. Из него готовятся растворы со следующими концентрациями: 5 10-2;1 10-2;5 10-3;1 10-3М. Для каждого из этих растворов с помощью рН-метра трижды измеряют рН. В качестве искомой величины рН

Литература к лабораторной работе.

1. Практикум по физической химии. Под ред. . М.:

Высшая школа. 1974.

2. , . Практикум по физической химии. М.: Высшая школа. 1975.

Работа 3. Определение константы гидролиза соли.

Целью работы является освоение методики определения константы гидролиза соли потенциометрическим методом.

Соли, образованные сильной кислотой и слабым основанием, сильным основанием и слабой кислотой, слабым основанием и слабой кислотой подвергаются гидролизу.

Измерение рН растворов этих солей позволяет определить константы гидролиза. Рассмотрим некоторые случаи.

Случай 1. Гидролиз соли сильной кислоты и слабого основания (например, NН https://pandia.ru/text/78/222/images/image155_6.gif" width="11" height="20">+HO↔Me(OH)+H,

1. Практикум по физической химии. Под ред. . М.:

Высшая школа. 1974.

2. , . Практикум по физической химии.

М.: Высшая школа. 1975.

Приложение 1.

Порядок работы на рН-метре. I. Настройка рН-метра по буферным растворам.

1. Настройка рН-метра для измерения рН растворов с постоянной температурой;

2. При ручной термокомпенсации вращая ручку "ручн. темп" установить на индикаторе значение температуры буферных растворов (комнатную), измеренную стеклянным термометром;

3. Нажимая кнопку "режим" на лицевой панели, установить единицы измерения "рН" и вращая резистор "рН", расположенный на боковой стенке, установить его примерно в среднее положение;

4. Погрузить электроды в первый буферный раствор с рН=4 и, вращая ось резистора "буфер", уставить на индикаторе значение, равное значению рН буферного раствора;

5. Промыть электроды дистиллированной водой, осушить их фильтровальной бумагой и погрузить во второй буферный раствор с рН=9, 18;

6. Вращая ось резистора "3" на боковой стенке преобразователя, установить на индикаторе значение, равное значению рН буферного раствора (9,18). II. Проведение измерений.

1. При измерении электроды промыть дистиллированной водой и погрузить их в измерительный раствор. Отсчет показаний производится по индикатору;

2. По окончании работы электроды промываются дистиллированной водой и погружаются в стаканчик с дистиллированной водой или с 0,1н раствором НС1.

Приложение!.

Требование к оформлению отчетов.

1. Указывается название работы;

2. Указывается цель работы;

3. Кратко излагаются теоретические основы работы, записываются расчетные формулы, описываются методики расчетов;

4. Приводятся результаты измерений и расчетов в виде таблиц и графиков;

5. Приводятся выводы по работе.

Подписано к печати Ле7^ й^г Формат 60х84/16 Тираж 125" Печать плоская

Ротапринт ТюмГНГУ, Тюмень, Володарского, 38

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ТЮМЕНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НЕФТЕГАЗОВЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ

к лабораторным работам по курсу: "Физическая химия", раздел "Электродвижущие силы и электродные потенциалы" для студентов специальностей:

2501 - "Химическая технология органических веществ";

2504-"Химическая технология природных энергоносителей и углеродных материалов".

очной формы обучения

ТЕРМОДИНАМИКА ГАЛЬВАНИЧЕСКОГО ЭЛЕМЕНТА.

УРАВНЕНИЯ НЕРСТА

В ходе химической реакции при работе гальванического элемента на каждом электроде растворяется или выделяется n молей вещества. В соответствии с законом Фарадея во внешней цепи протекает nF кулонов электричества. (F - постоянная Фарадея, Кл/моль).

Для равновесного обратимого и самопроизвольного процесса, протекающего в гальваническом элементе при постоянных температуре и давлении, уменьшение энергии Гиббса равно максимальной полезной работе.

Эта максимально полезная работа эквивалентна электрической энергии, равной nFE, получаемой при работе гальванического элемента.

n - число электронов, пронимающих участие в процессе,

F - постоянная Фарадея (96 500 Кл),

E - ЭДС элемента.

Тогда и получим:

Из формулы (1)получим выражение для ЭДС гальванического элемента:

Представим окислительно-восстановительную реакцию, протекающую в гальваническом элементе, в общем виде:

где В,D,R и Q - атомы или ионы, входящие в состав растворов электролитов, электродов и участвующие в окислительно-восстановительной реакции (для медно-цинкового гальванического элемента это ионы Cu 2+ и Zn 2+); b,d,r и q - стехиометрические коэффициенты.

Если обозначать активность реагирующих веществ через активности а В, а Д, а R ,а Q , то по уравнению изотермы химической реакции можно написать: (3)

где Ка - константа равновесияокислительно-восстановительной реакции гальванического элемента, выраженная через активность; - начальные и конечные неравновесные концентрации веществ в виде активности, определяющие химическую реакцию в гальваническом элементе.

Подставив выражение для энергии Гиббса из уравнения (3) в уравнение (2), получим:

(5),

Уравнения (4) и (5) представляет собой промежуточные варианты уравнения Нернста для выражения ЭДС гальванического элемента.

Проведем дальнейшее преобразования уравнения (5). Первый член этого уравнения (RT/nF)lnKa при данной температуре есть величина постоянная. Если начальная активность веществ, участующих в химической реакции при работе гальванического элемента, равна единице, т.е. , то второй член уравнения (5) обращается в нуль:

В этих условиях ЭДС гальванического элемента принята за стандартную и обозначается через Е0

Стандартная ЭДС определяется как разность стандартных электродных потенциалов гальванического элемента

С учетом равенства (6) уравнение Нернста можно представить следующим образом:

(7) - уравнение Нернста

где Е 0 - стандартная ЭДС элемента; R - универсальная газовая постоянная; Т - абсолютная температура; n - число электронов (валентность ионов) в соответствии со стехиометрическим уравнением реакций; F - постоянная Фарадея.

Величины R и F - постоянные, а при данной температуре и RT/F тоже будет постоянной. Перейдем от натуральных логарифмов к десятичным и освободимся от отрицательного знака перед вторым членом уравнения (7) (напомним, что для этого необходимо воспользоваться обратным логарифмом - короче говоря, поменять местами числитель со знаменателем). После преобразования вместо уравнения (2) ЭДС гальванического элемента при 298К будет равна

(8)

Уравнения (7) и (8) можно считать окончательным вариантом записи уравнения Нернста. Отношение активностей электролитов гальванического элемента, входящее во второй член правой части уравнения (8), имеет вид, подобный уравнению для константы химического равновесия Ка. Однако константа равновесия определяется активностями применительно к равновесным условиям, а отношение активностей в правой части уравнения отражает неравновесные условия, т.е, реально существующие в гальваническом элементе концентрации ионов, выраженные через активности.

Пример. В зависимости Даниэля-Якоби протекают следующие процессы:

Суммарная электродная реакция:

ЭДС данного элемента равна:

Так как при Т=298К активности цинка и меди равны единице а=1, то

или

в общем случае (9) - уравнение Нернста.

Пример. Вычислить ЭДС элемента Даниэля-Якоби, если активность ионов цинка

0,1М; меди =1М; =1,1В (Т=298К).

(10) - уравнение Нернста для электродного потенциала.

F - число Фарадея (96 500 Кл);

T - абсолютная температура;

n - число электронов, участвующих а процессе.

Стандартный потенциал данного электрода. Это потенциал электрода при активностях ионов, равных единице (=1).

Напомню, стандартная ЭДС гальванического элемента определяется разностью стандартных потенциалов:

Стандартную ЭДС можно выразить следующим образом:

Отсюда, зная стандартную ЭДС, можно определить константу равновесия электрохимической реакции:

- стандартные электродный потенциал приводится в таблицах.

Пример. Рассмотрим электродный процесс:

Определим потенциал этого электрода по уравнению Нернста:

;

Следует напомнить, что а - это активность ионов в растворе. Она определяется по формуле:

Коэффициент активности;

С - молярная концентрация .

Численные значения коэффициента активности приводится в таблицах.

Чем активность отличается от концентрации:

Из - за ионного облака возможность перехода иона из раствора затрудняется. Причем, чем больше концентрация соли, тем сильнее ион связан в раствором. Таким образом, коэффициент активности учитывает межионные взаимодействия.

Активность можно рассматривать как исправленную концентрацию. Зная конценрацию ионов электролита, по уравнению Нернста можно рассчитать теоретическое значения электродного потенциала. Но электродный потенциал легко измерить и экспериментально (). Опыт показал, что при малых концентрациях ионов электролита в растворе экспериментально измеренный потенциал равен теоретическому значению потенциала, если подставить в формулу Нернста концентрации ионов.

(11)

Но чем больше концентрация электролита, тем больше расхождения и , рассчитанный по уравнению (11). При больших концентрациях ионов электролита используют для расчетов формулу (10). Тогда при использовании этой формулы потенциал электрода теоретической всегда будет равен экспериментально измеренному потенциалу.

СВЯЗЬ ЭДС С ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИМИ ПАРАМЕТРАМИ.

ЗАВИСИМОСТЬ ЭДС ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ

1. При постоянном давлении и температуре уменьшение энергии Гиббса энергии электрохимической реакции равно максимально полезной работе, которая в свою очередь равна nFE:

2. Связь между ЭДС гальванических элементов и изменением энтальпии и энтропии протекающей в ней реакции

(12)

устанавливается на основе уравнения Гиббса-Гельмгольца.

Сочетание уравнений (1) и (12) дает

(13)

Отсюда ЭДС гальванического элемента можно выразить следующим образом:

где - температурный коэффициент ЭДС.

Изменение энтропии можно выразить следующим образом.

(15)

Изменение энтальпии в ходе электрохимической реакции равно:

(16).

АНАЛИЗ УРАВНЕНИЯ (13)

1. Если =0, то . Применяют для гальванических элементов, которые используются в качестве эталонов при электрических измерениях, например, элемент Вестона.

2. >0, то < (электрическая работа больше теплового эффекта реакции). Недостаток энергии система заимствуют из окружающей среды, процесс эндотермический.

3. Если <0, то > (электрическая работа меньше теплового эффекта реакции).

Гальванический элемент при изотермических условиях отдает теплоту в окружающую среду, процесс экзотермической.

Пример. Дан гальванический элемент

E=1.015B, T=279K, ∆E/∆T= - 4.02*10 -4 B/K.

Определить гальванического элемента.

Энергия Гиббса:

Изменение энтропии:

Изменение энтальпии (тепловой эффект реакции):

Таким образом, тепловой эффект химической реакции при работе данного гальванического элемента равен - 217,1 кДж/моль - это количество теплоты также выделится, если рассматриваемая реакция будет протекать вне гальванического элемента.