От чего не зависит константа скорости реакции. Методы определения порядка реакции и константы скорости. Методические указания к лабораторной работе

Согласно закону действия масс скорость простой реакции равна

Константа скорости реакции k - коэффициент пропорциональности между скоростью химической реакции и произведением концентраций реагирующих веществ:
. Константа скорости численно равна скорости химической реакции, когда концентрации всех реагентов равны единице: W=k при C A =C B =1. Если реакция А с В по своему механизму сложная (в ней участвуют активные промежуточные продукты, катализатор и т. д.), подчиняется уравнению
, то k называют эффективной константой скорости реакции; IUPAC рекомендует называть k в этом случае коэффициентом скорости реакции. Нередко скорость сложной реакции не подчиняется степенному уравнению, а выражается иной зависимостью, например v=k 1 C 1 C 2 (1+k 2 C 2) –1 . Тогда k 1 и k 2 называют коэффициентами в уравнении для скорости реакции.

Часто реакцию проводят в условиях, когда концентрации всех реагентов, кроме одного, взяты в избытке и в ходе опыта практически не меняются. В этом случае

,

а коэффициент k набл = k
называют эффективной или наблюдаемой константой скорости реакции при С B >>С A . Для случая n A =1 такой коэффициент часто называют коэффициентом скорости реакции псевдопервого порядка. Константа скорости реакции порядка n имеет размерность: (время) –1 (концентрация) –(n –1) . Численное значение зависит от единиц, выбранных для измерения времени и концентрации.

При вычислении константы скорости простой реакции необходимо учитывать два обстоятельства: помнить, по какому реагенту измеряется скорость реакции и чему равен стехиометрический коэффициент и порядок реакции по этому реагенту. Например, реакция 2,4,6-триалкилфеноксильного радикала с гидропероксидом протекает в две последовательные стадии:

PhО +ROOH→PhOH+RO 2

PhO +RO 2 →ROOPhO

Стехиометрическое уравнение – 2PhО +RООН=РhОН+ROОPhО, но поскольку первая стадия определяет скорость реакции, W ROOH =k и W PhO =2k.

Таким образом, здесь не совпадают коэффициенты в кинетическом и стехиометрическом уравнениях для феноксильного радикала: порядок реакции по PhO равен 1, а стехиометрический коэффициент для PhO равен 2.

Методы вычисления константы скорости химической реакции . По кинетической кривой. Если n= 1, то k=t –1 ln 10 lg (C Ao /C A). Если суммарный порядок реакции ‑ n, а порядок реакции по данному компоненту равен 1, и все реагенты, кроме А, взяты в избытке, то

.

Для реакции А+В→продукты k находят из уравнения

При вычислении константы скорости по интегральной кинетической кривой в общем виде ставится задача по определению k в уравнении f(x)= –k`t (x ‑ относительная концентрация реагента).

Для реакции 1-го порядка f(x)=ln x, k`=k; для реакции 2-го порядка f(x)=x –1 –1, k=C o k и т.д. Из эксперимента получаем ряд значений (t 1 , x 1), (t 2 , x 2), …, (t n , x n). Прямая, проведенная в координатах f(x)–t, должна удовлетворять условию  i =f(x i)+kt i , Σ i =0. Отсюда следует, что k= Σf(x i)/Σt i .

По периоду полупревращения. Период полупревращения однозначно связан с константой скорости и исходной концентрацией реагента, что позволяет вычислить k. Так, для реакции первого порядка k=ln 2/τ 1/2 , для реакции второго порядка k=C o –1 τ 1/2 и т.д.

По начальной скорости реакции . Поскольку в начальный момент времени расходование реагентов незначительно,

и

По изменению скорости реакции во времени. Измерив концентрации реагентов в момент времени t` и t`` (С` и С``), можно вычислить среднюю скорость реакции и найти k, при ν=1 имеем

,
,
.

Специальные методы обработки кинетических кривых. Если кинетика реакции регистрируется по изменению какого-либо физического свойства системы x (оптическая плотность, электрическая проводимость и т.д.), связанного с концентрацией реагирующего вещества С так, что при C=C o , x=x o , а при С=0, х=x ∞ , то k можно определить из кинетической кривой x(t) следующими методами:

Метод Гуггенгейма (для реакций первого порядка). Измеряют x i в момент t i и x 1 ` в момент t i + и т.д. Из графика lg (х i –х i `)–t i находят k:

lg (x i –x i `)=lg[(x o –x ∞)(1–e – k )]–0,43kt i .

Метод Мангельсдорфа (для реакций первого порядка). Измерения проводят как в методе Гуггенгейма, но график строят в координатах x i ` – x i:

x i `=x i e –k  +x ∞ (1–e –k ),

наклон прямой равен e – k  , отсечение на оси ординат равно х ∞ (1–e – k ).

Метод Розвери (для реакций второго порядка). Параметр х измеряют в моменты времени t 1 , t 2 , t 3 разделенные постоянным интервалом времени . Константу скорости находят из уравнения:

.

Раздел 5. КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ И КАТАЛИЗ.

Далеко не всегда термодинамически возможные реакции осуществляются в действительности. Это связано с тем, что в термодинамике нет параметра времени, поэтому она не дает ответ, как скоро наступит данное состояние. Определение условий, при которых термодинамически возможные реакции будут протекать с достаточной скоростью, составляет одну из основных задач химической кинетики. В кинетике вводится фактор времени, который в термодинамике не рассматривается.

Химическая кинетика - это учение о закономерности протекания химического процесса во времени или учение о механизмах и скорости протекания химических реакций.

Совокупность стадий, из которых складывается химическая реакция, называется механизмом или схемой химической реакции.

Скорость химической реакции.

Под скоростью химической реакции понимают изменение числа молей реагирующих веществ в единицу времени в единице объема.

Различают скорость среднюю (u ср ) и истинную (u ).

Средняя скорость - изменение концентрации реагирующих веществ за данный промежуток времени:

u ср = ± (n 2 – n 1) / V(t 2 - t 1) = ± Dn / V Δt = ± Δс / Δt.

Отношение Δс/Δt может быть как положительным, так и отрицательным. Скорость можно измерить, следя за уменьшением концентрации исходного соединения, тогда перед отношением ставим знак минус, так как скорость всегда величина положительная. Если скорость выражать через концентрацию получающего вещества, то знак плюс:

- Δс А / Δt= + Δс В /Δt.

Можно относить изменение концентрации к бесконечно малому промежутку времени (t 2 -t 1 → 0), определяя истинную скорость реакции в данный момент как производную от концентрации по времени (u = ±dс/dt).

- dс А /dt = + dс В /dt

Зависимость скорости реакции от концентрации.

Основным постулатом химической кинетики является закон действующих масс, установленный Гульдбергом и Ваге. Рассмотрим химическую реакцию:

m 1 A + m 2 B → m 3 C + m 4 D.

Уравнение, описывающее зависимость скорости химической реакции от концентрации компонентов реакционной смеси, называется кинетическим уравнением химической реакции.

Кинетическое уравнение рассматриваемой реакции:

u = kс А m 1 ´с B m 2 ,

где k - коэффициент пропорциональности (константа скорости).

Закон действующих масс:скорость химической реакции в каждый момент времени прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ к данному моменту времени в степенях, отвечающих стехиометрическим коэффициентам реакции (в простейшем случае).

В большинстве случаев рассчитывают не скорость, а константу скорости. Если с А = с В = 1 моль/л, то u = k.

Физический смысл константы скорости: константа скорости химической реакции численно равна скорости реакции при условии, что концентрации реагирующих веществ постоянны и равны единице. Константа скорости не зависит от концентрации, зависит от температуры, природы растворителя и от присутствия катализатора.

Все реакции являются кинетически двусторонними или кинетически обратимыми. Химическая реакция обратима, когда продукты реакции могут взаимодействовать между собой, образуя исходные вещества. Практически же обратная реакция может быть настолько медленной по сравнению с прямой, что с любой разумной точностью обратимостью реакции можно пренебречь и рассматривать реакцию как необратимую или одностороннюю. Строго говоря, обратимыми являются любые химические реакции:

m 1 A 4 +m 2 B « m 3 C+m 4 D

u = u 1 - u 2 = k 1 с А m 1 ´с B m 2 - k 2 с С m 3 ´с D m 4,

В момент химического равновесия u 1 = u 2 , т.е

k 1 с А m 1 ´с B m 2 = k 2 с С m 3 ´с D m 4,

К =k 1 / k 2 =с С m 3 ´с D m 4 / с А m 1 ´с B m 2

где К - константа химического равновесия, равная отношению константы скорости прямой реакции к константе скорости обратной реакции.

Классификация реакций по молекулярности и по порядку.

При изучении кинетики химические реакции различаются по молекулярности и по порядку.

Молекулярность реакции определяется числом молекул, участвующих одновременно в той стадии, которая определяет скорость всей реакции (самая медленная). По этому признаку реакции разделяют на моно-, би- и тримолекулярные. Реакций же более высокой молекулярности практически неизвестно, так как вероятность встречи четырех молекул ничтожно мала.

Порядок реакций определяется суммой показателей степеней при концентрациях в выражении закона действующих масс. Различают полный (общий) порядок реакции и частный (по каждому реагенту). Сумма показателей степеней, в которых концентрации всех исходных веществ входят в кинетическое уравнение, определяет общий порядок. Различают реакции нулевого, первого, второго, третьего и дробного порядков.

Совпадение молекулярности с порядком наблюдается только в простейших случаях, когда реакция протекает в одну стадию:

2NO + H 2 ↔ N 2 O + H 2 O,

общий порядок - 3, молекулярность - 3.

5.3.1. Уравнение односторонней реакции первого порядка .

Рассмотрим химическую реакцию: А → В.

u = kс = - dс/dt.

Разделим переменные: -dс/с = k dt, проинтегрируем

Lnс = kt + const,

если τ = 0 (начальный момент реакции), то cоnst = ln с 0 , т.е.

Ln с = kt - ln с 0 ,

ln с 0 - ln с = kt или ln с 0 /с = kt,

k = (1/t)´ ln с 0 /с.

Обозначим х - степень превращения исходного вещества: х = с 0 – с.

k = (1/t) ´ln с 0 /(с 0 - х),

размерность - [время -1 ].

Константа скорости реакции первого порядка не зависит от концентрации. Можно подставлять в полученное уравнение концентрации (моль/л), можно число молей. Вместо “с 0 ” и “(с 0 - х)” можно подставлять любые величины, пропорциональные концентрации (электропроводность, плотность, вязкость и др.).

Для характеристики скорости реакции первого порядка наряду с константой скорости часто пользуются величиной, называемой периодом полураспада.

Период полураспада (t 1/2) - промежуток времени, в течение которого реагирует половина взятого количества вещества:

t 1/2 = (1/k)´ ln с 0 /(с 0 - х), где х = 1/2с 0.

Получаем:

t 1/2 = ln2/k = 0,693/k.

Период полураспада не зависит от исходных концентраций, а зависит от константы скорости, т.е. он является характеристикой реакции первого порядка.

К реакциям первого порядка относятся реакции радиоактивного распада, изомеризации, большинство реакций гидролиза. При большом избытке одного из реагирующих веществ по сравнению с другими, его концентрация остается практически постоянной в течение реакции. В таком случае порядок реакции будет на единицу меньше, чем следовало бы ожидать по стехиометрическому уравнению.

Бимолекулярные реакции, у которых порядок реакции, вследствие избытка одного из реагентов понижается на единицу, называется псевдомолекулярными.

Пример, реакция гидролитического разложения сахара в разбавленном водном растворе (инверсия сахара):

C 12 H 22 O 11 + H 2 O ↔ C 12 H 22 O 11 + C 12 H 22 O 11

cахароза глюкоза фруктоза

u = k[сахароза]´,

u = k* [сахароза], где k* = k´.

Это пример реакции псевдопервого порядка.

Уравнение односторонней реакции второго порядка.

А + В → С + D

Пример: H 2 + J 2 = 2HJ;

2HJ = H 2 + J 2 ;

CH 3 COOC 2 H 5 + NaOH = CH 3 COONa + C 2 H 5 OH.

Dс/dt = kс 1 ´с 2

При с 1 = с 2 получаем: -dс/dt =kс 2 или -dс/ с 2 = k dt. Интегрируем:

1/с = kt + const.

При t = 0 → const = 1/с 0 .

1/с - 1/с 0 = kt или (с 0 – с)/с´с 0 = kt;

с 0 - с = x, где х – степень превращения; с = с 0 - x;

х /с 0 (с 0 - с) = kt;

k = (1/ t)´,

размерность - [время -1 ´концентрация -1 ].

Константа скорости реакции второго порядка зависит от размерности концентрации.

Период полураспада: t 1/2 = (1/ k) , где x = 1/2с 0 , тогда

t 1/2 = 1/ kс 0 .

Период полураспада зависит от начальной концентрации и не является характеристикой реакции второго порядка.

Уравнение реакции нулевого порядка.

Скорость химической реакции не зависит от концентрации реагирующих веществ (реакции на границе раздела фаз, лимитирующим является процесс диффузии):

Dс/dt = kс 0 ; или -dс = k dt.

Интегрируем, получаем: -с = kt + const.

При t = 0 → const = -с 0 . Получаем: -с = kt - с 0 ;

k = (c 0 - c) /t = x/t,

размерность - [концентрация ´время -1 ].

Период полураспада:

t 1/2 = c 0 /2k

Методы определения порядка реакции и константы скорости.

В кинетике реакций простых и сложных типов решаются главным образом следующие задачи:

1. Прямая задача: известен порядок реакции и ее константа скорости. Требуется найти концентрацию какого-либо из исходных веществ или продуктов реакции в определенный момент времени или найти время, за которое концентрация какого-либо из реагентов или продуктов реакции достигает определенного значения.

2. Обратная задача: получены экспериментальные данные по кинетике ранее не изученной реакции. Требуется определить порядок реакции и константу скорости.

Для определения порядка реакции необходимо иметь экспериментальные данные об изменении концентрации реагирующих веществ со временем:

с 0	с 1	с 2	с 3	с 4	…..
t 0	t 1	t 2	t 3	t 4	…..

1. Метод подбора уравнений.

Метод состоит в подстановке экспериментальных данных по концентрации веществ для каждого момента от начала реакции в кинетические уравнения различных порядков (этот прием ничего не дает, если порядок реакции превышает 3 или является дробным):

k = (с 0 - с) /t = x/t (нулевой порядок);

k = (1/t) lnс 0 /с (первый порядок);

k = (1/t) x /с 0 с (второй порядок).

Порядок реакции будет соответствовать тому уравнению кинетики, для которого при различных начальных концентрациях исходных веществ и в различные моменты времени при заданной температуре константа скорости будет величиной постоянной.

2. Графические интегральные методы.

нулевой порядок: первый порядок второй порядок

Рис. 5.1. Изменение концентрации во времени для реакций

различных порядков.

Находят такую функцию от концентрации, отложив которую на графике, в зависимости от времени, получают прямую линию (рис. 5.1.).

3. По периоду полупревращения.

По зависимости периода полупревращения от начальной концентрации:

нулевой порядок: t 1/2 = с 0 /2k;

первый порядок: t 1/2 = 0,693/ k;

второй порядок: t 1/2 = 1 / kс 0 .

В общем виде:

t 1/2 ≈ 1 /k с 0 n-1 .

Проводят опыты при двух различных начальных концентрациях (с 0)’ и (с 0)”:

(t 1/2) ’ = 1 /k (с 0) 1 n-1 (1)

(t 1/2)” = 1 /k (с 0) 2 n-1 (2)

Разделим (1) на (2):

(t 1/2) ’ / (t 1/2)” = (с 0) 2 n-1 / (с 0) 1 n-1 .

Прологарифмируем:

lg(t 1/2) ’ / (t 1/2)” = (n-1) ´ lg[(с 0) 2 /(с 0) 1 ],

n = 1 + / .

4. Дифференциальный метод (метод Вант-Гоффа).

Используют зависимость скорости реакции от концентрации при условии равенства концентраций всех исходных веществ (рис. 5.2.): u = kс n . Логарифмируем данное выражение: lgu = lgk + nlgс.

Рис. 5.2. Зависимость скорости реакции от концентрации.

5. Интегральный метод Вант-Гоффа (по зависимости скорости реакции от начальной концентрации в первые моменты времени - 10-15 с).

u = k (c 0 - x) n = k c 0 n ,

Так как в первый момент времени x ≈ 0.

Проводят опыт с различными начальными концентрациями.

u 1 = k c 1 n (1)

u 2 = k c 2 n (2)

Делим уравнение (1) на уравнение (2): u 1 / u 2 = (c 1 / c 2) n .

Логарифмируем:

n = (lgu 1 - lgu 2) / (lgс 1 -lgс 2),

где с 1 и с 2 берутся средними на исследуемом участке реакции, соответствующем Δt.

6. Метод изолирования Оствальда.

Запишем кинетическое уравнение реакции: u = kс A n 1 ´с B n 2 ´с с n 3 .

Увеличиваем концентрацию “В” и ”С” больше чем в 10 раз. Порядок по этим веществам будет нулевым, их концентрации не будут меняться. Определяем “n 1 ” одним из тех методов, которые были рассмотрены выше. Так же поступаем, определяя порядок реакции по веществам В и С, т.е. n 2 и n 3 .

Для экспериментального определения скорости химической реакции необходимо иметь данные об изменении концентрации исходных или конечных веществ во времени. Методы, с помощью которых это можно сделать, подразделяются на химические ифизико-химические .

Химические методы основаны на непосредственном определении количества вещества или его концентрации в реакционном сосуде.

Чаще всего для этих целей используют такие виды количественного анализа, как титриметрия и гравиметрия. Если реакция протекает медленно, то для контроля за расходованием реагентов через определённые промежутки времени из реакционной среды осуществляют отбор пробы. Затем определяют в них содержание нужного вещества. Например, титрованием щёлочью определяют количество кислоты в системе по мере протекания реакции

R 1 – COOH + R 2 – OH → R 1 – COO – R 2 + H 2 O

Если реакция протекает с большой скоростью, то для отбора пробы её останавливают с помощью резкого охлаждения, быстрого удаления катализатора, разбавления либо перевода одного из реагентов в нереакционное состояние.

Химические методы анализа отличает простота, доступность и хорошая точность.

В современной экспериментальной кинетике чаще всего используют физико-химические методы анализа . Они позволяют контролировать изменение концентрации вещества непосредственно в ходе протекания реакции, не останавливая её и не делая отбора пробы.Эти методы основаны на измерении какого-либо физического свойства системы, меняющегося во времени и зависящего от количественного содержания в ней определённого соединения; например: давления (если в реакции участвуют газы), электропроводности, показателя преломления, спектра поглощения реагента или продукта реакции в ультрафиолетовой, видимой либо инфракрасной областях. Широко используются спектры электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) и ядерного магнитного резонанса (ЯМР).

Применение спектральных методов основано на том, что поглощение электромагнитного излучения пропорционально количеству вещества или его концентрации в системе.

Обычно экспериментально изучают реакции в замкнутой системе (т.е. при постоянном объёме) и представляют результаты графически в виде так называемой кинетической кривой , выражающей зависимость концентрации реагента или продукта реакции от времениt. Аналитический вид этой зависимости называетсяуравнением кинетической кривой . В отличие от основного кинетического уравнения, уравнения кривых расходования реагирующих веществ (или накопления продуктов реакции) содержат в качестве параметров начальные концентрации компонентов (С 0) в момент времениt=0.

Из этих уравнений выводят формулы для расчёта константы скорости реакции и времени полупревращения (t ½) – промежутка времени, в течение которого расходуется половина взятого исходного вещества, т.е. его концентрация уменьшится в 2 раза и станет равной С о /2.

В реакциях нулевого порядка концентрация исходного вещества линейно уменьшается со временем (рис. 37)

Рис. 37. Изменение концентрации исходного вещества от времени в реакции нулевого порядка

Математически данная линейная зависимость запишется следующим образом

где k – константа скорости, С 0 – начальная молярная концентрация реагента, С – концентрация в момент времени t .

Из неё можно вывести формулу для расчёта константы скорости химической реакции нулевого порядка.

k = (C 0 – C).

Константа скорости нулевого порядка измеряется в моль/л ∙ с (моль · л -1 · с -1 ).

Время полупревращения для реакции нулевого порядка пропорционально концентрации исходного вещества

Для реакций первого порядка кинетическая кривая в координатах С, tносит экспоненциальный характер и выглядит следующим образом (рис. 38) Математически данная кривая описывается следующим уравнением

С = С 0 e - kt

Рис. 38. Изменение концентрации исходного вещества от времени в реакции первого порядка

На практике для реакций первого порядка кинетическую кривую чаще всего строят в координатах ℓnC,t. В этом случае наблюдается линейная зависимость ℓnС от времени (рис. 39)

ℓnС = ℓnС 0 –kt

Рис. 39. Зависимость логарифма концентрации реагента от времени протекания для реакции первого порядка

Соответственно, величину константы скорости и время полупревращения можно рассчитать по следующим формулам

k = ℓnилиk= 2,303ℓg

(при переходе от десятичного логарифма к натуральному).

Константа скорости реакции первого порядка имеет размерность t –1 , т.е. 1/с и не зависит от единиц измерения концентрации. Она показывает долю, которую составляют молекулы, вступившие в реакцию за единицу времени, от общего числа молекул реагента в системе. Таким образом, в реакциях первого порядка за одинаковые промежутки времени расходуются одинаковы доли взятого количества исходного вещества.

Второй отличительной особенностью реакций первого порядка является то, что t ½ для них не зависит от начальной концентрации реагента, а определяется только константой скорости.

Вид уравнения зависимости концентрации от времени для реакций второго порядка рассмотрим только для простейшего случая, когда в элементарном акте участвуют 2 одинаковые молекулы, или молекулы разных веществ, но начальные концентрации их (С 0) равны. При этом линейная зависимость наблюдается в координатах 1/С,t(рис. 40). Математическое уравнение этой зависимости запишется следующим образом

Рис. 40. Зависимость величины обратной концентрации реагента от времени для реакции второго порядка

Константа скорости вычисляется по формуле

и измеряется в л∙с -1 ∙моль -1 , т.е. ее численное значение зависит от того, в каких единицах измеряется концентрация вещества.

Период полупревращения реакций второго порядка обратно пропорционален начальной концентрации реагента

Это связано с тем, что скорость реакций второго порядка в сильной мере зависит от числа столкновений между молекулами реагирующих веществ в единицу времени, которое, в свою очередь, пропорционально числу молекул в единице объема, т.е. концентрации вещества. Таким образом, чем больше концентрация вещества в системе, тем чаще сталкиваются молекулы между собой и тем за меньший промежуток времени половина их успеет прореагировать.

Реакции третьего порядка, как уже было сказано ранее, встречаются крайне редко и не представляют практического интереса. Поэтому в связи с этим мы их не будем рассматривать.

1. Основные понятия и постулаты химической кинетики

Химическая кинетика - раздел физической химии, изучающий скорости химических реакций. Основные задачи химической кинетики: 1) расчет скоростей реакций и определение кинетических кривых, т.е. зависимости концентраций реагирующих веществ от времени (прямая задача ); 2) определение механизмов реакций по кинетическим кривым (обратная задача ).

Скорость химической реакции описывает изменение концентраций реагирующих веществ в единицу времени. Для реакции

a A + b B + ...d D + e E + ...

скорость реакции определяется следующим образом:

где квадратные скобки обозначают концентрацию вещества (обычно измеряется в моль/л), t - время; a , b , d , e - стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции.

Скорость реакции зависит от природы реагирующих веществ, их концентрации, температуры и наличия катализатора. Зависимость скорости реакции от концентрации описывается основным постулатом химической кинетики - законом действующих масс :

Скорость химической реакции в каждый момент времени пропорциональна текущим концентрациям реагирующих веществ, возведенным в некоторые степени:

,

где k - константа скорости (не зависящая от концентрации); x , y - некоторые числа, которые называют порядком реакции по веществам A и B, соответственно. Эти числа в общем случае никак не связаны с коэффициентами a и b в уравнении реакции. Сумма показателей степеней x + y называется общим порядком реакции . Порядок реакции может быть положительным или отрицательным, целым или дробным.

Большинство химических реакций состоит из нескольких стадий, называемых элементарными реакциями . Под элементарной реакцией обычно понимают единичный акт образования или разрыва химической связи, протекающий через образование переходного комплекса. Число частиц, участвующих в элементарной реакции, называют молекулярностью реакции. Элементарные реакции бывают только трех типов: мономолекулярные (A B + ...), бимолекулярные (A + B D + ...) и тримолекулярные (2A + B D + ...). Для элементарных реакций общий порядок равен молекулярности, а порядки по веществам равны коэффициентам в уравнении реакции.

ПРИМЕРЫ

Пример 1-1. Скорость образования NO в реакции 2NOBr (г) 2NO (г) + Br 2(г) равна 1.6 . 10 -4 моль/(л. с). Чему равна скорость реакции и скорость расходования NOBr?

Решение . По определению, скорость реакции равна:

Моль/(л. с).

Из этого же определения следует, что скорость расходования NOBr равна скорости образования NO с обратным знаком:

моль/(л. с).

Пример 1-2. В реакции 2-го порядка A + B D начальные концентрации веществ A и B равны, соответственно, 2.0 моль/л и 3.0 моль/л. Скорость реакции равна 1.2 . 10 -3 моль/(л. с) при [A] = 1.5 моль/л. Рассчитайте константу скорости и скорость реакции при [B] = 1.5 моль/л.

Решение . По закону действующих масс, в любой момент времени скорость реакции равна:

.

К моменту времени, когда [A] = 1.5 моль/л, прореагировало по 0.5 моль/л веществ A и B, поэтому [B] = 3 – 0.5 = 2.5 моль/л. Константа скорости равна:

Л/(моль. с).

К моменту времени, когда [B] = 1.5 моль/л, прореагировало по 1.5 моль/л веществ A и B, поэтому [A] = 2 – 1.5 = 0.5 моль/л. Скорость реакции равна:

Моль/(л. с).

ЗАДАЧИ

1-1. Как выражается скорость реакции синтеза аммиака 1/2 N 2 + 3/2 H 2 = NH 3 через концентрации азота и водорода? (ответ)

1-2. Как изменится скорость реакции синтеза аммиака 1/2 N 2 + 3/2 H 2 = NH 3 , если уравнение реакции записать в виде N 2 + 3H 2 = 2NH 3 ? (ответ)

1-3. Чему равен порядок элементарных реакций: а) Сl + H 2 = HCl + H; б) 2NO + Cl 2 = 2NOCl? (ответ)

1-4. Какие из перечисленных величин могут принимать а) отрицательные; б) дробные значения: скорость реакции, порядок реакции, молекулярность реакции, константа скорости, стехиометрический коэффициент? (ответ)

1-5. Зависит ли скорость реакции от концентрации продуктов реакции? (ответ)

1-6. Во сколько раз увеличится скорость газофазной элементарной реакции A = 2D при увеличении давления в 3 раза?(ответ)

1-7. Определите порядок реакции, если константа скорости имеет размерность л 2 /(моль 2 . с). (ответ)

1-8. Константа скорости газовой реакции 2-го порядка при 25 о С равна 10 3 л/(моль. с). Чему равна эта константа, если кинетическое уравнение выражено через давление в атмосферах?(ответ)

1-9. Для газофазной реакции n -го порядка nA B выразите скорость образования B через суммарное давление.(ответ)

1-10. Константы скорости прямой и обратной реакции равны 2.2 и 3.8 л/(моль. с). По какому из перечисленных ниже механизмов могут протекать эти реакции: а) A + B = D; б) A + B = 2D; в) A = B + D; г) 2A = B.(ответ)

1-11. Реакция разложения 2HI H 2 + I 2 имеет 2-й порядок с константой скорости k = 5.95 . 10 -6 л/(моль. с). Вычислите скорость реакции при давлении 1 атм и температуре 600 К. (ответ)

1-12. Скорость реакции 2-го порядка A + B D равна 2.7 . 10 -7 моль/(л. с) при концентрациях веществ A и B, соответственно, 3.0 . 10 -3 моль/л и 2.0 моль/л. Рассчитайте константу скорости.(ответ)

1-13. В реакции 2-го порядка A + B 2D начальные концентрации веществ A и B равны по 1.5 моль/л. Скорость реакции равна 2.0 . 10 -4 моль/(л. с) при [A] = 1.0 моль/л. Рассчитайте константу скорости и скорость реакции при [B] = 0.2 моль/л. (ответ)

1-14. В реакции 2-го порядка A + B 2D начальные концентрации веществ A и B равны, соответственно, 0.5 и 2.5 моль/л. Во сколько раз скорость реакции при [A] = 0.1 моль/л меньше начальной скорости? (ответ)

1-15. Скорость газофазной реакции описывается уравнением w = k . [A] 2 . [B]. При каком соотношении между концентрациями А и В начальная скорость реакции будет максимальна при фиксированном суммарном давлении? (ответ)

2. Кинетика простых реакций

В данном разделе мы составим на основе закона действующих масс и решим кинетические уравнения для необратимых реакций целого порядка.

Реакции 0-го порядка. Скорость этих реакций не зависит от концентрации:

,

где [A] - концентрация исходного вещества. Нулевой порядок встречается в гетерогенных и фотохимических реакциях.

Реакции 1-го порядка. В реакциях типа A B скорость прямо пропорциональна концентрации:

.

При решении кинетических уравнений часто используют следующие обозначения: начальная концентрация [A] 0 = a , текущая концентрация [A] = a - x (t ), где x (t ) - концентрация прореагировавшего вещества A. В этих обозначениях кинетическое уравнение для реакции 1-го порядка и его решение имеют вид:

Решение кинетического уравнения записывают и в другом виде, удобном для анализа порядка реакции:

.

Время, за которое распадается половина вещества A, называют периодом полураспада t 1/2 . Он определяется уравнением x (t 1/2) = a /2 и равен

Реакции 2-го порядка. В реакциях типа A + B D + ... скорость прямо пропорциональна произведению концентраций:

.

Начальные концентрации веществ: [A] 0 = a , [B] 0 = b ; текущие концентрации: [A] = a - x (t ), [B] = b - x (t ).

При решении этого уравнения различают два случая.

1) одинаковые начальные концентрации веществ A и B: a = b . Кинетическое уравнение имеет вид:

.

Решение этого уравнения записывают в различных формах:

Период полураспада веществ A и B одинаков и равен:

2) Начальные концентрации веществ A и B различны: a b . Кинетическое уравнение имеет вид:
.

Решение этого уравнения можно записать следующим образом:

Периоды полураспада веществ A и B различны: .

Реакции n-го порядка n A D + ... Кинетическое уравнение имеет вид:

.

Решение кинетического уравнения:

. (2.1)

Период полураспада вещества A обратно пропорционален (n -1)-й степени начальной концентрации:

. (2.2)

Пример 2-1. Период полураспада радиоактивного изотопа 14 C - 5730 лет. При археологических раскопках было найдено дерево, содержание 14 C в котором составляет 72% от нормального. Каков возраст дерева?
Решение. Радиоактивный распад - реакция 1-го порядка. Константа скорости равна:

Время жизни дерева можно найти из решения кинетического уравнения с учетом того, что [A] = 0.72 . [A] 0:

Пример 2-2. Установлено, что реакция 2-го порядка (один реагент) завершается на 75% за 92 мин при исходной концентрации реагента 0.24 М. Какое время потребуется, чтобы при тех же условиях концентрация реагента достигла 0.16 М?
Решение. Запишем два раза решение кинетического уравнения для реакции 2-го порядка с одним реагентом:

,

где, по условию, a = 0.24 M, t 1 = 92 мин, x 1 = 0.75 . 0.24 = 0.18 M, x 2 = 0.24 - 0.16 = 0.08 M. Поделим одно уравнение на другое:

Пример 2-3. Для элементарной реакции n A B обозначим период полураспада A через t 1/2 , а время распада A на 75% - через t 3/4 . Докажите, что отношение t 3/4 / t 1/2 не зависит от начальной концентрации, а определяется только порядком реакции n .Решение. Запишем два раза решение кинетического уравнения для реакции n -го порядка с одним реагентом:

и поделим одно выражение на другое. Постоянные величины k и a из обоих выражений сократятся, и мы получим:

.

Этот результат можно обобщить, доказав, что отношение времен, за которые степень превращения составит a и b , зависит только от порядка реакции:

.

ЗАДАЧИ

2-1. Пользуясь решением кинетического уравнения, докажите, что для реакций 1-го порядка время t x , за которое степень превращения исходного вещества достигает x , не зависит от начальной концентрации. (ответ)

2-2. Реакция первого порядка протекает на 30% за 7 мин. Через какое время реакция завершится на 99%? (ответ)

2-3. Период полураспада радиоактивного изотопа 137 Cs, который попал в атмосферу в результате Чернобыльской аварии, - 29.7 лет. Через какое время количество этого изотопа составит менее 1% от исходного? (ответ)

2-4. Период полураспада радиоактивного изотопа 90 Sr, который попадает в атмосферу при ядерных испытаниях, - 28.1 лет. Предположим, что организм новорожденного ребенка поглотил 1.00 мг этого изотопа. Сколько стронция останется в организме через а) 18 лет, б) 70 лет, если считать, что он не выводится из организма?(ответ)

2-5. Константа скорости для реакции первого порядка SO 2 Cl 2 = SO 2 + Cl 2 равна 2.2 . 10 -5 с -1 при 320 о С. Какой процент SO 2 Cl 2 разложится при выдерживании его в течение 2 ч при этой температуре?(ответ)

2-6. Константа скорости реакции 1-го порядка

2N 2 O 5(г) 4NO 2(г) + O 2(г)

при 25 о С равна 3.38 . 10 -5 с -1 . Чему равен период полураспада N 2 O 5 ? Чему будет равно давление в системе через а) 10 с, б) 10 мин, если начальное давление было равно 500 мм рт. ст. (ответ)

2-7. Реакцию первого порядка проводят с различными количествами исходного вещества. Пересекутся ли в одной точке на оси абсцисс касательные к начальным участкам кинетических кривых? Ответ поясните.(ответ)

2-8. Реакция первого порядка A 2B протекает в газовой фазе. Начальное давление равно p 0 (B отсутствует). Найдите зависимость общего давления от времени. Через какое время давление увеличится в 1.5 раза по сравнению с первоначальным? Какова степень протекания реакции к этому времени? (ответ)

2-9. Реакция второго порядка 2A B протекает в газовой фазе. Начальное давление равно p 0 (B отсутствует). Найдите зависимость общего давления от времени. Через какое время давление уменьшится в 1.5 раза по сравнению с первоначальным? Какова степень протекания реакции к этому времени? (ответ)

2-10. Вещество A смешали с веществами B и C в равных концентрациях 1 моль/л. Через 1000 с осталось 50% вещества А. Сколько вещества А останется через 2000 с, если реакция имеет: а) нулевой, б) первый, в) второй, в) третий общий порядок?(ответ)

2-11. Какая из реакций - первого, второго или третьего порядка - закончится быстрее, если начальные концентрации веществ равны 1 моль/л и все константы скорости, выраженные через моль/л и с, равны 1? (ответ)

2-12. Реакция

CH 3 CH 2 NO 2 + OH - H 2 O + CH 3 CHNO 2 -

имеет второй порядок и константу скорости k = 39.1 л/(моль. мин) при 0 о С. Был приготовлен раствор, содержащий 0.004 М нитроэтана и 0.005 М NaOH. Через какое время прореагирует 90% нитроэтана?

2-13. Константа скорости рекомбинации ионов H + и ФГ - (фенилглиоксинат) в молекулу НФГ при 298 К равна k = 10 11.59 л/(моль. с). Рассчитайте время, в течение которого реакция прошла на 99.999%, если исходные концентрации обоих ионов равны 0.001 моль/л. (ответ)

2-14. Скорость окисления бутанола-1 хлорноватистой кислотой не зависит от концентрации спирта и пропорциональна 2 . За какое время реакция окисления при 298 К пройдет на 90%, если исходный раствор содержал 0.1 моль/л HClO и 1 моль/л спирта? Константа скорости реакции равна k = 24 л/(моль. мин). (ответ)

2-15. При определенной температуре 0.01 М раствор этилацетата омыляется 0.002 М раствором NaOH на 10% за 23 мин. Через сколько минут он будет омылен до такой же степени 0.005 М раствором KOH? Считайте, что данная реакция имеет второй порядок, а щелочи диссоциированы полностью.(ответ)

2-16. Реакция второго порядка A + B P проводится в растворе с начальными концентрациями [A] 0 = 0.050 моль/л и [B] 0 = 0.080 моль/л. Через 1 ч концентрация вещества А уменьшилась до 0.020 моль/л. Рассчитайте константу скорости и периоды полураспада обоих веществ.

Множитель k в кинетических уравнениях (1.3)- (1.8), показывающий, c какой ско­рос­тью идет процесс при концентрациях реагирующих веществ, равных единице, назы­ва­ется константой скорости химического процесса.

Наряду со скоростью константа скорости химического процесса является основным пара­метром в химической кинетике.

Константы скорости реакций различного порядка имеют неодинаковую размерность. Из уравнения (1.5) следует, что размерность константы скорости для реакции первого по­рядка t -1 ; из уравнения (1.7) – размерность константы скорости второго порядка c -1 t -1 ; константа скорости третьего порядка, как следует из уравнения (1.8), имеет размерность c -2 t -1 , где c -концентрация, t - время.

Концентрацию обычно измеряют в моль/л , а время в секундах (с ). Тогда размерность константы скорости первого порядка с -1 , второго – л.моль -1 с -1 , третьего – л 2 .моль -2 .с -1 .

Константа скорости реакции зависит от того, по какому соединению она измерена. Например, в реакции димеризации диоксида азота

скорость исчезновения NO 2 вдвое больше скорости появления N 2 O 4 .

Уравнение Аррениуса

Константа скорости химической реакции, как правило, резко возрастает с увеличением температуры. Обычно увеличение температуры реакционной смеси на 10°С приводит к воз­растанию скорости реакции в 2-4 раза. Зависимость константы скорости реакции от температуры в большинстве случаев может быть описана уравнением Аррениуса

, (1.9)

где E a - энергия активации;

R - универсальная газовая постоянная, равная 8.3 Дж/(моль.К),

А - предэкспоненциальный множитель - частотный фактор, имеющий размерность константы скорости.

Чем больше величина E a , тем быстрее растет скорость реакции с температурой. Если ре­акции простые, величина E a показывает, какой минимальной избыточной энергией в рас­чете на 1 моль должны обладать реагирующие частицы, чтобы они могли вступить в реакцию. Частицы, энергия которых больше или равна E a , называются активными.

Для сложных реакций, состоящих из нескольких стадий, параметр E a в уравнении (1.9) не всегда имеет простой физический смысл и часто является некоторой функцией энергии активации отдельных стадий. Тем не менее, и в этом случае параметр E a принято считать энергией активации, хотя правильнее называть его эффективной или эмпирической энергией активации.

Параметры Е а и А могут быть определены из зависимости константы скорости реакции от температуры с помощью уравнения (1.9), записанного в виде:

(1.10)

Из графика зависимости ln k от 1/Т (рис. 1.2) легко находят ln А и E а / R , а из них А и E а. В принципе для определения E а и А достаточно знать константы скорости k 1 и k 2 при двух значениях температуры Т 1 и Т 2

Рисунок 1.2- Аррениусовская зависимость скорости реакции от температуры

Тогда, согласно уравнению (1.10)

Такое определение Е a , как правило, не обеспечивает достаточной точности, и рекомен­дуется определение энергии активации проводить не менее чем по четырем значениям константы скорости при четырех различных температурах в интервале не менее 30-40 °С.

Нулевой порядок реакции

При проведении гомогенного нитрования бензола, толуола, этилбензола большим избытком азот­ной кислоты (5 молей НNО 3 на 0.1 моля нитруемого соединения) было обнаружено, что скорость нитрования остается неизменной, пока все нитруемое соединение не прореа­ги­рует.

Следовательно, реакция имеет нулевой порядок:

Величина константы скорости нитрования бензола, толуола и этилбензола в этих услови­ях одинакова и не зависит от концентрации нитруемого соединения. Это объяс­ня­ется тем, что скорость образования нитроний-катиона в процессе автопротолиза азотной кислоты ниже скорости нитрования ароматического соединения:

а поскольку азотная кислота присутствует в большом избытке, ее концентрация прак-ти­чески не изменяется в ходе реакции.