Органическая химия. Физические и химические свойства нитросоединений Синтез нитросоединений можно осуществить с использованием реакции

Нитросоединения.
Нитросоединения – это вещества, в которых алкильный или ароматический радикал связан с нитрогруппой - NO 2 .

Азот в нитрогруппе связан с двумя атомами кислорода, причём одна из связей образована по донорно-акцепторному механизму. Нитрогруппа обладает сильным электроноакцепторным эффектом – оттягивает на себя электронную плотность от соседних атомов: СН 3 δ+ -CH 2 -NO 2 δ-

Нитросоединения подразделяются на алифатические (жирные) и ароматические. Простейший представитель алифатических нитросоединений – нитрометан CH 3 -NO 2:

Простейшее ароматическое нитросоединение – нитробензол С 6 Н 5 -NO 2:

Получение нитросоединений:

Нитрование алканов и ароматических углеводородов: NO 2 a) CH 3 – CH 2 – CH – CH 3 + HNO 3 (p-p) -(t,p) H 2 O + CH 3 – CH 2 – C – CH 3 (реакция Коновалова- протекает избирательно: третичный атом С > вторичный >первичный

б)

При нитровании толуола может получиться трёхзамещённая молекула:

2. Замещение галогена на нитрогруппу: взаимодействие AgNO 2 с алкилгалогенидами. R-Br + AgNO 2  AgBr + R - NO 2

Свойства нитросоединений.

В реакциях восстановления нитросоединения превращаются в амины.

1. Гидрирование водородом: R – NO 2 + H 2 -t R- NH 2 + H 2 O

2. Восстановление в растворе:

а) в щелочной и нейтральной среде получаются амины:

R-NO 2 + 3(NH 4) 2 S  RNH 2 + 3S + 6NH 3 +2H 2 O (реакция Зинина )

R-NO 2 + 2Al + 2KOH + 4H 2 O  RNH 2 + 2K

б) в кислой среде (железо, олово или цинк в соляной кислоте) получаются соли аминов: R-NO 2 + 3Fe + 7HCl  Cl - + 2H 2 O + 3FeCl 2

АМИНЫ
Амины – органические производные аммиака NH 3 , в молекуле которого один, два или три атома водорода замещены на углеводородные радикалы:

R-NH 2 , R 2 NH, R 3 N

Простейший представитель

Строение

Атом азота находится в состоянии sp 3 -гибридизации, поэтому молекула имеет форму тетраэдра.

Также атом азота имеет два неспаренных электрона, что обуславливает свойства аминов как органических оснований.
КЛАССИФИКАЦИЯ АМИНОВ.

По количеству и типу радикалов, связанных с атомом азота:

АМИНЫ	Первичные амины	Вторичные	Третичные амины
Алифатические	CH 3 - NH 2 Метиламин	(CH 3 ) 2 NH	(CH 3 ) 3 N Триметиламин
Ароматические		(C 6 H 5 ) 2 NH Дифениламин

НОМЕНКЛАТУРА АМИНОВ.

1. В большинстве случаев названия аминов образуют из названий углеводородных радикалов и суффикса амин . Различные радикалы перечисляются в алфавитном порядке. При наличии одинаковых радикалов используют приставки ди и три .

CH 3 -NH 2 Метиламин СH 3 CH 2 -NH 2 Этиламин

CH 3 -CH 2 -NH-CH 3 Метилэтиламин (CH 3 ) 2 NH

2. Первичные амины часто называют как производные углеводородов, в молекулах которых один или несколько атомов водорода замещены на аминогруппы -NH 2 .

В этом случае аминогруппа указывается в названии приставкой амино- :

CH 3 -CH 2 -CH 2 -NH 2 1-аминопропан H 2 N-CH 2 -CH 2 -CH(NH 2 )-CH 3 1,3-диаминобутан
Для смешанных аминов, содержащих алкильные и ароматические радикалы, за основу названия обычно берется название первого представителя ароматических аминов .

Символ N- ставится перед названием алкильного радикала, чтобы показать, что этот радикал связан с атомом азота, а не является заместителем в бензольном кольце.
ИЗОМЕРИЯ АМИНОВ

1) углеродного скелета, начиная с С 4 H 9 NH 2:

СН 3 -СН 2 - СН 2 -СН 2 –NH 2 н-бутиламин (1-аминобутан)

CH 3 -CH- СН 2 -NH 2 изо-бутиламин (1-амин-2-метилпропан)

2) положения аминогруппы , начиная с С 3 H 7 NH 2:

СН 3 -СН 2 - СН 2 -СН 2 –NH 2 1-аминобутан (н-бутиламин)

CH 3 -CH- СН 2 -СH 3 2-аминобутан (втор-бутиламин)

3) изомерия между типами аминов – первичный, вторичный, третичный:

ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АМИНОВ.

Первичные и вторичные амины образуют слабые межмолекулярные водородные связи:

Это объясняет относительно более высокую температуру кипения аминов по сравнению с алканами с близкой молекулярной массой. Например:

Третичные амины не образуют ассоциирующих водородных связей (отсутствует группа N–H). Поэтому их температуры кипения ниже, чем у изомерных первичных и вторичных аминов:

По сравнению со спиртами алифатические амины имеют более низкие температуры кипения, т.к. в спиртах водородная связь более прочная :

При обычной температуре только низшие алифатические амины CH 3 NH 2 , (CH 3 ) 2 NH и (CH 3 ) 3 N – газы (с запахом аммиака), средние гомологи – жидкости (с резким рыбным запахом), высшие – твердые вещества без запаха.

Ароматические амины – бесцветные высококипящие жидкости или твердые вещества.

Амины способны к образованию водородных связей с водой :

Поэтому низшие амины хорошо растворимы в воде.

С увеличением числа и размеров углеводородных радикалов растворимость аминов в воде уменьшается, т.к. увеличиваются пространственные препятствия образованию водородных связей. Ароматические амины в воде практически не растворяются.
Анилин : С 6 H 5 -NH 2 – важнейший из ароматических аминов:

Он находит широкое применение в качестве полупродукта в производстве красителей, взрывчатых веществ и лекарственных средств (сульфаниламидные препараты).

Анилин - бесцветная маслянистая жидкость с характерным запахом. На воздухе окисляется и приобретает красно-бурую окраску. Ядовит.
ПОЛУЧЕНИЕ АМИНОВ.

1. Первичные амины можно получить восстановлением нитросоединений. а) Гидрирование водородом: R-NO 2 + H 2 -t R - NH 2 + H 2 O б) Восстановление: в щелочной и нейтральной среде получаются амины: R-NO 2 + 3(NH 4) 2 S  R- NH 2 + 3S + 6NH 3 +2H 2 O (реакция Зинина ) R-NO 2 + 2Al + 2KOH + 4H 2 O  R- NH 2 + 2K Восстановлением нитробензола получают анилин. в) в кислой среде (железо, олово или цинк в соляной кислоте) получаются соли аминов: R-NO 2 + 3Fe + 7HCl  Cl - + 2H 2 O + 3FeCl 2 Амины из раствора выделяют с помощью щелочи: Cl - +КОН = H 2 O + КCl + R - NH 2

2. Алкилирование аммиака и аминов. При взаимодействии аммиака с алкилгалогенидами происходит образование соли первичного амина, из которой действием щелочи можно выделить сам первичный амин. Этот амин способен взаимодействовать с новой порцией галогеналкана с образованием вторичного амина: СH 3 Br + NH 3  Br -(+KOH) CH 3 - NH 2 + KBr + H 2 O первичный амин CH 3 -NH 2 + C 2 H 5 Br  Br - - (+KOH) CH 3 - NH + KBr + H 2 O вторичный амин C 2 H 5 C 2 H 5 Возможно дальнейшее алкилирование до третичного амина.

3.Восстановление нитрилов с образованием первичных аминов: R–CN + 4[H] R–CH 2 NH 2 Этим способом в промышленности получают , который используется в производстве полиамидного волокна найлон .

4. Взаимодействие аммиака со спиртами: R-OH + NH 3 -(t,p) R –NH 2 + H 2 O

Химические свойства аминов.

Амины имеют сходное с аммиаком строение и проявляют подобные ему свойства.

Как в аммиаке, так и в аминах атом азота имеет неподеленную пару электронов:

Поэтому амины и аммиак обладают свойствами оснований .

1. Основные свойства. Будучи производными аммиака, все амины обладают основными свойствами. Алифатические амины являются более сильными основаниями, чем аммиак, а ароматические - более слабыми. Это объясняется тем, что радикалы СН 3 -, С 2 Н 5 - и др. проявляют положительный индуктивный (+I) эффект и увеличивают электронную плотность на атоме азота: СН 3 → NH 2 Это приводит к усилению основных свойств. Фенильный радикал C 6 H 5 - проявляет отрицательный мезомерный (-М) эффект и уменьшает электронную плотность на атоме азота: В водном растворе амины обратимо реагируют с водой, при этом среда становится слабощелочная: R-NH 2 +H 2 O ⇄ + + OH -

2. Амины реагируют с кислотами, образуя соли: CH 3 -NH 2 + H 2 SO 4  HSO 4 C 6 H 5 NH 2 + HCl  Cl C оли аминов - твердые вещества без запаха, хорошо растворимые в воде, но не растворимые в органических растворителях (в отличие от аминов). При действии щелочей на соли аминов выделяются свободные амины: Cl + NaOH -t CH 3 NH 2 + NaCl + H 2 O Соли аминов вступают в обменные реакции в растворе: Cl + AgNO 3 -t NO 3 + AgCl ↓

3. Амины способны осаждать гидроксиды тяжелых металлов из водных растворов: 2R-NH 2 + FeCl 2 + 2H 2 O  Fe(OH) 2 ↓+ 2Cl

4. Горение. Амины сгорают в кислороде, образуя азот, углекислый газ и воду: 4 С 2 Н 5 NH 2 + 15O 2  8CO 2 + 2N 2 + 14 H 2 O

5. Реакции с азотистой кислотой. а) Первичные алифатические амины при действии азотистой кислоты превращаются в спирты: R-NH 2 + NaNO 2 + HCl  R-OH +N 2 + NaCl + H 2 O качественная реакция, сопровождается выделением газа-азота! б) Вторичные амины (алифатические и ароматические) дают нитрозосоединения - вещества с характерным запахом: R 2 NH + NaNO 2 + HCl  R 2 N-N=O + NaCl + H 2 O

Особенности свойств анилина.

Для анилина характерны реакции как по аминогруппе, так и по бензольному кольцу. Особенности этих реакций обусловлены взаимным влиянием атомов. - бензольное кольцо ослабляет основные свойства аминогруппы по сравнению алифатическими аминами и даже с аммиаком. - бензольное кольцо становится более активным в реакциях замещения, чем бензол. Аминогруппа - заместитель 1-го рода (активирующий орто-пара -ориентант в реакциях электрофильного замещения в ароматическом ядре). Качественная реакция на анилин: реагирует с бромной водой с образованием 2,4,6-триброманилина (белый осадок ↓ ).

АМИНОКИСЛОТЫ

Аминокислоты - органические бифункциональные соединения, в состав которых входят карбоксильные группы –СООН и аминогруппы -NH 2 .
Простейший представитель - аминоуксусная кислота H 2 N-CH 2 -COOH (глицин )

Все природные аминокислоты можно разделить на следующие основные группы:

1) алифатические предельные аминокислоты (глицин, аланин)	NH 2 -CH(CH 3)-COOH аланин
2) серосодержащие аминокислоты (цистеин)	NH 2 -CH(CH 2 SH)-COOH цистеин
3) аминокислоты с алифатической гидроксильной группой (серин)	NH 2 -CH(CH 2 ОH)-COOH
4) ароматические аминокислоты (фенилаланин, тирозин)	NH 2 -CH(CH 2 С 6 Н 5)-COOH фенилаланин
5) аминокислоты с двумя карбоксильными группами (глутаминовая кислота, аспарагиновая кислота)	NH 2 -CH(CH 2 СН 2 COOH)-COOH глутаминовая кислота
6) аминокислоты с двумя аминогруппами (лизин)	NH 2 (CH 2) 4 -CH(NH 2)-COOH

Некоторые важнейшие α-аминокислоты

Название	-R
Глицин	-Н
Аланин	-СН 3
Цистеин	-CH 2 -SH
Серин	-CH 2 -ОН
Фенилаланин	-CH 2 -C 6 H 5
Тирозин
Глутаминовая кислота	-CH 2 -CH 2 -СООН
Лизин	-(CH 2) 4 -NH 2

Номенклатура аминокислот

По систематической номенклатуре названия аминокислот образуются из названий соответствующих кислот прибавлением приставки амино- и указанием места расположения аминогруппы по отношению к карбоксильной группе:

Часто используется также другой способ построения названий аминокислот, согласно которому к тривиальному названию карбоновой кислоты добавляется приставка амино- с указанием положения аминогруппы буквой греческого алфавита. Пример:

Для α-аминокислот R-CH(NH 2)COOH, которые играют исключительно важную роль в процессах жизнедеятельности животных и растений, применяются тривиальные названия.

Если в молекуле аминокислоты содержится две аминогруппы, то в ее названии используется приставка диамино- , три группы NH 2 – триамино- и т.д.

Наличие двух или трех карбоксильных групп отражается в названии суффиксом -диовая или -триовая кислота :

ПОЛУЧЕНИЕ АМИНОКИСЛОТ.

1. Замещение галогена на аминогруппу в соответствующих галогензамещенных кислотах:

2. Присоединение аммиака к α,β-непредельным кислотам с образованием β-аминокислот (против правила Марковникова ):

CH 2 =CH–COOH + NH 3  H 2 N–CH 2 –CH 2 –COOH

3. Восстановление нитрозамещенных карбоновых кислот (применяется обычно для получения ароматических аминокислот): O 2 N–C 6 H 4 –COOH + 3H 2  H 2 N–C 6 H 4 –COOH + 2H 2 O
СВОЙСТВА АМИНОКИСЛОТ .

Физические свойства

Аминокислоты – твердые кристаллические вещества с высокой температурой плавления. Хорошо растворимы в воде, водные растворы электропроводны. При растворении аминокислот в воде карбоксильная группа отщепляет ион водорода, который может присоединиться к аминогруппе. При этом образуется внутренняя соль, молекула которой представляет собой биполярный ион :

H 2 N-CH 2 -COOH ⇄ + H 3 N-CH 2 -COO -
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АМИНОКИСЛОТ .

1. Кислотно-основные свойства: Аминокислоты - это амфотерные соединения . Они содержат в составе молекулы две функциональные группы противоположного характера: аминогруппу с основными свойствами и карбоксильную группу с кислотными свойствами. Аминокислоты реагируют как с кислотами, так и с основаниями: H 2 N-CH 2 -COOH + HCl  Cl H 2 N-CH 2 -COOH + NaOH  H 2 N-CH 2 -COONa + H 2 O Кислотно-основные превращения аминокислот в различных средах можно изобразить следующей схемой: Водные растворы аминокислот имеют нейтральную, щелочную или кислую среду в зависимости от количества функциональных групп. Так, глутаминовая кислота образует кислый раствор (две группы -СООН, одна -NH 2), лизин - щелочной (одна группа -СООН, две -NH 2).

2. Как кислоты, аминокислоты могут реагировать с металлами, оксидами металлов, солями летучих кислот: 2H 2 N-CH 2 -COOH +2 Na  2H 2 N-CH 2 -COONa + H 2 2H 2 N-CH 2 -COOH + Na 2 O  2H 2 N-CH 2 -COONa + H 2 O H 2 N-CH 2 -COOH + NaHCO 3  H 2 N-CH 2 -COONa + CO 2 + H 2 O

3. Аминокислоты могут реагировать со спиртами в присутствии газообразного хлороводорода, превращаясь в сложный эфир: H 2 N-CH 2 -COOH + C 2 H 5 OH –(HCl) H 2 N-CH 2 -COOC 2 H 5 + H 2 O

4. Межмолекулярное взаимодействие α-аминокислот приводит к образованию пептидов . При взаимодействии двух α-аминокислот образуется . Фрагменты молекул аминокислот, образующие пептидную цепь, называются аминокислотными остатками, а связь CO–NH - пептидной связью . Из трех молекул α-аминокислот (глицин+аланин+глицин) можно получить трипептид: H 2 N-CH 2 CO-NH-CH(CH 3)-CO-NH-CH 2 COOH глицилаланилглицин

6. При нагревании разлагаются (декарбоксилирование): NH 2 -CH 2 -COO H –(t) NH 2 -CH 3 + CO 2

7. Декарбоксилирование с помощью щелочи: NH 2 -CH 2 -COOH +Ва(ОН) 2 –(t) NH 2 -CH 3 + ВаCO 3 + Н 2 О

8. С азотистой кислотой : NH 2 -CH 2 -COOH + HNО 2  HO-CH 2 -COOH + N 2 + Н 2 О

БЕЛКИ

Белки (полипептиды) – биополимеры, построенные из остатков α-аминокислот, соединенных пептидными (амидными) связями. Формально образование белковой макромолекулы можно представить как реакцию поликонденсации α-аминокислот:

Молекулярные массы различных белков (полипептидов) составляют от 10 000 до нескольких миллионов. Макромолекулы белков имеют стереорегулярное строение, исключительно важное для проявления ими определенных биологических свойств.

Несмотря на многочисленность белков, в их состав входят остатки не более 22 α-аминокислот.

СТРУКТУРА БЕЛКА.

Первичная структура - определенная последовательность α-аминокислотных остатков в полипептидной цепи.
	Вторичная структура - конформация полипептидной цепи, закрепленная множеством водородных связей между группами N-H и С=О. Одна из моделей вторичной структуры - α-спираль.
Третичная структура - форма закрученной спирали в пространстве, образованная главным образом за счет дисульфидных мостиков -S-S-, водородных связей, гидрофобных и ионных взаимодействий.
	Четвертичная структура - агрегаты нескольких белковых макромолекул (белковые комплексы), образованные за счет взаимодействия разных полипептидных цепей

Физические свойства белков весьма разнообразны и определяются их строением. По физическим свойствам белки делят на два класса:

- глобулярные белки растворяются в воде или образуют коллоидные растворы,

- фибриллярные белки в воде нерастворимы.
Химические свойства.

1 . Денатурация белка. Это разрушение его вторичной и третичной структуры белка с сохранением первичной структуры. Она происходит при нагревании, изменении кислотности среды, действии излучения. Пример денатурации - свертывание яичных белков при варке яиц.

Денатурация бывает обратимой и необратимой. Необратимая денатурация может быть вызвана образованием нерастворимых веществ при действии на белки солей тяжелых металлов - свинца или ртути.

2. Гидролиз белков - это необратимое разрушение первичной структуры в кислом или щелочном растворе с образованием аминокислот . Анализируя продукты гидролиза, можно установить количественный состав белков.

3. Качественные реакции на белки:

1)Биуретовая реакция – фиолетовое окрашивание при действии на белки свежеосажденного гидроксида меди ( II ) .

2) Ксантопротеиновая реакция - желтое окрашивание при действии на белки концентрированной азотной кислоты .
Биологическое значение белков:

1. Белки - это очень мощные и селективные катализаторы. Они ускоряют реакции в миллионы раз, причем для каждой реакции существует свой единственный фермент.

2. Белки выполняют транспортные функции и переносят молекулы или ионы в места синтеза или накопления. Например, содержащийся в крови белок гемоглобин переносит кислород к тканям, а белок миоглобин запасает кислород в мышцах.

3. Белки - это строительный материал клеток . Из них построены опорные, мышечные, покровные ткани.

4. Белки играют важную роль в иммунной системе организма. Существуют специфические белки (антитела), которые способны распознавать и связывать чужеродные объекты - вирусы, бактерии, чужие клетки.

5. Белки-рецепторы воспринимают и передают сигналы, поступающие от соседних клеток или из окружающей среды. Например, рецепторы, активизируемые низкомолекулярными веществами типа ацетилхолина, передают нервные импульсы в местах соединения нервных клеток.

6. Белки жизненно необходимы любому организму и являются важнейшей составной частью продуктов питания . В процессе пищеварения белки гидролизуются до аминокислот, которые служат исходным сырьем для синтеза белков, необходимых данному организму. Есть аминокислоты, которые организм не в состоянии синтезировать сам и приобретает их только с пищей. Эти аминокислоты называют незаменимыми.

НИТРОСОЕДИНEНИЯ

(С-нитросоединения), содержат в молекуле одну или неск. нитрогрупп, непосредственно связанных с атомом углерода. Известны также N- и О-нитро-соединения (см. Нитрамины и Нитраты органические).

Нитрогруппа имеет строение, промежуточное между двумя предельными резонансными структурами:

Группа планарна; атомы N и О имеют, sр 2 -гибридизацию, связи NЧО равноценные и практически полуторные; длины связей, напр. для CH 3 NO 2 , 0,122 нм (NЧО), 0,147 нм (СЧN), угол ONO 127°. Система СЧNO 2 плоская с низким барьером вращения вокруг связи СЧN.

Н., имеющие хотя бы один а-Н-атом, могут существовать в двух таутомерных формах с общим мезомерным анионом. О-форма наз. аци -H. или нитроновой к-той:

Известны разл. производные нитроновых к-т: ф-лы RR"C=N(O)O - M + (соли Н.), эфиры (нитроновые эфиры) и т. д. Эфиры нитроновых к-т существуют в виде иис- и транс -изомеров. Существуют циклич. эфиры, напр. N-оксиды изоксазолинов.

Назв. Н. производят прибавлением префикса "нитро" к назв. соединения-основы, по необходимости добавляя цифровой указатель, напр. 2-нитропропан. Назв. солей Н. производят из назв. либо С-формы, либо аци -формы, или нитроновой к-ты.

Физические свойства. Простейшие нитроалканы-бесцв. жидкости. Физ. св-ва нек-рых алифатических Н. приведены в таблице. Ароматические Н.-бесцв. или светло-желтые высококипящие жидкости или низкоплавкие твердые в-ва, обладающие характерным запахом, плохо раств. в воде, как правило, перегоняются с паром.

ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ АЛИФАТИЧЕСКИХ НИТРОСОЕДИНЕНИЙ

* При 25°С. ** При 24°С. *** При 14°С.

В ИК спектрах Н. присутствуют две характеристич. полосы, соответствующие антисимметричным и симметричным валентным колебаниям связи NЧО: для первичных Н. соотв. 1560-1548 и 1388-1376 см -1 , для вторичных 1553-1547 и 1364-1356 см -1 , для третичных 1544-1534 и 1354-1344см -1 ; для нитроолефинов RCH=CHNO 2 1529-1511 и 1351-1337 см -1 ; для динитроалканов RCH(NO 2) 2 1585-1575 и 1400-1300 см -1 ; для тринитроалканов RC(NO 2) 3 1610-1590 и 1305-1295 см -1 ; для ароматических Н. 1550-1520 и 1350-1330 см -1 (электроноакцепторные заместители сдвигают высокочастотную полосу в область 1570 -1540, а электронодонорные - в область 1510-1490 см -1); для солей Н. 1610-1440 и 1285-1135 см -1 ; нитроновые эфиры имеют интенсивную полосу при 1630-1570 см, связь СЧN-слабую полосу при 1100-800 см -1 .

В УФ спектрах алифатические Н. l макс 200-210 нм (интенсивная полоса) и 270-280 нм (слабая полоса); для солей и эфиров нитроновых к-т соотв. 220-230 и 310-320 нм; для гем -динитросоед. 320-380 нм; для ароматических Н. 250-300 нм (интенсивность полосы резко снижается при нарушении копланарности).

В спектре ПМР хим. сдвиги a-Н-атома в зависимости от строения 4-6 м. д. В спектре ЯМР 14 N и 15 N хим. сдвиг 5 от - 50 до + 20 м. д.

В масс-спектрах алифатических Н. (за исключением CH 3 NO 2) пик мол. иона отсутствует или очень невелик; осн. процесс фрагментации - отщепление NO 2 или двух атомов кислорода с образованием фрагмента, эквивалентного нитрилу. Для ароматических Н. характерно присутствие пика мол. иона; осн. пик в спектре соответствует иону, получаемому при отщеплении NO 2 .

Химические свойства. Нитрогруппа - одна из наиб. сильных электроноакцепторных групп и способна эффективно делокализовать отрицат. заряд. В ароматич. соед. в результате индукционного и особенно мезомерного эффектов она влияет на распределение электронной плотности: ядро приобретает частичный положит. заряд, к-рый локализован гл. обр. в орто- и пара -положениях; константы Гаммета для группы NO 2 s м 0,71, s n 0,778, s + n 0,740, s - n 1,25. Т. обр., введение группы NO 2 резко увеличивает реакц. способность орг. соед. по отношению к нуклеоф. реагентам и затрудняет р-ции с электроф. реагентами. Это определяет широкое применение Н. в орг. синтезе: группу NO 2 вводят в нужное положение молекулы орг. соед., осуществляют разл. р-ции, связанные, как правило, с изменением углеродного скелета, и затем трансформируют в др. ф-цию или удаляют. В ароматич. ряду часто используют и более короткую схему: нитрование-трансформация группы NO 2 .

Мн. превращения алифатических Н. проходят с предварит. изомеризацией в нитроновые к-ты или образованием соответствующего аниона. В р-рах равновесие обычно практически полностью сдвинуто в сторону С-формы; при 20 °С доля аци -формы для нитрометана 1Х10 -7 , для нитропропана 3 . 10 -3 . Нитроновые к-ты в своб. виде, как правило, неустойчивы; их получают осторожным подкислением солей Н. В отличие от Н. они проводят ток в р-рах и дают красное окрашивание с FeCl 3 . Аци- Н.-более сильные СН-кислоты (р К а ~ 3-5), чем соответствующие Н. (р К а > ~ 8-10); кислотность Н. повышается с введением электроноакцепторных заместителей в a-положение к группе NO 2 .

Образование нитроновых к-т в ряду ароматических Н. связано с изомеризацией бензольного кольца в хиноидную форму; напр., образует с конц. H 2 SO 4 окрашенный солеобразный продукт ф-лы I, о-нитротолуол проявляет в результате внутримол. переноса протона с образованием ярко-синего О-производного:

При действии оснований на первичные и вторичные Н. образуются соли Н.; амбидентные солей в р-циях с электрофилами способны давать как О-, так и С-производ-ные. Так, при алкилировании солей Н. алкилгалогенидами, триалкилхлорсиланами или R 3 O + BF - 4 образуются продукты О-алкилирования. Последние м. б. получены также при действии диазометана либо N,О- бис -(триметилсилил)аце-тамида на нитроалканы с р К а < 3> или нитроновые к-ты, напр.:

Ациклич. алкиловые эфиры нитроновых к-т термически нестабильны и распадаются по внутримол. механизму:

р-цию можно использовать для получения карбонильных соединений. Более стабильны силиловые эфиры. Об образовании продуктов С-алкилирования см. ниже.

Для Н. характерны р-ции с разрывом связи СЧN, по связям N=O, O=N О, C=N -> О и р-ции с сохранением группы NO 2 .

Р-ц и и с р а з р ы в о м с в я з и СЧN. Первичные и вторичные Н. при нагр. с минер. к-тами в присут. спиртового или водного р-ра щелочи образуют карбонильные соед. (см. Нефа реакция). Р-ция проходит через промежут. образование нитроновых к-т:

В качестве исходных соед. можно использовать силиловые нитроновые эфиры. Действие сильных к-т на алифатические Н. может приводить к гидроксамовым к-там, напр.:

Метод используют в пром-сти для синтеза СН 3 СООН и гидроксиламина из нитроэтана. Ароматические Н. инертны к действию сильных к-т.

При действии восстановителей (напр., TiCl 3 -H 2 O, VCl 2 -Н 2 О-ДМФА) на Н. или окислителей (KMnO 4 -MgSO 4 , O 3) на соли Н. образуются и альдегиды.

Алифатические Н., содержащие подвижный Н в b-положении к группе NO 2 , при действии оснований легко элиминируют ее в виде HNO 2 с образованием олефинов. Аналогично протекает термич. разложение нитроалканов при т-рах выше 450°. Вицинальные динитросоед. при обработке амальгамой Са в гексамстаноле отщепляют обе группы NO 2 , Ag-соли непредельных Н. при потере групп NO 2 способны димеризоваться:

Нуклеоф. замещение группы NO 2 не характерно для нитроалканов, однако при действии тиолат-ионов на третичные нитроалканы в апротонных р-рителях группа NO 2 замещается на атом водорода. Р-ция протекает по анион-радикальному механизму. В алифатич. и гетероциклич. соед. группа NO 2 при кратной связи относительно легко замещается на нуклеофил, напр.:

В ароматич. соед. нуклеоф. замещение группы NO 2 зависит от ее положения по отношению к др. заместителям: группа NO 2 , находящаяся в мета -положении по отношению к электроноакцепторным заместителям и в орто- и пара- положениях к электронодонорным, обладает низкой реакц. способностью; реакц. способность группы NO 2 , находящейся в орто- и пара -положениях к электроноакцепторным заместителям, заметно увеличивается. В нек-рых случаях заместитель вступает в орто -положение к уходящей группе NO 2 (напр., при нагр. ароматических Н. со спиртовым р-ром KCN, р-ция Рихтера):

Р-ц и и п о с в я з и N = O. Одна из важнейших р-ций-вос-становление, приводящее в общем случае к набору продуктов:

Азокси-(II), азо-(III) и гидразосоед. (IV) образуются в щелочной среде в результате конденсации промежуточно возникающих нитрозосоед. с аминами и гидроксиламинами. Проведение процесса в кислой среде исключает образование этих в-в. Нитрозосоед. восстанавливаются быстрее, чем соответствующие Н., и выделить их из реакц. смеси, как правило, не удается. Алифатические Н. восстанавливаются в азокси- или при действии алкоголятов Na, ароматические-при действии NaBH 4 , обработка последних LiAlH 4 приводит к азосоединениям. Электрохим. ароматических Н. при определенных условиях позволяет получить любое из представленных производных (за исключением нитрозосоед.); этим же методом удобно получать гидроксиламины из мононитроалканов и амидоксимы из солей гем -динитроалканов:

Известно много методов восстановления Н. до . Широко используют железные опилки, Sn и Zn в присут. к-т; при каталитич. гидрировании в качестве катализаторов используют Ni-Ренея, Pd/C или Pd/PbCO 3 и др. Алифатические Н. легко восстанавливаются до аминов LiAlH 4 и NaBH 4 в присут. Pd, амальгамами Na и Аl, при нагр. с гидразином над Pd/C; для ароматических Н. иногда применяют ТlСl 3 , СrСl 2 и SnCl 2 , ароматич. поли-Н. избирательно восстанавливаются до нитраминов гидросульфидом Na в СН 3 ОН. Существуют способы избират. восстановления группы NO 2 в полифункциональных Н. без затрагивания др. ф-ций.

При действии Р(III) на ароматические Н. происходит последоват. дезоксигенирование группы NO 2 с образованием высокореакционноспособных нитренов. Р-цию используют для синтеза конденсир. гетероциклов, напр.:

В этих же условиях силиловые эфиры нитроновых к-т трансформируются в силильные производные оксимов. Обработка первичных нитроалканов РСl 3 в пиридине или NaBH 2 S приводит к нитрилам. Ароматические Н., содержащие в орто -положении заместитель с двойной связью или циклопропильный заместитель, в кислой среде перегруппировываются в о-нитрозокетоны, напр.:

Н. и нитроновые эфиры реагируют с избытком реактива Гриньяра, давая производные гидроксиламина:

Р-ции по связям O = N О и C = N О. Н. вступают в р-ции 1,3-диполярного циклоприсоединения, напр.:

Наиб. легко эта р-ция протекает между нитроновыми эфира-ми и олефинами или ацетиленами. В продуктах циклоприсоединения (моно- и бициклич. диалкоксиаминах) под действием нуклеоф. и электроф. реагентов связи N Ч О легко расщепляются, что приводит к разл. алифатич. и гетеро-циклич. соед.:

В препаративных целях в р-ции используют стабильные силиловые нитроновые эфиры.

Р-ц и и с с о х р а н е н и е м г р у п п ы NO 2 . Алифатические Н., содержащие a-Н-атом, легко алкилируются и ацилируются с образованием, как правило, О-производных. Однако взаи-мод. дилитиевых солей первичных Н. с алкилгалогенидами, ангидридами или галогенангидридами карбоновых к-т приводит к продуктам С-алкилирования или С-ацилирования, напр.:

Известны примеры внутримол. С-алкилирования, напр.:

Первичные и вторичные Н. реагируют с алифатич. аминами и СН 2 О с образованием р-аминопроизводных (р-ция Манниха); в р-ции можно использовать предварительно полученные метилольные производные Н. или аминосоед.:

Нитрометан и нитроэтан могут конденсироваться с двумя молекулами метилоламина, а высшие нитроалканы- только с одной. При определенных соотношениях реагентов р-ция может приводить к гетероциклич. соед., напр.: при взаимод. первичного нитроалкана с двумя эквивалентами первичного амина и избытком формальдегида образуются соед. ф-лы V, если реагенты берут в соотношении 1:1:3-соед. ф-лы VI.

Ароматические Н. легко вступают в р-ции нуклеоф. замещения и значительно труднее-в р-ции электроф. замещения; при этом нуклеофил на правляется в орто- и пора-поло жения, а электрофил-в мета- положение к группе NO 2 . Константа скорости электроф. нитрования нитробензола на 5-7 порядков меньше, чем бензола; при этом образуется м-динитробензол.

Активирующее влияние группы NO 2 на нуклеоф. замещение (особенно по орто -положению) широко используют в орг. синтезе и пром-сти. Р-ция протекает по схеме присоединение-отщепление с промежут. образованием s-комплек-са (комплекс Майзенхаймера). По этой схеме атомы галогенов легко замещаются на нуклеофилы:

Известны примеры замещения по анион-радикальному механизму с захватом электрона ароматич. соединением и выбросом галогенид-иона или др. групп, напр. алкокси, амино, сульфатной, NO - 2 . В последнем случае р-ция проходит тем легче, чем больше отклонение группы NO 2 от копланарности, напр.: в 2,3-динитротолуоле замещается в осн. группа NO 2 в положении 2. Атом Н в ароматических Н. также способен к нуклеоф. замещению-нитробензол при нагр. с NaOH образует o-нитрофенол.

Нитрогруппа облегчает перегруппировки ароматич. соед. по механизму внутримол. нуклеоф. замещения или через стадию образования карбанионов (см. Смайлса перегруп-пировка).

Введение второй группы NO 2 ускоряет нуклеоф. замещение. Н. в присут. оснований присоединяются к альдегидам и кетонам, давая нитроспирты (см. Анри реакции), первичные и вторичные Н.-к соед., содержащим активир. двойную связь (р-ция Михаэля), напр.:

Первичные Н. могут вступать в р-цию Михаэля со второй молекулой непредельного соед.; эту р-цию с послед. трансформацией группы NO 2 используют для синтеза поли-функцион. алифатич. соединений. Комбинация р-ций Анри и Михаэля приводит к 1,3-динитросоединениям, напр.:

К неактивир. двойной связи присоединяются лишь Hg-производные гем- ди-или тринитросоединений, а также IC(NO 2) 3 и C(NO 2) 4 , при этом образуются продукты С- или О-алкилирования; последние могут вступать в р-цию цикло-присоединения со второй молекулой олефина:

Легко вступают в р-ции присоединения нитроолефины: с водой в слабокислой или слабощелочной среде с послед. ретрореакцией Анри они образуют карбонильные соед. и нитроалканы; с Н., содержащими a-Н-атом,-поли-Н.; присоединяют и др. СН-кислоты, такие, как , эфиры ацетоуксусной и малоновой к-т, реактивы Гриньяра, а также нуклеофилы типа OR - , NR - 2 и др., напр.:

Нитроолефины могут выступать в роли диенофилов или диполярофилов в р-циях диенового синтеза и циклоприсое-динения, а 1,4-динитродиены-в роли диеновых компонентов, напр.:

Нитрозирование первичных Н. приводит к нитроловым к-там RC(=NOH)NO 2 , вторичные Н. образуют псевдо-нитролы RR"C(NO)NO 2 , третичные Н. в р-цию не вступают.

Нитроалканы легко галогенируются в присут. оснований с последоваг. замещением атомов Н при a-С-атоме:

При фотдхйм. хлорировании замещаются более удаленные атомы Н:

При карбоксилировании первичных нитроалканов действием CH 3 OMgOCOOCH 3 образуются a-нитрокарбоновые к-ты или их эфиры.

При обработке солей моно-Н. C(NO 2) 4 ., нитритами Ag или щелочных металлов либо при действии нитритов на a-гало-геннитроалканы в щелочной среде (р-ция Тер Меера) образуются гем -динитросоединения. Электролиз a-галоген-нитроалканов в апротонных р-рителях, а также обработка Н. Сl 2 в щелочной среде или электроокисление солей Н. приводят к виц -динитросоединениям:

Нитрогруппа не оказывает существ. влияния на свободно-радикальное или арилирование ароматич. соед.; р-ция приводит в осн. к орто- и пара -замещенным продуктам.

Для восстановления Н. без затрагивания группы NO 2 применяют NaBH 4 , LiAlH 4 при низких т-рах или р-р дибора-на в ТГФ, напр.:

Ароматич. ди- и три-Н., в частности 1,3,5-тринитробен-зол, образуют устойчивые ярко окрашенные кристаллич. мол. комплексы с ароматич. соед.-донорами электронов (аминами, фенолами и др.). Комплексы с пикриновой к-той используют для выделения и очистки ароматич. углеводородов. Взаимод. ди- и тринитробензолов с сильными основаниями (НО - , RO - , N - 3 , RSO - 2 , CN - , алифатич. аминами) приводит к образованию комплексов Майзен-хаймера, к-рые выделяют в виде окрашенных солей щелочных металлов.

Получение. В пром-сти низшие нитроалканы получают жидкофазным (р-ция Коновалова) или парофазным (метод Хэсса) нитрованием смеси этана, пропана и бутана, выделяемых из природного газа или полученных переработкой нефти (см. Нитрование). Таким методом получают и высшие Н., напр. нитроциклогексан - полупродукт в произ-ве капролактама.

В лаборатории для получения нитроалканов применяют азотной к-той соед. с активир. метиленовой группой; удобный метод синтеза первичных нитроалканов -нитрование 1,3-индандиона с послед. щелочным гидролизом a-нитрокетона:

Алифатические Н. получают также взаимод. AgNO 2 с алкилгалогенидами или NaNO 2 с эфирами a-галогенкарбо-новых к-т (см. Мейера реакция). Алифатические Н. образуются при окислении аминов и оксимов; оксимов -способ получения гем -ди- и гем -тринитросоединений, напр.:

Нитроалканы м. б. получены нагреванием ацилнитратов до 200 °С.

Мн. методы синтеза Н. базируются на нитровании олефи-нов оксидами азота, HNO 3 , солями нитрония, NO 2 Cl, орг. нитратами и т. п. Как правило, при этом получают смесь виц -динитросоединений, нитронитратов, нитронитритов, непредельных Н., а также продуктов сопряженного присоединения группы NO 2 и молекулы р-рителя или продуктов их гидролиза, напр.:

a,w-Динитроалканы получают действием алкилнитратов на циклич. кетоны с послед. гидролизом солей a,a"-динитро-кетонов:

Поли-Н. синтезируют деструктивным нитрованием разл. орг. соед.; напр., три- и получают при действии HNO 3 на ацетилен в присут. ионов Hg(II).

Осн. метод получения ароматических Н.-электроф. нитрование. Активная нитрующая группа-ион нитрония NO 2 , генерируемый из HNO 3 при действии сильных протонных или апротонных к-т. Для нитрования в мягких условиях используют соли нитрония (NO 2 BF 4 , NO 2 ClO 4 и т. п.), а также N 2 O 5 в инертных р-рителях.

В пром-сти для нитрования ароматич. соед. используют, как правило, нитрующие смеси (H 2 SO 4 + HNO 3). В лаборатории для повышения концентрации иона нитрония вместо H 2 SO 4 применяют АlСl 3 , SiCl 4 , BF 3 и т. п., часто нитрование проводят в инертных р-рителях (СН 3 СООН, нитрометан и т. п.). Легко заменяются на группу NO 2 сульфо- и диазогруппы. Для введения в нитробензол второй группы NO 2 в орто- и пара -положения вначале получают соответствующее диазопроизводное, а затем замещают диазогруппу по р-ции Зандмейера. Ароматические Н. получают также окислением нитрозо-, диазо- и аминогрупп.

Применение. Поли-Н., особенно ароматические, применяют в качестве взрывчатых веществ и в меньшей степени как компоненты ракетных топлив. Алифатические Н. используют как р-рители в лакокрасочной пром-сти и в произ-ве полимеров, в частности эфиров целлюлозы; для очистки минер. масел; депарафинизации нефти и др.

Ряд Н. находят применение в качестве биологически активных в-в. Так, эфиры фосфорной к-ты, содержащие нитроарильный фрагмент,-инсектициды; производные 2-нитро-1,3-пропандиола и 2-нитростирола - ; производные 2,4-динитрофенола - ; a-нитрофураны -важнейшие антибактериальные препараты, на их основе созданы лекарства, обладающие широким спектром действия (фуразолидин и др.). Нек-рые ароматические Н.-душистые в-ва.

Н.- полупродукты в произ-ве синтетич. красителей, полимеров, моющих препаратов и ингибиторов коррозии; смачивающих, эмульгирующих, диспергирующих и флотац. агентов; пластификаторов и модификаторов полимеров, пигментов и пр. Они находят широкое применение в орг. синтезе и в качестве модельных соед. в теоретич. орг. химии.

Нитропарафины обладают сильным местным раздражающим действием и являются относительно токсичными в-вами. Относятся к клеточным ядам общего действия, особенно опасны для печени. ЛД 50 0,25-1,0 г/кг (при пер-оральном введении). Хлорированные и непредельные Н. в 5-10 раз токсичнее. Ароматические Н. угнетают нервную и особенно кровеносную систему, нарушая снабжение организма кислородом. Признаки отравления - гиперемия, по-выш. выделение слизи, слезотечение, кашель, головокружение, головная боль. Ср-ва первой помощи-хинин и . Метаболизм Н. связан с окислит.-восстановит. р-циями и, в частности, с окислит. фосфорилированием. Напр., 2,4-динитрофенол - один из наиб. мощных реагентов, разобщающих процессы окисления и фосфорилирования, что препятствует образованию АТФ в клетке.

В мире производится несколько сотен различных Н. Объем произ-ва важнейших алифатических Н.-десятки тыс. т, ароматических-сотни тыс. т; напр., в США производится 50 тыс. т/год нитроалканов С 1 -С 3 и 250 тыс. т/год нитробензола.

См. также м-Динитробензол, Нитроанизолы, Нитробензол, Нитрометап, Нитротолуолы и др.

Лит.: Химия нитро- и нитрозогрупп, под ред. Г. Фойера, пер. с англ., т. 1-2, М., 1972-73; Химия алифатических и алициклических нитросоединений, М., 1974; Общая органическая , пер. с англ., т. 3, М., 1982, с. 399-439; Тартаковский В. А., "Изв. АН СССР. Сер. хим.", 1984, № 1, с. 165-73.

В. А. Тартаковский.

Химическая энциклопедия. - М.: Советская энциклопедия . Под ред. И. Л. Кнунянца . 1988 .

1. Нитросоединения

1.2. Реакции нитросоединений

1. НИТРОСОЕДИНЕНИЯ

Нитросоедингениями называют производные углеводородов, в которых один или несколько атомов водорода замещены на нитрогруппу -NO 2 . В зависимости от углеводородного радикала, к которому присоединена нитрогруппа, нитросоединения делятся на ароматические и алифатические. Алифатические соединения различают как первичные 1о, вторичные 2 о и третичные 3о, в зависимости от того к 1 о, 2 о или 3о атому углерода присоединена нитрогруппа.

Нитрогруппу –NO2 не следует путать с нитритной группой -ONO. Нитрогруппа имеет следующее строение:

Наличие полного положительного заряда на атоме азота обусловливает наличие у нее сильного -I-эффекта. Наряду с сильным -I-эффектом нитрогруппа обладает сильным -М-эффектом.

Упр. 1. Рассмотрите строение нитрогруппы и ее влияние на направление, и скорость реакции электрофильного замещения в ароматическом ядре.

1.1. Способы получения нитросоединений

Практически все способы получения нитросоединений были уже рассмотрены в предыдущих главах. Ароматические нитросоединения получают, как правило, прямым нитрованием аренов и ароматических гетероциклических соединений. Нитроциклогексан в промышленных условиях получают нитрованием циклогексана:

(1)

Таким же путем получают и нитрометан, однако в лабораторных условиях его получают из хлоруксусной кислоты в результате реакций (2-5). Ключевой стадией из них является реакция (3), проходящая по механизму SN2.

(2)

Хлоруксусная кислота Хлорацетат натрия

(3) (4)

Нитроуксусная кислота

(5)

Нитрометан

1.2. Реакции нитросоединений

1.2.1. Таутомерия алифатических нитросоединений

Вследствие сильных электроноакцепторных свойств нитрогруппы, a-атомы водорода обладают повышенной подвижностью и поэтому первичные и вторичные нитросоединения являются С-Н-кислотами. Так, нитрометан является довольно сильной кислотой (pKa 10,2) и в щелочной среде легко превращается в резонансностабилизированный анион:

(6)

Нитрометан pKa 10,2 Резонансностабилизированный анион

Упр.2. Напишите реакции (а) нитрометана и (б) нитроциклогексана с водным раствором NaOH.

1.2.2. Конденсация алифатических нитросоединений с альдегидами и кетонами

Нитрогруппа может быть введена в алифатические соединения альдольной реакцией между анионом нитроалкана и альдегидом или кетоном. В нитроалканах a-атомы водорода даже более подвижны, чем в альдегидах и кетонах и поэтому они могут вступать с альдегидами и кетонами в реакции присоединения и конденсации предоставляя свои a-атомы водорода. С алифатическими альдегидами обычно проходят реакции присоединения, а с ароматическими – исключительно конденсации.

Так, нитрометан присоедняется к циклогексанону,

(7)

1-Нитрометилциклогексанол

но конденсируется с бензальдегидом,

(8)

В реакции присоединения с формальдегидом участвуют все три атома водорода нитрометана и образуется 2-гидроксиметил-2-нитро-1,3-динитропропан или триметилолнитрометан.

(9)

Конденсацией нитрометана с гексаметилентетрамином мы получили 7-нитро-1,3,5-триазаадамантан:

(10)

Упр. 3. Напишите реакции формальдегида (а) с нитрометаном и (б) с нитроциклогексаном в щелочной среде.

1.2.3. Восстановление нитросоединений

Нитрогруппу восстанавливают в аминогруппу различными восстановителями (11.3.3). Гидрированием нитробензола под давлением в присутствии никеля Ренея в промышленных условиях получают анилин

(11) (11 32)

В лабораторных условиях вместо водорода можно использовать гидразин, разлагающийся в присутствии никеля Ренея с выделением водорода.

(12)

7-нитро-1,3,5-триазаадамантан 7-амино-1,3,5-триазаадамантан

Нитросоединения восстанавливают металлами в кислой среде с последующим подщелачиванием

(13) (11 33)

В зависимости от рН среды и используемого восстановителя могут быть получены различные продукты. В нейтральной и щелочной среде активность обычных восстанавливающих агентов по отношению к нитросоединениям меньше, чем в кислой среде. Характерным примером может служить восстановление нитробензола цинком. В избытке соляной кислоты цинк восстанавливает нитробензол в анилин, в то время как в буферном растворе аммонийхлорида - в фенилгидроксиламин:

(14)

В кислой среде арилгидроксиламины подвергаются перегруппировке:

(15)

п-Аминофенол используется в качестве проявителя в фотографии. Фенилгидроксиламин далее может быть окислен до нитрозобензола:

(16)

Нитрозобензол

Восстановлением нитробензола хлоридом олова (II) получают азобензол, а цинком в щелочной среде – гидразобензол.

(17)
(18)

Обработкой нитробензола раствором щелочи в метаноле получают азоксибензол, при этом метанол окисляется в муравьиную кислоту.

(19)

Известны методы неполного восстановления и нитроалканов. На этом основан один из промышленных методов получения капрона. Нитрованием циклогексана получают нитроциклогексан, который восстановлением переводят в оксим циклогексанона и далее с помощью перегруппировки Бекмана - в капролактам и полиамид - исходное вещество для приготовления волокна - капрона:

Восстановление нитрогруппы продуктов альдольного присоединения (7) является удобным способом получения b-аминоспиртов.

(20)

1-Нитрометилциклогексанол 1-Аминометилциклогексанол

Использование в качестве восстановителя сероводорода позволяет восстанавливать одну из нитрогрупп в динитроаренах:

(11 34)

м-Динитробензол м-Нитроанилин

(21)

2,4-Динитроанилин 4-Нитро-1,2-диаминобензол

Упр.4. Напишите реакции восстановления (а) м-динитробензола оловом в соляной кислоте, (б) м-динитробензола сероводородом, (в) п-нитротолуола цинком в буферном растворе хлорида аммония.

Упр.5. Завершите реакции:

(б)

Нитросоединения

Нитросоединения - органические соединения, содержащие одну или несколько нитрогрупп -NO2. Под нитросоединениями обычно подразумевают C-нитросоединения, в которых нитрогруппа связана с атомом углерода (нитроалканы, нитроалкены, нитро арены). O-нитросоединения и N-нитросоединения выделяют в отдельные классы - нитроэфиры (органические нитраты) и нитрамины.

В зависимости от радикала R, различают алифатические (предельные и непредельные), ациклические, ароматические и гетероциклические нитросоединения. По характеру углеродного атома, с которым связана нитрогруппа, нитросоединения подразделяются на первичные, вторичные и третичные.

Нитросоединения изомерны эфирам азотистой кислоты HNO2 (R-ONO)

При наличии α-атомов водорода (в случае первичных и вторичных алифатических нитросоединений) возможна таутомерия между нитросоединениями и нитроновыми кислотами (аци-формами нитросоединений):

Из галогенпроизводных:

Нитрование

Нитрование - реакция введения нитрогруппы -NO2 в молекулы органических соединений.

Реакция нитрование может протекать по электрофильному, нуклеофильному или радикальному механизму, при этом активной частицей в данных реакциях являются соответственно катион нитрония NO2+, нитрит-ион NO2- или радикал NO2 . Процесс заключается в замещении атома водорода у атомов C, N, O или присоединении нитрогруппы по кратной связи.

Электрофильное нитрование[править | править исходный текст]

При электрофильном нитровании основным нитрующим агентом является азотная кислота. Безводная азотная кислота подвергается автопротолизу по реакции:

Вода сдвигает равновесие влево, поэтому в 93-95 % азотной кислоте катион нитрония уже не обнаруживается. В связи с этим азотная кислота используется в смеси со связывающей воду концентрированной серной кислотой илиолеумом: в 10%-ном растворе азотной кислоты в безводной серной кислоте равновесие практически полностью сдвинуто вправо.

Кроме смеси серной и азотной кислот используются различные комбинации оксидов азота и органических нитратов с кислотами Льюиса (AlCl3, ZnCl2, BF3). Сильными нитрующими свойствами обладает смесь азотной кислоты с уксусным ангидридом, в которой образуется смесь ацетилнитрата и оксида азота(V), а также смесь азотной кислоты с оксидом серы(VI) или оксидом азота(V).

Процесс проводят либо при непосредственном взаимодействии нитрующей смеси с чистым веществом, либо в растворе последнего в полярном растворителе (нитрометан, сульфолан, уксусная кислота). Полярный растворитель кроме того, что растворяет реагирующие вещества, сольватирует ион + и способствует его диссоциации.

В лабораторных условиях чаще всего используются нитраты и соли нитрония, нитрующая активность которых возрастает в следующем ряду:

Механизм нитрования бензола:

Кроме замещения атома водорода нитрогруппой применяется также заместительное нитрование, когда нитрогруппа вводится вместо сульфо-, диазо- и других групп.

Нитрование алкенов при действии апротонных нитрующих агентов идёт по нескольким направлениям, которое зависит от условий реакции и строения исходных реагентов. В частности, могут протекать реакции отщепления протона и присоединения функциональных групп молекул растворителя и противоионов:

Нитрование аминов приводит к N-нитроаминам. Этот процесс является обратимым:

Нитрование аминов проводят концентрированной азотной кислотой, а также её смесями с серной кислотой, уксусной кислотой или уксусным ангидридом. Выход продукта увеличивается при переходе от сильноосновных аминов к слабоосновным. Нитрование третичных аминов идёт с разрывом связи C-N (реакция нитролиза); эта реакция используется для получения взрывчатых веществ - гексогена и октогена - из уротропина.

Заместительное нитрование ацетамидов, сульфамидов, уретанов, имидов и их солей протекает по схеме

Реакцию ведут в апротонных растворителях с использованием апротонных нитрующих агентов.

Спирты нитруются любыми нитрующими агентами; реакция является обратимой:

Нуклеофильное нитрование[править | править исходный текст]

Эта реакция используется для синтеза алкилнитритов. Нитрующими агентами в этом типе реакций являются соли нитриты щелочных металлов в апротонных диполярных растворителях (иногда - в присутствии краун-эфиров). Субстратами являются алкилхлориды и алкилиодиды, α-галогенкарбоновые кислоты и их соли, алкилсульфаты. Побочными продуктами реакции являются органические нитриты.

Радикальное нитрование[править | править исходный текст]

Радикальное нитрование применяется для получения нитроалканов и нитроалкенов. Нитрующими агентами являются азотная кислота или оксиды азота:

Параллельно протекает реакция окисления алканов ввиду взаимодействия радикала NO2 с алкильным радикалом по атому не азота, а кислорода. Реакционноспособность алканов возрастает при переходе от первичных к третичным. Реакцию проводят как в жидкой фазе (азотной кислотой при нормальном давлении или оксидами азота, при 2-4,5 МПа и 150-220°C), так и в газовой (пары азотной кислоты, 0,7-1,0 МПа, 400-500°C)

Нитрование алкенов по радикальному механизму проводят 70-80%-ной азотной кислотой, иногда - разбавленной азотной кислотой в присутствии оксидов азота. Циклоалкены, диалкил- и диарилацетилены нитруют оксидом N2O4, при этом образуются цис- и транс-нитросоединения, побочные продукты образуются ввиду окисления и деструкции исходных субстратов.

Анион-радикальный механизм нитрования наблюдается при взаимодействии тетранитрометана солей моно-нитросоединений.

Реакция Коновалова(для алифатических углеводородов)

Реакция Коновалова - нитрование алифатических, алициклических и жирноароматических соединений разбавленной НNО3 при повышенном или нормальном давлении (свободнорадикальный механизм). Реакция с алканамивпервые осуществлена М. И. Коноваловым в 1888 году (по другим данным, в 1899 году) с 10-25%-ной кислотой в запаянных ампулах при температуре 140-150°C.

Обычно образуется смесь первичных, вторичных и третичных нитросоединений. Жирноароматические соединения легко нитруются в α-положение боковой цепи. Побочными реакциями являются образование нитратов, нитритов, нитрозо- и полинитросоединений.

В промышленности реакцию проводят в паровой фазе. Этот процесс разработан Х. Гессом (1930). Пары алкана и азотной кислоты на 0,2-2 секунды нагревают до 420-480°C, затем следует быстрое охлаждение. Метан даёт нитрометан, а его гомологи претерпевают также разрыв связей C--C, так что получается смесь нитроалканов. Её разделяют перегонкой.

Активный радикал в этой реакции - O2NO·, продукт термического расщепления азотной кислоты. Механизм реакции дан ниже.

2HNO3 -t°→ O2NO· + ·NO2 + H2O

R-H + ·ONO2 → R· + HONO2

R· + ·NO2 → R-NO2

Нитрование ароматических углеводородов.

Химические свойства[править | править исходный текст]

По химическому поведению нитросоединения обнаруживают определенное сходство с азотной кислотой. Это сходство проявляется при окислительно-восстановительных реакциях.

Восстановление нитросоединений (Реакция Зинина):

Реакции конденсации

Таутомерия нитросоединений.

Таутомери́я (от греч. ταύτίς - тот же самый и μέρος - мера) - явление обратимой изомерии, при которой два или более изомера легко переходят друг в друга. При этом устанавливается таутомерное равновесие, и вещество одновременно содержитмолекулы всех изомеров (таутомеров) в определённом соотношении.

Чаще всего при таутомеризации происходит перемещение атомовводорода от одного атома в молекуле к другому и обратно в одном и том же соединении. Классическим примером является ацетоуксусный эфир, представлющий собой равновесную смесь этилового эфира ацетоуксусной (I) и оксикротоновой кислот (II).

Таутомерия сильно проявляется для целого круга веществ, производных циановодорода. Так уже сама синильная кислота существует в двух таутомерных формах:

При комнатной температуре равновесие превращения циановодорода в изоциановодород смещено влево. Показано, что менее стабильный изоциановодород более токсичен.

Таутомерные формы фосфористой кислоты

Аналогичное превращение известно для циановой кислоты, которая известна в трёх изомерных формах, однако таутомерное равновесие связывает только две из них: циановую и изоциановуюкислоты:

Для обеих таутомерных форм известны сложные эфиры, то есть продукты замещения в циановой кислоте водорода на углеводородные радикалы. В отличие от указанных таутомеров третий изомер - гремучая (фульминовая) кислотане способна к самопроизвольному превращению в другие формы.

С явлением таутомерии связаны многие химико-технологические процессы, особенно в области синтезалекарственных веществ и красителей (производство витамина С - аскорбиновой кислоты в др.). Очень важна роль таутомерии в процессах, протекающих в живых организмах.

Амид-иминольную таутомерию лактамов называют лактам-лактимной таутомерией. Она играет большую роль в химии гетероциклических соединений. Равновесие в большинстве случаев смещено в сторону лактамной формы.

Особенно велик перечень органических загрязняющих веществ. Их разнообразие и большая численность делают практически невозможным контроль за содержанием каждого из них. Поэтому выделяют приоритетные загрязнители (около 180 соединений, объединенные в 13 групп): ароматические углеводороды, полиядерные ароматические углеводороды (ПАУ), пестициды (4 группы), летучие и малолетучие хлорорганические соединения, хлорфенолы, хлоранилины и хлорнитроароматические соединения, полихлорированные и полибромированные бифенилы, металлорганические соединения и другие. Источниками этих веществ являются атмосферные осадки, поверхностные стоки и производственные и коммунально-бытовые СВ.

Похожая информация.