Нанокластеры благородных металлов. Свойства индивидуальных наночастиц Похожие работы на - Нанокластеры и нанокластерныесистемы: организация, взаимодействие, свойства

Владельцы патента RU 2382069:

Изобретение относится к области разработки металлоплакирующих присадок к смазочным композициям, содержащим твердофазные ультрадисперсные добавки металлов, и предназначено для получения нанокластеров меди, свинца, цинка, никеля с размерами частиц 15-50 нм. Способ включает электрохимическое восстановление металла, выбранного из группы Cu, Pb, Zn, Ni, в водно-органическом растворе электролита с растворимым анодом из восстанавливаемого металла с одновременным диспергированием восстановленного металлического слоя на катоде. Электрохимическое восстановление и диспергирование восстановленного металлического слоя осуществляют в водном растворе трех-шестиатомных спиртов, при этом диспергирование ведут путем трения пары «стальной катод-сталь» под воздействием регулируемой нагрузки не менее 7,5 МПа. В устройстве для осуществления способа катод выполнен в форме стального диска, над поверхностью стального диска с возможностью вертикального перемещения установлена державка, на нижней поверхности которой равномерно по окружности выполнены три паза с закрепленными в них стальными пальцами, рабочие торцы которых контактируют с поверхностью стального диска с образованием зоны трения. Технический результат - получение стабилизированных нанокластеров металлов Cu, Pb, Zn, Ni, устойчивых к действию кислорода и влаги, повышение триботехнических характеристик получаемых водно-спиртовых смазочных композиций, обеспечение возможности контроля триботехнических характеристик водно-спиртовых смазочных композиций. 2 н. и 4 з.п. ф-лы, 8 ил.

Изобретение относится к области разработки металлоплакирующих присадок к водно-растворимым и другим противоизносным смазочным композициям, содержащим твердофазные ультрадисперсные добавки металлов, и может быть использовано для получения нанокластеров меди, свинца, цинка, никеля, с размерами частиц 15-50 нм.

В настоящее время развивается направление, связанное с созданием новых присадочных материалов к маслам и смазкам, которые формируют поверхностные пленки в зоне контактного взаимодействия, обеспечивающие повышение износостойкости пар трения и представляют собой металлосодержащие смазочные композиции на основе твердофазных кластерных добавок. Основными компонентами данного типа присадок являются наноразмерные порошки мягких металлов или их сплавов. Такие добавки улучшают эксплутационные и триботехнические характеристики смазочных материалов, т.к. образуют на поверхности трения прочную пленку, препятствующую схватыванию, снижающую коэффициент трения.

Известна противоизносная смазочная композиция РиМЕТ, выпускаемая ЗАО «НПП ВМП», которая представляет собой дисперсию нанокристаллических частиц сплава меди в жидком смазочном материале. (Золотухина Л.В., Батурина О.К., Пургина Т.П., Жидовинова С.В., Кишкопаров Н.В., Фришберг И.В. Формирование нанокристаллической структуры на поверхностях трения в присутствии нанопорошков сплавов меди в смазочном материале // Трение и смазка в машинах и механизмах, №3, 2007, с.7-12) /1/.

Активные функциональные наноматериалы, наночастицы или формирующие на поверхностях трения защитные граничные наноструктурные слои, препятствующие износу деталей, содержатся в смазочных композициях, предлагаемых на мировом рынке: Fenom Metal Conditioner/Nanoconditioner (противоизносные и противозадирные аддитивы к моторным, трансмиссионным, индустриальным маслам типа AW&EP); Old Chap Reconditioner (аддитивы - реставраторы к маслам для двигателей и трансмиссий с признаками износа и старения); Renom Engine / Gear NanoGuard (нанозащита двигателя и трансмиссии - присадки к моторному и трансмиссионному маслу); Fenom NanoCleaner / NanoTuning (наноочистители топливных систем и наноприсадки, улучшающие свойства топлив - добавки к моторному топливу), (Беклемышев В.И., Махонин И.И., Летов А.Ф., Балабанов В.И., Филиппов К.В. Разработка ресурсосберегающей автохимии и современных масел с применением эффективных компонентов и наноматериалов // Материалы межд. научно-практич. школы-конфер. «Славянтрибо-7а.» Рыбинск-Санкт-Петербург-Пушкин, 2006, Т.3. с.21-27) /2/.

Сформировались две основные группы способов получения нанокластеров металлов: физический и химический. К физическим способам относятся:

1. Газофазный синтез, заключающийся в испарении металла при контролируемой температуре в атмосфере инертного газа низкого давления с последующей конденсацией пара вблизи или на холодной поверхности. Этот метод позволяет получать наиболее чистые металлические частицы, однако ведутся поиски методов, обеспечивающих получение наночастиц без использования твердых подложек (Гусев А.И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии. - М.: Физматлит, 2005. с.46-53) /3/.

2. Механическая обработка твердых металлических смесей инициаторами, например металлическими шарами, в результате которой происходят измельчение и пластическая деформация металлов /3/ с.73-81; (Суздалев И.П. Нанотехнология: физико-химия нанокластеров, наноструктур и наноматериалов. М.: КомКнига, 2006, с.406-423) /4/. Однако механическое воздействие является локальным, поскольку не происходит равномерно по объему вещества, а только в области приложения поля напряжений, в результате образующиеся нанокластеры имеют большой разброс по размерам.

3. Дробление (диспергирование) металлов под воздействием ультразвуковых (УЗ) волн применяют при получении ультрадисперсных суспензий ряда металлов (Помогайло А.Д., Розенберг А.С., Уфлянд И.Е. Наночастицы металлов в полимерах. М.: Химия, 2000. с.186-188) /5/. При этом полученные кластеры металла имеют относительно большие размеры порядка 1000 нм.

К химическим способам относятся:

4. Способ с использованием пространственно-ограниченных систем - нанореакторов (мицелл, капель, пленок) (Третьяков Ю.Д., Лукашин А.В., Елисеев А.А. Синтез функциональных нанокомпозитов на основе твердофазных нанореакторов // Успехи химии 73 (9). 2004. с.974-996) /6/.

5. Термическое разложение и восстановление металлоорганических и металлонеорганических соединений, которые при определенной температуре распадаются с образованием синтезируемого вещества и выделением газовой фазы /3/ с.70-73; /5/ с.221-255; (Столяров И.П., Гаугаш Ю.В., Крюкова Г.Н., Кочубей Д.И., Варгафтик М.Н., Моисеев И.И. Новые нанокластеры палладия: синтез, строение и каталитические свойства // Изв. АН. Сер. Хим., 2004, №6 с.1147-1152) /7/. Нагревание исходного сырья до температуры 2000-8000 К в особых условиях (вакуум или инертный газ) усложняет технологию.

6. Кристаллизацией из растворов соответствующих солей с выделением наноразмерных медьсодержащих порошков на катоде при восстановлении в ходе электролиза /5/ с.219-221 (Чуловская С.А., Парфенюк В.И., Лилин С.А., Гиричев Г.В. Электрохимический синтез и высокотемпературные исследования наноразмерных медьсодержащих порошков. // Химия и химическая технология 2006. Т. 49. вып.1 с.35-39) /8/. В состав электролитического раствора входят поверхностно-активные вещества (ПАВ), которые стабилизируют образующиеся нанокластеры металлов. Недостатком метода является широкий разброс нанокластеров по размерам.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому изобретению является способ получения нанокластеров металлов, который заключается в сочетании электрохимического восстановления металлов из водно-органического раствора электролита с одновременным диспергированием под воздействием ультразвуковых колебаний восстановленного на катоде слоя металла (US 5925463, B01J 23/44, B01J 23/46, B01J 35/00, 1999-07-20) /9/, принимаемый за прототип.

Для стабилизации нанокластеров в водно-органический раствор электролита добавляют тетраалкиламмониевые и тетраалкилфосфониевые соли. В полученный раствор помещают катод и анод. В качестве материала анода используют металлы широкой группы периодической системы, в том числе медь Cu, свинец Pb, цинк Zn, никель Ni. Электрохимическое восстановление металлов осуществляется традиционным способом в установленной на основании электрохимической ванне с водно-органическим раствором электролита. При подключении электродов к источнику постоянного тока происходит растворение металлического анода. Ионы металла переносятся к катоду и восстанавливаются на нем. Под действием УЗ-колебаний одновременно с электролизом осуществляют диспергирование восстановленного слоя металла на поверхности катода. При этом нанокластеры металлов удаляются с поверхности катода, стабилизируются тетраалкиламмониевыми и тетраалкилфосфониевыми солями и переходят в раствор в коллоидном состоянии. Полученные способом и устройством-прототипом нанокластеры металлов предназначены для изготовления катализаторов, имеют малые размеры 2-30 нм и высокую химическую активность, что требует специальных методов защиты при их изготовлении (использование инертной атмосферы, свободных от растворенного кислорода растворителей). Наличие высокой химической активности препятствует использованию получаемых нанокластеров в качестве присадки к смазочным композициям.

Техническим результатом настоящего изобретения является получение стабилизированных нанокластеров металлов группы Cu, Pb, Zn, Ni, устойчивых к действию кислорода и влаги, которые могут быть использованы в качестве присадки к смазочным композициям, получение водно-спиртовых смазочных композиций с высокими триботехническими характеристиками, обеспечение возможности контроля триботехнических характеристик водно-спиртовых смазочных композиций в процессе получения нанокластеров.

Указанный технический результат достигается тем, что в известном способе получения нанокластеров металлов, включающем электрохимическое восстановление металла, выбранного из группы Cu, Pb, Zn, Ni, в водно-органическом растворе электролита с растворимым анодом из восстанавливаемого металла с одновременным диспергированием восстановленного металлического слоя на катоде, согласно изобретению, электрохимическое восстановление и диспергирование восстановленного металлического слоя осуществляют в водном растворе трех-шестиатомных спиртов, при этом диспергирование ведут путем трения пары «стальной катод-сталь» под воздействием регулируемой нагрузки не менее 7,5 МПа.

Устройство для получения нанокластеров металлов электрохимическим восстановлением металла, выбранного из группы Cu, Pb, Zn, Ni, содержит установленную на основании электрохимическую ванну для водно-органического раствора электролита, погруженные в нее катод и растворимый анод из восстанавливаемого металла, подключенные к источнику постоянного электрического тока.

Согласно изобретению катод выполнен в форме стального диска, который жестко закреплен на дне электрохимической ванны, установленной на основании на опорных шариковых подшипниках, над поверхностью стального диска с возможностью вертикального перемещения установлена державка, на нижней поверхности которой равномерно по окружности выполнены три паза с закрепленными в них стальными пальцами, рабочие торцы которых контактируют с поверхностью стального диска с образованием зоны трения, причем нерабочие поверхности пальцев и стального диска имеют диэлектрическое пленочное покрытие для изоляции от раствора электролита, а верхняя часть державки выполнена с выступом, в центре которого размещена шаровая опора, связанная посредством головки привода, имеющей поводок, со шпиндельным валом, который соединен подвижным блоком посредством рычага с регулируемым грузом, а на внешней поверхности электрохимической ванны закреплен динамометр.

В частных случаях выполнения способа в качестве спиртового компонента раствора электролита используют глицерин C 3 H 8 O 3 или эритрит С 4 Н 10 О 4 , или арабит

C 5 H 12 O 5 , или сорбит C 6 H 14 O 6 .

При трении пары стальной диск-сталь под воздействием регулируемой нагрузки не менее 7,5 МПа в водно-спиртовом растворе электролита на поверхности неподвижного катода происходит диспергирование восстановленного слоя металла с образованием нанокластеров размером 15-50 нм, устойчивых к действию влаги и кислорода, за счет того, что окисление дисперсных частиц металлов происходит непосредственно в водно-спиртовом растворе электролита, таким образом, исключается необходимость использования специальных методов защиты от окислительных реакций. Уменьшение нагрузки ниже 7,5 МПа приводит к увеличению времени выхода пары трения стальной диск-сталь на режим безызносности, а увеличение нагрузки более 10 МПа не было исследовано, т.к. мощность имеющегося электродвигателя не была достаточна для получения вращения вала при повышенных нагрузках более 10 МПа. Увеличение нагрузки приводит к уменьшению времени выхода пары трения на режим безызносности.

Использование трех- шестиатомных спиртов для стабилизации нанокластеров мягких металлов обеспечивает триботехническую эффективность смазочной композиции за счет уменьшения коэффициента трения пары стальной диск-сталь до 10 -3 , а величины интенсивности изнашивания пары трения - до 10 -11 . Это связано с тем, что с увеличением числа атомов кислорода в молекуле спирта быстро растет количество химических реакций, протекающих под действием трения, а вместе с ними и число возможных стереохимических структур, участвующих в модификации поверхности трения. Кроме того, при трении пары стальной диск-сталь в водно-спиртовом растворе электролита протекают химические реакции, в результате которых образуются продукты, содержащие карбонильные и карбоксильные группы, являющиеся стабилизаторами образующихся нанокластеров, что придает устойчивость нанокластерам металлов к действию кислорода и влаги.

Изобретение поясняется чертежами, графиками, фотомикрографиями.

На фиг.1 приведен схематический чертеж устройства для получения нанокластеров металлов, вид спереди, вертикальный разрез.

На фиг.2 приведен схематический чертеж стального диска, вид сверху.

На фиг.3 приведена схема динамометра, вид сверху, разрез А.

На фиг.4 приведены зависимости коэффициентов трения f от времени электролиза t, с, для медного анода, полученные с использованием заявляемого устройства при нагрузке 7,5 МПа, где кривая 1 соответствует водному раствору этиленгликоля С 2 Н 6 О 2 , 2 - водному раствору глицерина С 3 Н 8 О 3 , 3 - водному раствору эритрита С 4 Н 10 О 4 , 4 - водному раствору арабита С 5 Н 12 О 5 , 5 - водному раствору сорбита С 6 Н 14 О 6 .

На фиг.5 приведены зависимости коэффициентов трения f от времени электролиза t, с, для свинцового анода, полученные с использованием заявляемого устройства при нагрузке 7,5 МПа, где кривая 1 соответствует водному раствору этиленгликоля С 2 Н 6 О 2 , 2 - водному раствору глицерина С 3 Н 8 О 3 , 3 - водному раствору эритрита С 4 Н 10 О 4 , 4 - водному раствору арабита С 5 Н 12 О 5 , 5 - водному раствору сорбита

На фиг.6 приведены фотомикрографии рабочей поверхности одного из металлических пальцев, содержащей нанокластеры свинца.

На фиг.7 приведены фотомикрографии рабочей поверхности одного из стальных пальцев, содержащей нанокластеры меди.

На фиг.8 приведены зависимости коэффициентов трения f от времени электролиза t, с, для медного анода, полученные с использованием заявляемого устройства при нагрузке 5 МПа, где кривая 1 соответствует водному раствору глицерина C 3 H 8 O 3 , 2 - водному раствору эритрита C 4 H 10 O 4 , 3 - водному раствору арабита C 5 H 12 O 5 , 4 - водному раствору сорбита C 6 H 14 O 6 .

Устройство для получения нанокластеров металлов электрохимическим восстановлением металла, выбранного из группы Cu, Pb, Zn, Ni, (фиг.1) содержит установленную на основании 1 на опорных шариковых подшипниках 2 электрохимическую ванну 3, выполненную из диэлектрика, выдерживающего нагревание до 200°С, для водно-спиртового раствора 4. В качестве спиртового компонента раствора электролита используют трехатомный спирт - глицерин C 3 H 8 O 3 , четырехатомный спирт - эритрит C 4 H 10 O 4 , пятиатомный спирт - арабит С 5 Н 12 О 5 , шестиатомный спирт - сорбит С 6 Н 14 О 6 . В электрохимическую ванну 3 погружен стальной катод 5 и анод 6, выполненный из металла, выбранного из группы металлов: Cu, Pb, Zn, Ni, способных образовывать на поверхности трения сервовитную пленку в зоне контакта трущихся деталей, что приводит к уменьшению коэффициента трения на порядок по сравнению с отсутствием сервовитной пленки. Катод 5 и анод 6 подключены к полюсам источника постоянного тока 7. Катод 5 выполнен в форме стального диска, который жестко закреплен на дне электрохимической ванны 3. Над поверхностью стального диска 5 с возможностью вертикального перемещения установлена державка 8, выполненная из диэлектрика, на нижней поверхности которой равномерно по окружности выполнены три паза 9 с закрепленными в них с помощью крепежных винтов 10 стальными пальцами 11. Верхняя часть державки 8 снабжена выступом 12, в центре которого размещена шаровая опора 13, связанная посредством головки привода 14 со шпиндельным валом 15. На нижней поверхности головки привода 14 установлен поводок 16, обеспечивающий передачу вращательного движения от головки привода 14 к державке 8. Шпиндельный вал 15 соединен подвижным блоком 17 посредством рычага 18 с регулируемым грузом 19. На внешней поверхности электрохимической ванны 3 закреплен динамометр 20. В конкретном примере выполнения рабочие поверхности пары трения торцовая поверхность стальных пальцев 11- стальной диск 5, имели шероховатость Ra=0,63 мкм. После обезжиривания этиловым спиртом и сушки при комнатной температуре указанная пара трения погружалась в электрохимическую ванну 3. В конкретном примере выполнения анод выполнен из меди или свинца, которые наиболее часто используют в качестве металлоплакирующей присадки к смазочным композициям (RU 2161180 С, 7 С10М 155/02 2000-12-27) /10/, (RU 2123030 C, 6 С10М 125/00, 1998-12-10) /11/, (RU 2019563 C, 5 С10М 169/04, 1994-09-15) /12/, (SU 1214735 A, 4 С10М 133/16, 1986-02-28) /13/. При подключении источника постоянного тока 7 силой 20 мA и включении электропривода (на чертеже не показан) приводится во вращательное движение шпиндельный вал 15 и с помощью поводка 16 вращательное движение шпиндельного вала 15 передается державке 8 и стальным пальцам 11, нижние рабочие торцы которых соприкасаются с рабочей поверхностью стального диска 5 и образуют зону трения 21 (фиг.2). При этом на поверхности трения за счет растворения мягкого металла анода формируется металлическая пленка, которая подвергается деформации и истиранию в процессе трения под воздействием регулируемой нагрузки не менее 7,5 МПа, что приводит к накоплению нанокластеров меди или свинца размером 15-50 нм в водно-спиртовом растворе электролита. Скорость вращения стальных пальцев 11 выбирают из условия обеспечения восстановления слоя из нескольких атомов металла на поверхности стального диска 5 и составляет 0,5-1,0 м/с. При скольжении пальцев 11 по зоне трения 21 стального диска 5 возникает крутящий момент, воздействующий на стенки электрохимической ванны 3, т.к. стальной диск 5 жестко закреплен на дне электрохимической ванны 3. Крутящий момент вызывает проворачивание электрохимической ванны 3 до уравновешивания его пружиной 22 динамометра 20, закрепленного между рычагом 23 и стойкой 24 (фиг.3). Боковые поверхности 25 стальных пальцев 11 (фиг.1) и нерабочая поверхность 26 (фиг.2) стального диска 5 покрыты диэлектрической защитной пленкой для изоляции этих зон от воздействия электролита. По величине деформации пружины 22 динамометра 20 определяется окружная сила F пр. Коэффициент трения рассчитывали по формуле

где F пр - окружная сила, Н; l 1 - расстояние от точки закрепления пружины динамометра к рычагу до оси вращения, м; l 2 - расстояние между осью вращения и центрами стальных пальцев, М; Р - сила прижатия (или осевая нагрузка на пальцы), Н.

Интенсивность изнашивания определяли по формуле

где h - величина линейного износа, рассчитанная по потере массы пальцев и стального диска, м; L - путь трения, рассчитанный по формуле 2πrn; r -радиус зоны трения, м; n - число рабочих циклов.

В каждом опыте путь трения составлял порядка 10 км, что было достаточно для получения необходимой для взвешивания величины.

В качестве смазочных жидкостей использовались водно-органические растворы спиртов марки ч.д.а.: трехатомный спирт - глицерин C 3 H 8 O 3 , четырехатомный спирт- эритрит С 4 Н 10 О 4 , пятиатомный спирт - арабит С 5 Н 12 О 5 , шестиатомный спирт - сорбит С 6 Н 14 О 6 . Для увеличения электропроводности в водно-органические растворы добавляли 0,01М перхлората лития LiClO 4 марки х.ч. Растворы готовились в соотношении компонентов: 50% спирта на 50% воды. Съемные стальной диск и стальные пальцы взвешивали для определения величины линейного износа на электронных лабораторных весах ЛВ 210-А и рассчитывали по формуле (2) интенсивность изнашивания пары трения 5, 11 (фиг.1). Как видно из фиг.4, 5 триботехническая эффективность металлсодержащих смазочных композиций зависит от атомности спирта и увеличивается при переходе от двухатомного спирта этиленгликоля (кривая 1) к шестиатомному спирту сорбиту (кривая 5). Образование нанокластеров свинца или меди для водных растворов глицерина (кривая 2), эритрита (кривая 3), арабита (кривая 4) и сорбита (кривая 5) способствует выходу трибологической системы на режим избирательного переноса или безызносности (Гаркунов Д.Н. Научные открытия в триботехнике; эффект безызносности; водородное изнашивание металлов. М.: Изд-во МСХА, 2004. С.15-17, с.195-205) /11/, т.к. значения коэффициента трения устанавливаются на уровне 10 -3 . Причем время выхода на режим безызносности уменьшается в ряду глицерин - эритрит - арабит - сорбит. Величина интенсивности изнашивания для водных растворов трех-шестиатомных спиртов составляет порядка 10 -11 . Нанокластеры мягких металлов в процессе трения заполняют микронеровности поверхностей трения, увеличивая фактическую площадь контакта, что приводит к резкому снижению давления в зоне трения, что облегчает по сравнению с основным металлом сопротивление сдвигу на участках металлического контакта. При этом время, необходимое для перехода системы, содержащей нанокластеры свинца (фиг.5) или меди (фиг.4) в режим безызносности, уменьшается в указанном ряду металлов, т.е. нанокластеры меди являются более эффективными.

Согласно результатам атомно-силовой микроскопии (фиг.6, фиг.7), выполненным на сканирующем зондовом микроскопе Solver Р47Н с помощью промышленных кремниевых кантилеверов NSG10, полученные заявляемым способом нанокластеры меди и свинца имеют размеры 15-50 нм. Аналогичные результаты следует ожидать и для цинка и никеля. Для получения ультрадисперсных порошков нанокластеры металлов предварительно отделяют от водно-спиртового раствора с помощью ультрацентрифугирования и затем в качестве металлоплакирующей присадки добавляют к различным смазочным композициям в количестве 0,5-3%. Кроме того, сам водно-спиртовой раствор электролита с нанокластерами металлов является готовой смазочной композицией и может быть разлит в емкости для реализации.

Как видно из фиг.8 уменьшение нагрузки на пару трения «стальной диск-сталь» приводит к увеличению времени выхода пары трения на режим безызносности с 8,3 часа (30000 с) (фиг.4, кривая 5) до 12,5 часов (45000 с) (фиг.8 кривая 4), а в случае глицерина не обеспечивает режим безызносности (фиг.8 кривая 1).

Пример 1. Получение нанокластеров меди.

Поверхности стального диска 5 и стальных пальцев 11 обрабатывают наждачной бумагой, обезжиривают этиловым спиртом и высушивают. В электрохимическую ванну 3 добавляют водный раствор сорбита в соотношении 1:1 и 0,01М перхлората лития LiClO 4 марки х.ч. Опускают медный анод 6, изготовленный из листовой меди размером 1×2 см, толщиной 1 мм, предварительно обработанный в концентрированной азотной кислоте, промытый и высушенный. Одновременно с включением электропривода подключают источник электрического тока силой 20 мA. Посредством рычага 18 с регулируемым грузом 19 устанавливают регулируемую нагрузку 7,5 МПа в паре трения. Скорость вращения пальцев составляет 0,5 м/с. В начале трения идет процесс приработки, который характеризуется относительно высокими значениями коэффициента трения. По мере накопления нанокластеров в растворе величина коэффициента трения понижается и через 8,3 часа (30000 с) трибологическая система переходит в режим безызносности. На рабочих поверхностях стального диска 5 и пальцев 11 образуется видимый невооруженным глазом блестящий слой меди. Полученная смазочная композиция содержит нанокластеры меди в коллоидном стабильном состоянии.

Пример 2. Получение нанокластеров свинца.

Поверхности стального диска 5 и пальцев 11 обрабатывают наждачной бумагой, обезжиривают этиловым спиртом и высушивают. В электрохимическую ванну 3 добавляют водный раствор сорбита (1:1), 0,01М перхлората лития LiClO 4 марки х.ч. и погружают анод 6, изготовленный из свинцовой пластины размером 1×1 см, толщиной 3 мм, предварительно обработанный в концентрированной азотной кислоте, промытый и высушенный.

Одновременно с включением электропривода подключают источник 7 постоянного электрического тока силой 20 мA и устанавливают регулируемую нагрузку 7,5 МПа в паре трения. Скорость вращения стальных пальцев 11 составляет 0,5 м/с. Процесс приработки пары трения характеризуется относительно высокими значениями коэффициента трения. По мере накопления нанокластеров в растворе электролита значения коэффициента трения понижаются и через 11,1 часа (40000 с) трибологическая система переходит в режим безызносности. На рабочей поверхности стального диска 5 и пальцев 11 образуется видимый невооруженным глазом блестящий слой свинца. Полученная смазочная композиция содержит нанокластеры свинца в коллоидном стабильном состоянии. Разработанный экспериментальный образец устройства для получения нанокластеров металлов позволяет получать непосредственно в процессе восстановления смазочные композиции с прогнозируемыми противоизносными характеристиками, что не достигалось ранее в известных аналогах.

Источники информации

1. Золотухина Л.В., Батурина О.К., Пургина Т.П., Жидовинова С.В., Кишкопаров Н.В., Фришберг И.В. Формирование нанокристаллической структуры на поверхностях трения в присутствии нанопорошков сплавов меди в смазочном материале // Трение и смазка в машинах и механизмах, №3, 2007, с.7-12.

2. Беклемышев В.И., Махонин И.И., Летов А.Ф., Балабанов В.И., Филиппов К.В. Разработка ресурсосберегающей автохимии и современных масел с применением эффективных компонентов и наноматериалов // Материалы межд. научно-практич. школы-конфер. «Славянтрибо-7а.» Рыбинск-Санкт-Петербург-Пушкин, 2006, Т.3. с.21-27.

3. Гусев А.И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии. - М.: Физматлит, 2005. с.46-53.

4. Суздалев И.П. Нанотехнология: физико-химия нанокластеров, наноструктур и наноматериалов. М.: КомКнига, 2006, с.406-423.

5. Помогайло А.Д., Розенберг А.С., Уфлянд И.Е. Наночастицы металлов в полимерах. М.: Химия, 2000. с.186-188.

6. Третьяков Ю.Д., Лукашин А.В., Елисеев А.А. Синтез функциональных нанокомпозитов на основе твердофазных нанореакторов // Успехи химии 73 (9), 2004. с.974-996.

7. Столяров И.П., Гаугаш Ю.В., Крюкова Г.Н., Кочубей Д.И., Варгафтик М.Н., Моисеев И.И. Новые нанокластеры палладия: синтез, строение и каталитические свойства // Изв. АН. Сер. Хим., 2004, №6 с.1147-1152.

8. Чуловская С.А., Парфенюк В.И., Лилин С.А., Гиричев Г.В. Электрохимический синтез и высокотемпературные исследования наноразмерных медьсодержащих порошков. // Химия и химическая технология 2006. Т.49. вып.1 с.35-39.

9. US 5925463, B01J 23/44, B01J 23/46, B01J 35/00, 1999-07-20 - прототип.

10. RU 2161180 C, 7 С10М 155/02, 2000-12-27.

11. RU 2123030 C, 6 С10М 125/00, 1998-12-10.

12. RU 2019563 C, 5 С10М 169/04, 1994-09-15.

13. SU 1214735 A, 4 C10M 133/16, 1986-02-28.

14. Гаркунов Д.Н. Научные открытия в триботехнике; эффект безызносности; водородное изнашивание металлов. М.: Изд-во МСХА, 2004. С.15-17, с.195-205.

1. Способ получения нанокластеров металлов, включающий электрохимическое восстановление металла, выбранного из группы Cu, Pb, Zn, Ni, в водно-органическом растворе электролита с растворимым анодом из восстанавливаемого металла с одновременным диспергированием восстановленного металлического слоя на катоде, отличающийся тем, что электрохимическое восстановление и диспергирование восстановленного металлического слоя осуществляют в водном растворе трех-шестиатомных спиртов, при этом диспергирование ведут путем трения пары «стальной катод-сталь» под воздействием регулируемой нагрузки не менее 7,5 МПа.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве спиртового компонента раствора электролита используют глицерин С 3 Н 8 О 3 .

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве спиртового компонента раствора электролита используют эритрит С 4 Н 10 О 4 .

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве спиртового компонента раствора электролита используют арабит С 5 Н 12 О 5 .

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве спиртового компонента раствора электролита используют сорбит С 6 Н 14 О 6 .

6. Устройство для получения нанокластеров металлов электрохимическим восстановлением металла, выбранного из группы Cu, Pb, Zn, Ni, содержащее установленную на основании электрохимическую ванну для водно-органического раствора электролита, погруженные в нее катод и растворимый анод из восстанавливаемого металла, подключенные к источнику постоянного электрического тока, отличающееся тем, что катод выполнен в форме стального диска, который жестко закреплен на дне электрохимической ванны, установленной на основании на опорных шариковых подшипниках, над поверхностью стального диска с возможностью вертикального перемещения установлена державка, на нижней поверхности которой равномерно по окружности выполнены три паза с закрепленными в них стальными пальцами, рабочие торцы которых контактируют с поверхностью стального диска с образованием зоны трения, причем нерабочие поверхности пальцев и стального диска имеют диэлектрическое пленочное покрытие для изоляции от раствора электролита, а верхняя часть державки выполнена с выступом, в центре которого размещена шаровая опора, связанная посредством головки привода, имеющей поводок, со шпиндельным валом, который соединен подвижным блоком посредством рычага с регулируемым грузом, на внешней поверхности электрохимической ванны закреплен динамометр.

Изобретение относится к смазочным композициям, в частности к многокомпонентным добавкам или концентратам, вводимым в минеральные масла с целью получения высококачественных пластичных (консистентных) смазочных материалов, обладающих повышенной термостойкостью и адгезией к поверхности трения, высокой задиро- и износостокостью.

Изобретение относится к составам (смазкам), предназначенным для защиты от задира и износа, а также "схватывания" сопряженных поверхностей как в условиях атмосферной коррозии, так и тепловых воздействий, например в конструкциях автомобилей, резьбовых соединениях сборно-разборных складских и магистральных трубопроводов, и может быть использовано в машиностроении, нефтехимической и других отраслях промышленности.

Изобретение относится к промышленности строительных материалов и может быть использовано при изготовлении изделий из карбид-кремниевых жаростойких бетонов, получаемых без предварительного обжига.

Изобретение относится к области разработки металлоплакирующих присадок к смазочным композициям, содержащим твердофазные ультрадисперсные добавки металлов, и предназначено для получения нанокластеров меди, свинца, цинка, никеля с размерами частиц 15-50 нм

УДК 541.138.2:546.59

СТРУКТУРА И СВОЙСТВА НАНОКЛАСТЕРОВ Men ІВ-МЕТАЛЛОВ С n = 2-8

© А.А. Дорошенко, И.В. Нечаев, А.В. Введенский

Ключевые слова: нанокластеры металлов; квантово-химическое моделирование; устойчивые изомеры. Квантово-химическим моделированием кластеров Me„ IB-металлов с n = 2-8 выявлены их наиболее устойчивые изомерные формы. Проведен анализ структуры и ряда свойств (геометрических, энергетических, электронных). Показано, что с увеличением размера кластера возрастает число изомерных форм, среди которых повышается доля ЭЭ-структур. Осуществлен расчет ИК-спектров нанокластеров IB-металлов при Т = 298 К, выявлено уши-рение диапазона колебательных частот преимущественно в область малых волновых чисел.

ВВЕДЕНИЕ

Нанокластеры Men металлов IB-подгруппы используются как высокоактивные каталитические материалы для электронных, оптических и медицинских устройств , в фотохимии и гелиотехнике . Особо перспективны малые кластеры с n < 10, все атомы которых являются поверхностными.

Экспериментально и теоретически установлено наличие осциллирующей зависимости ряда характеристик кластеров IB-металлов от их размера, что обычно связывается с эффектом размерного квантования. Наиболее ярко осцилляции свойств (работа выхода электрона, поверхностная энергия, энергия хемосорбции и др.) от размера проявляются у одномерных и двухмерных систем - атомных цепочек и тонких пленок . Однако некоторые характеристики, в частности парциальная плотность состояний поверхностных атомов, монотонно зависит от размера кластера .

Цель работы: выявление методом квантово-химического моделирования устойчивых изомерных форм нанокластеров меди, серебра и золота; определение их пространственного строения и свойств.

МЕТОДИКА РАСЧЕТОВ

Расчеты проведены методом DFT (программный пакет Gaussian 03) с использованием гибридного функционала PBE0 . Атомы металлов описывались псевдопотенциалом SDD .

Полная оптимизация геометрии структур осуществлена со следующими критериями сходимости: 4,5-10-4 Хартри-Бор-1 - для градиента (сил на атомах) и 1,810-3 Бор - для величин смещения атомов. Отсутствие мнимых значений в спектре колебательных частот свидетельствовало о соответствии полученных структур минимуму на поверхности потенциальной энергии. Для визуализации структуры кластеров использована программа ChemCraft .

Расчетная схема протестирована на двухатомных частицах (табл. 1). Ошибка в определении стандартной

энтальпии диссоциации AH°ss для Cu2 и Ag2 не превышает 7 %, а для Au2 составляет 14 %. Рассчитанное

Таблица 1

Рассчитанные и экспериментальные (выдел.) характеристики частиц Me2

Частица ahL , кДж/моль R, пм V, см-1 "Чэксп^расч

Cu2 184 193,9 ± 2,4 225 222 261 266,4 1,021

Ag2 148 159,2 ± 2,9 258 248 185 192,4 1,040

Au2 190 220,9 ± 1,9 255 247 173 190,9 1,103

межатомное расстояние Я в целом более точно согласуется с экспериментом, чем величина АН: отклонение не превышает 5 %. Характеристические частоты колебаний V при 298 К рассчитаны в рамках приближения гармонического осциллятора.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Для получения всех возможных изомерных структур кластеров Меп каждого металла сгенерировано более 150 стартовых геометрий, оптимизация которых проведена с помощью алгоритма Берни .

За критерий относительной устойчивости изомеров Меп при Т = 0 К взята величина изменения энтальпии

АНо (Меп) в процессе их полной диссоциации на

Меп=п ■ Ме. (1)

Энтальпия диссоциации АН0, 0 , которую можно

трактовать как тепловой эффект процесса диссоциации при абсолютном нуле температуры, рассчитывалась по формуле:

АНО^о = п ■ Е(Ме) - Е(Ме„), (2)

Рис. 1. Наиболее устойчивые структуры кластеров Меп (Ме = Си, ^, Аи; п = 2-8)

Таблица 2

Число стабильных изомеров (/) кластеров Меп и свойства двух наиболее устойчивых форм (I и II)

Кластер п (/) лнО^о, кДж/моль АН0 ШГ1 ¿«5,298 5 кДж/моль ТАЧ" 0 1 ¿155,298 ’ кДж/моль ^^¿/55,298 5 кДж/моль -^НОМСЬ эВ ELUMO, эВ "^тт, см-1 "^тах, см-1

Сип 2 1 181-1 184-1 27-1 157-1 -5,89-1 -2,19-1 261-1 261-1

3 1 272-1 276-1 51-1 225-1 -4,21-1 -2,65-1 97-1 250-1

4 1 481-1 486-1 89-1 397-1 -4,98-1 -2,68-1 57-1 267-1

5 2 658-1 628-П 663-1 633-П 119-1 122-11 544-1 512-11 -4,80-1 -4,52-П -2,07-1 -3,04-11 39-1 75-11 259-1 265-11

6 4 892-1 880-П 898-1 887-П 155-1 157-11 743-1 730-11 -5,72-1 -5,44-П -2,16-1 -2,25-11 45-1 42-11 261-1 256-11

7 4 1116-1 1095-11 1124-1 1103-11 198-1 197-11 926-1 906-11 -4,58-1 -4,73-П -2,02-1 -2,02-11 73-1 60-11 241-1 241-11

8 6 1349-1 1341-11 1358-1 1350-11 236-1 236-11 1122-1 1114-11 -5,58-1 -5,30-П -1,99-1 -2,40-11 53-1 58-11 238-1 236-11

п ад < 2 1 146-1 148-1 26-1 122-1 -5,69-1 -2,40-1 185-1 185-1

3 1 216-1 219-1 48-1 171-1 -4,20-1 -2,74-1 50-1 172-1

4 2 388-1 367-П 391-1 370-П 88-1 78-11 303-1 293-11 -4,83-1 -4,86-П -2,83-1 -2,94-11 37-1 8-П 186-1 197-11

5 2 535-1 486-П 538-1 489-П 116-1 117-11 423-1 372-11 -4,69-1 -4,48-П -2,21-1 -3,09-11 27-1 50-11 183-1 180-11

6 5 738-1 716-П 742-1 720-П 152-1 153-11 591-1 567-11 -5,60-1 -5,34-П -2,28-1 -2,32-11 31-1 30-11 188-1 177-11

7 8 882-1 869-П 887-1 873-П 192-1 191-11 695-1 682-11 -4,47-1 -4,58-П -2,20-1 -2,12-11 47-1 39-11 164-1 163-11

8 12 1082-1 1073-11 1087-1 1077-11 229-1 230-11 858-1 848-11 -5,49-1 -5,50-П -2,03-1 -2,44-11 35-1 48-11 162-1 163-11

Аип 2 1 187-1 190-1 27-1 163-1 -7,09-1 -3,43-1 173-1 173-1

3 2 275-1 275-П 278-1 278-П 48-1 50-11 230-1 228-11 -6,39-1 -5,24-П -3,08-1 -3,76-11 18-1 57-11 160-1 161-11

4 2 489-1 483-П 492-1 486-П 90-1 84-11 402-1 402-11 -6,06-1 -6,24-П -3,79-1 -3,96-11 16-1 32-11 166-1 192-11

5 3 676-1 593-П 679-1 596-П 120-1 120-11 559-1 476-11 -5,83-1 -5,45-П -3,04-1 -4,00-11 23-1 35-11 175-1 162-11

6 4 945-1 866-П 948-1 869-П 159-1 157-11 789-1 712-11 -6,83-1 -6,40-П -3,07-1 -3,15-11 31-1 23-11 180-1 159-11

7 14 1067-1 1050-11 1070-1 1053-11 189-1 189-11 881-1 864-11 -5,72-1 -5,23-П -3,22-1 -3,23-11 13-1 13-11 185-1 179-11

8 25 1314-1 1288-11 1318-1 1291-11 224-1 234-11 1094-1 1057-П -6,67-1 -6,46-П -3,63-1 -2,98-11 4-1 25-11 199-1 144-11

где Е(Х) - полная энергия соответствующей частицы плюс энергия ее нулевых колебаний. Критерием устойчивости кластеров при Т = 298 К служило изменение

энергии Гиббса Д0^ 298 (Меи) в процессе (1), протекающем в идеальной газовой смеси при стандартных условиях.

На рис. 1 приведены оптимизированные структуры наиболее устойчивых при 0 К кластеров для каждого п; общее число полученных кластеров для меди, серебра и золота равняется, соответственно, 19, 31 и 51. В табл. 2 приведены некоторые характеристики для двух наиболее устойчивых изомерных форм - I и II.

Полученные наиболее устойчивые изомеры (структуры Меп I) согласуются с таковыми, экспериментально выявленными для меди (п = 2-8) , серебра (п = = 5-7) и золота (п = 2-8) . Самые стабильные изомеры кластеров меди и серебра во всем интервале п одинаковы. Для всех трех металлов устойчивые кластеры с п = 3-6 являются плоскими. Для кластеров меди и серебра с п = 7-8 наиболее стабильные структуры трехмерны, в отличие от золота, где во всем интервале размеров кластеров доминируют плоские структуры.

Особенности кластеров золота проявляются, начиная с п = 3. На поверхности потенциальной энергии для золота присутствуют два четких минимума, за малым (~0,1 кДж/моль) преимуществом второго при угле <Ли-Ли-Ли = 131,1°. Для серебра и меди второй минимум отсутствует.

Для кластеров Ме4 наиболее устойчивая структура (для меди она же единственная) при Т = 0 К обладает симметрией Такая структура энергетически отличается от второго изомера для серебра и золота на 21 и 6 кДж/моль соответственно. Однако при температуре 298 К для золота структура Ли4 I лишь немного, на

0,1 кДж/моль, более стабильна по сравнению со структурой Ли4 II. Как и в случае четырехатомных кластеров, самые стабильные структуры Ме5 (точечная группа С2„) совпадают для всех трех Ш-металлов. Второй по устойчивости изомер Ме5 II энергетически отличается от структуры Ме5 I на 30, 49 и 83 кДж/моль для Си, Ag и Ли, соответственно.

Для шестиатомных кластеров плоская структура с симметрией Б31, соответствует глобальному минимуму энергии для всех трех металлов. Второй по устойчивости изомер - пентагональная пирамида С5„ также является общим для Ш-металлов и энергетически отличает-

ся от ^¿-структуры на 12, 22 и 79 кДж/моль для меди, серебра и золота, соответственно. При п > 7 для кластеров Си и Ag трехмерные структуры являются более стабильными, чем плоские, которые доминируют в интервале размеров от трех до шести атомов. Наиболее устойчивые изомеры Ме7 и Ме8 для меди и серебра -это пентагональная бипирамида (точечная группа В5к) и структура с симметрией Тл (рис. 1). Семи- и восьмиатомные кластеры золота, отвечающие глобальному минимуму, все еще сохраняют плоскую форму. Согласно , плоские структуры доминируют для кластеров золота как минимум до п = 13; переход к трехмерным структурам, вероятно, происходит в интервале размеров от 13 до 20 атомов . Среди полученных структур только три плоских (одна для Лg8 и две для Ли8) имеют основное спиновое состояние - триплет, что на единицу выше минимально возможного.

На рис. 2 представлена зависимость энергии высшей заполненной молекулярной орбитали (а) и разницы энергий низшей свободной и высшей заполненной молекулярных орбиталей (б) от числа атомов для самых устойчивых изомеров. В обоих случаях зависимость носит немонотонный характер.

Термодинамические параметры (ДО°хх, ДН^) процесса полной диссоциации нанокластеров меняются в ряду: Ли > Си >> Ag - для п = 2-6 и Си > Ли >> Ag -для п = 7-8 (см. табл. 2). Вклад энтропийной составляющей (ТД^^ 298) свободной энергии Гиббса процесса (1) много меньше, чем изменение энтальпии; данный параметр примерно одинаков для всех исследуемых металлов и монотонно возрастает с размером кластера.

Чтобы проследить, как меняется устойчивость кластеров с увеличением их размера, исследована зависимость энергии химической связи в кластере, приходящейся на один атом, т. е. ДЯ^ 0 /п, от размера наиболее стабильного кластера. Из рис. 3а следует, что при увеличении п сила химической связи в кластере возрастает. Наименее стабильными структурами являются димер и тример, наиболее стабильными - октамеры. Расчетные и экспериментальные значения

ДЯ^ 0 /п для меди согласуются; кластеры серебра наименее устойчивы.

Рис. 2. Зависимость энергии высшей заполненной молекулярной орбитали (а) и разницы энергий низшей свободной и высшей заполненной молекулярных орбиталей (б) от числа атомов для самых стабильных кластеров

Рис. 3. Зависимость ДЯ^ 0 /п (а) и средней длины связи Ме-Ме (б) от числа атомов для самых устойчивых кластеров

Из сравнения значений АН^ 0 /п с энтальпией

испарения металлов (304,6, 255,1 и 324,4 кДж/моль для Си, Ag и Аи, соответственно ), которая рассматривается как энергия связи на атом в компактном металле, можно заключить, что в кластерах с п = 8 химическая связь достигает только половины своей силы относительно максимально возможной.

Средняя длина связи Ме-Ме (Яср) в наиболее устойчивых, при Т = 0 К, кластерах возрастает с увеличением числа атомов (рис. 3б). Наиболее резкий рост длины связи наблюдается в ряду Ме2-Ме3-Ме4, затем изменения Кср становятся малозаметны. Характерно, что если сравнивать кластеры разных металлов, то средняя длина связи Ме-Ме для них соотносится так же, как и межатомное расстояние в компактных металлах: Си < Ag = Аи.

1. Кластеры ІВ-металлов образуют несколько изомерных форм, количество которых растет как с увеличением числа атомов в кластере, так и в ряду: Аи > Ag > Си. Наиболее устойчивые структуры при п = 2 и п = 4-6 для всех исследуемых металлов одинаковы.

2. При увеличении размера нанокластеров ІВ-металлов их устойчивость возрастает. Наиболее слабая химическая связь характерна для кластеров серебра.

3. Значения £нОМО и £шмо немонотонно зависят от числа атомов в кластере Меп, что является проявлением эффекта размерного квантования. Однако ряд характеристик, прежде всего термодинамических, с возрастанием п меняется практически монотонно, как и среднее межатомное расстояние в кластерах; последнее стремится к значению, характерному для компактного металла.

4. Диапазон значений колебательных частот, полученных для кластеров меди, серебра и золота относительно характеристической частоты соответствую-

щего димера, расширен преимущественно в область меньших волновых чисел.

ЛИТЕРАТУРА

1. Koretsky G.M., Knickelbein M.B. The reactions of silver clusters with ethylene and ethylene oxide: Infrared and photoionization studies of Agn(C2H4)m, Agn(C2H4Ü)m and their deuterated analogs // J. Chem. Phys. 1997. V. 107. № 24. P. 10555-10567.

2. Elghanian R., Storhoff J.J., Mucic R.C., Letsinger R.L., Mirkin C.A. Selective Colorimetric Detection of Polynucleotides Based on the Distance-Dependent Optical Properties of Gold Nanoparticles // Science. 1997. V. 277. № 5329. P. 1078-1081.

3. Eachus R.S., Marchetti A.P., Muenter A.A. The photophysics of silver halide imaging materials // Ann. Rev. Phys. Chem. 1999. V. 50. P. 117144.

4. Kim S.-H., Medeiros-Ribeiro G., Ohlberg D.A.A., Williams R.S., Heath J.R. Individual and Collective Electronic Properties of Ag Nanocrystals // J. Phys. Chem. 1999. V. 103. № 47. P. 10341-10347.

5. Morse M.D. Clusters of Transition-Metal Atoms // Chem. Rev. 1986. V. 86. № 6. P. 1049-1109.

6. Alameddin G., Hunter J., Cameron D., Kappes M.M. Electronic and geometric structure in silver clusters // Chem. Phys. Lett. 1992. V. 192. № 1. P. 122-128.

7. Krämer H.-G., Beutel V., Weyers K., Demtröder W. Sub-Doppler laser spectroscopy of silver dimers Ag2 in a supersonic beam // Chem. Phys. Lett. 1992. V. 193. № 5. P. 331-334.

8. Taylor KJ., Pettiette-Hall C.L., Cheshnovsky O., Smalley R.E. Ultraviolet photoelectron spectra of coinage metal clusters // J. Chem. Phys. 1992. V. 96. №. 4. P. 3319-3329.

9. Bonacic-Koutecky V., Fantucci P., Koutecky J. Quantum Chemistry of Small Clusters of Elements of Groups Ia, Ib, and Ila: Fundamental Concepts, Predictions, and Interpretation of Experiments // Chem. Rev. 1991. V. 91. № 5. P. 1035-1108.

10. Bravo-Pérez G., Garzón IL., Novaro O. Ab initio study of small gold clusters // J. Mol. Struct. 1999. V. 493. P. 225-231.

11. El-Bayyari Z., Oymak H., Kökten H. Ün the structural and energetic features of small metal clusters: Ni„, Cu„, Pd„, Pt„, and Pb„; n = 3-13 // Int. J. Mod. Phys. C. 2004. V. 15. № 6. P. 917-930.

12. Prestianni A., Martorana A., Labat F., Ciofini I., Adamo C. A DFT investigation of CÜ oxidation over neutral and cationic gold clusters // J. Mol. Struct. 2009. V. 903. P. 34-40.

13. Hong L., Wang H., Cheng J., HuangX., Sai L., Zhao J. Atomic Structures and Electronic Properties of Small Au-Ag Binary Clusters // Comput. Theor. Chem. 2012. V. 993. P. 36-44.

14. Baetzold R.C. Calculated Properties of Metal Aggregates. I. Diatomic Molecules // J. Chem. Phys. 1971. V. 55. № 9. P. 4355-4363.

15. Baetzold R.C., Mack R.E. Electronic properties of metal clusters // J. Chem. Phys. 1975. V. 62. № 4. P. 1513-1520.

16. Köster A.M., Calaminici P., Jug K., Zimmermann B. Structure and stability of small copper clusters // J. Chem. Phys. 2002. V. 116. № 11. P. 4497-4507.

17. Мейланов Р.П., Абрамова Б.А., Мусаев Г.М., Гаджиалиев М.М. Хемосорбция на размерно-квантовой нити // ФТТ. 2004. Т. 46. С. 1076-1077.

18. Мейланов Р.П. Взаимодействие адатомов в системе адсорбат -размерно-квантовая пленка - адсорбат // ФТТ. 1990. Т. 32. С. 28392841.

19. Schulte F.K. A theory of thin metal films: electron density, potentials and work function // Surf. Sci. 1976. V. 55. P. 427-444.

20. Adamo C., Barone V. Toward reliable density functional methods without adjustable parameters: The PBE0 model // J. Chem. Phys. 1999. V. 110. P. 6158-6169.

21. Stoll H., Fuentealba P., Schwerdtfeger P., Flad J., Szentpaly L. v., Preuss H. Cu and Ag as one-valence-electron atoms - Cl results and quadrupole corrections of Cu2, Ag2, CuH, and AgH // J. Chem. Phys. 1984. V. 81. P. 2732-2736.

22. www. chemcraftprog. org

23. Peng C., Ayala P. Y., Schlegel H.B., Frisch M.J. Using redundant internal coordinates to optimize equilibrium geometries and transition states // J. Comp. Chem. 1996. V. 17. № 1. P. 49-56.

24. Deka A., Deka R.C. Structural and electronic properties of stable Au* (n = 2-13) clusters: A density functional // J. Mol. Struct. 2008. V. 870. P. 83-93.

25. Wanga J., Wanga G., Zhao J. Structures and electronic properties of Cu20, Ag20 and Au20 clusters with density functional method // Chem. Phys. Lett. 2003. V. 380. № 5-6. P. 716-720.

26. Spasov V.A., Lee T.-H., Ervin KM. Threshold collision-induced dissociation of anionic copper clusters and copper cluster monocarbonyls // J.

Chem. Phys. 2000. V. 112. P. 1713-1721.

27. ЭмслиДж. Элементы. М.: Мир, 1993. 256 с.

БЛАГОДАРНОСТИ: Исследование поддержано

грантом Воронежского госуниверситета по Программе стратегического развития, тема ПСР-МГ/24-12.

Doroshenko A.A., Nechayev I.V., Vvedenskiy A.V. STRUCTURE AND PROPERTIES OF Men IB-METALS NANOCLUSTERS WITH n = 2-8

Quantum-chemical modeling of Men IB-metals clusters with n = 2-8 was used to reveal the most stable isomeric forms. The analysis of the structure and some properties (geometric, energetic and electronic) was carried out. It was shown that the growth of cluster size results in the growth of number of isomeric forms and the share of 3D-structures among them. Ther IR-spectra of IB-metal clusters at Т = 298 К were calculated and revealed the broadening of vibration frequencies band principally into the range of small wave numbers.

Key words: metal nanoclusters; quantum-chemical modeling; stable isomers.

УДК 541.138.3

ПРИМЕНЕНИЕ ПОЛИАНИЛИНА И ЕГО МЕТАЛЛОКОМПОЗИТОВ В ЭЛЕКТРОКАТАЛИТИЧЕСКОМ ГИДРИРОВАНИИ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

© Н.М. Иванова, Г.К. Тусупбекова, Я.А. Висурханова, Д.С. Избастенова

Ключевые слова: электрокаталитическое гидрирование; полианилин-металлические композиты; ацетофенон; диметилэтинилкарбинол.

Приведены результаты исследований возможной каталитической активности композитов полианилин/соль металла при нанесении их на поверхность медного катода в процессах электрогидрирования ацетофенона и диме-тилэтинилкарбинола. Заметный промотирующий эффект (по сравнению с электрохимическим восстановлением) установлен для композитов полианилина с МС12 (1:1), СиС1 (1:2) и СиС12 (1:2) при гидрировании диметилэти-нилкарбинола. Электрогидрирование ацетофенона осуществляется более интенсивно и с высокой конверсией при применении Со-содержащего композита (1:1). Каталитическую активность в исследуемых процессах проявил также гидрохлорид полианилина.

ВВЕДЕНИЕ

В последние двадцать лет проводятся интенсивные исследования по применению полимер-металлических композитов в качестве катализаторов в каталитических и электрокаталитических системах. Особое внимание уделяется нанокомпозитам на основе полианилина благодаря его легкому синтезу, высокой электропроводности, стабильности к окружающим условиям и другим привлекательным физико-химическим свойствам . В электрохимических процессах с помощью нанесения полианалина на электрод с дальнейшей иммобилизацией в него частиц металла осуществляется модификация электрода, позволяющая интенсифицировать электродные реакции. С применением полиани-лин-металлических электродных покрытий были изучены электрокаталитические реакции окисления метанола , муравьиной кислоты , гидрохинона

Гидразина и некоторых других органических соединений. Реакциям электровосстановления на электродах, модифицированных полианилин-металличе-скими покрытиями, посвящено сравнительно меньшее количество исследований, исключение составляет электровосстановление кислорода . Подробное обсуждение этих и других электрокаталитических процессов на модифицированных полимерами (и в частности, полианилином) электродах приведено в обзоре .

Эффективность процессов электрокаталитического гидрирования органических соединений с различными функциональными группами с применением для активации катода скелетных металлов-катализаторов (Ее, Со, N1, Си, 7п), а также электролитического порошка меди была подтверждена многолетними исследованиями . Целью данной работы явилось изучение возможности проявления каталитической активности

Золотому стандарту осталось 20 лет

Российские ученые нашли месторождения под ногами

Экономический кошмар из романа “Гиперболоид инженера Гарина” может воплотиться в жизнь. Золотой стандарт, о возврате к которому говорят эксперты валютного рынка, может умереть, так и не возродившись. И все благодаря открытию российских ученых

Если просто - российским ученым из Дальневосточного геологического института, Института химии, Института тектоники и геофизики и Института горного дела ДВО РАН под руководством академика Александра Ханчука удалось открыть новый тип месторождений благородных металлов: “металлорганические нанокластеры золота и платиноидов в составе графита”. Такие месторождения широко распространены в мире и, что еще более важно, расположены в обжитых, с развитой инфраструктурой местах.

А гири-то золотые!

Графитовые месторождения давно известны и, как ранее казалось, хорошо изучены. “Ловили” в них геологи и следы золота и других благородных металлов - в незначительном количестве. Но следы золота в разных породах встречаются не так редко, как принято думать, - вопрос в том, какова концентрация и легкость извлечения.

• Самородные месторождения золота (например, черносланцевые) тем и ценны, что весь процесс золотодобычи заключается, в сущности, в очистке имеющегося золота от сопутствующих пород. Химический метод выделения золота уже более затратен и трудоемок, промышленная золотодобыча оправданна здесь только при высокой концентрации золота. В графитовых месторождениях до сих пор обнаруживали лишь незначительные следы золота и платиноидов. При этом находятся они в связанном с графитом состоянии, то есть требуются технологии химического извлечения. Невыгодно.

Все изменилось, когда группа Ханчука проверила графитовые месторождения не традиционным химическим способом, “пробирочным”, а с помощью ионной масс-спектрометрии и нейтронно-активационного анализа. Ионный масс-спектрометр, в частности, помог увидеть “спрятанные” в графите наноформы золота и платиноидов. При традиционном химическом анализе они не определялись, так как золото не выделялось из графитовой “спайки”.

• Что это дало? Полное изменение представления о концентрации благородных металлов в графитовых месторождениях. Так, группой Ханчука были исследованы образцы пород из давно известных графитовых месторождений в Приморье, Хабаровском крае и Еврейской АО. Причем в Приморье месторождение известно с 50-х годов, разработку его можно вести открытым способом - то есть без дорогостоящих шахтных работ.

Обычный химический анализ рассмотренных группой ученых проб дал концентрацию золота в 3,7 г на тонну, а спектрографический - до 17,8 г/т. По платине: 0,04-3,56 г/т “в пробирке” и до 18,55 г/т - на спектрометре. Палладий, ценнейший катализатор и добавка, улучшающая свойства металлических сплавов, обнаружился в концентрации до 18,55 г/т вместо 0,02-0,55 г/т при традиционном методе анализа. То есть благородных металлов оказалось в разы больше, чем прежде думали.

• Однако достаточна ли такая концентрация золота и платиноидов для того, чтобы месторождение представляло практический интерес? Академик Виталий Филонюк , специалист по золоторудным месторождениям, профессор Иркутского государственного технического университета и Института недропользования, приводит такие сравнения. Минимальная концентрация золота в России - у Куранахской группы месторождений (Алданский район Южной Якутии): 1,5 г/т. Эксплуатация месторождения начиналась 30 лет назад с 5-7 г/т, всего добыто 130 т золота. Максимальная концентрация золота - на новом месторождении “Купол” (Чукотка), отработанном месторождении “Кубака” (Магаданская обл.) - до 20 г/т и более. То есть исследованные месторождения находятся в группе с концентрацией выше среднего.

Александр Ханчук

Эльдорадо под ногами

Практически золото валяется у нас под ногами: исследованные месторождения графита широко распространены во всем мире - крупные месторождения есть, например, в Ленинградской области, в США, в Европе… До сих пор просто никому не приходило в голову проверить их на золото инновационными методами, признает Ханчук. Теперь, когда обнаружена фактически новая форма руд драгоценных металлов, нужно думать, такие исследования пройдут повсеместно. И дальневосточные ученые не сомневаются, что золото и платиноиды будут найдены в сопоставимых концентрациях: тип-то месторождений один и тот же.

• Правда, технологии извлечения таких нановключений благородных металлов из графита только разрабатываются. По мнению Александра Ханчука , до начала промышленной разработки пройдет лет двадцать. Да и технологии будут, скорее всего, дороже традиционных - причем платиноиды извлекаются из графита тяжелее, чем золото.

Но, отмечает Ханчук, удешевление будет идти за счет того, что сами месторождения доступны, находятся в районах с развитой инфраструктурой, а добыча возможна поверхностным способом. Виталий Филонюк относится к результатам работы дальневосточных ученых скептично, считает, что пока для далеко идущих выводов не хватает данных, но соглашается, что через 20 лет возможна промышленная добыча.

“Грузите золото бочками”

Однако то, что для ученых - интересный научный факт и повод для дискуссии, для мировой экономики - просто нож в спину. Судите сами. Сегодня, когда всему миру стала очевидна слабость доллара, о необходимости новой мировой валюты заговорили все - от экономистов до валютных спекулянтов типа Джорджа Сороса , от Всемирного банка до правительств разных стран. Причем все чаще чаша весов склоняется к необходимости возвращения золотого стандарта. Ведь идея гибкого взаимного изменения курсов мировых валют оказалась подорвана эмиссионной политикой США: кто теперь даст гарантии, что новая мировая валюта не будет обесценена политикой выпускающего ее правительства?

• Золото в этом смысле гораздо более устойчиво - общие запасы золота в центробанках всего мира по состоянию на июль 2008 года оценивались в 29 822,6 тонны (20% всех активов). Правда, в частном владении золота гораздо больше - так, Индия ежегодно импортирует 700-800 т золота, а общие частные запасы в этой стране, где золотые украшения являются традиционным свадебным подарком, оцениваются в 15-20 тыс. тонн. Но все равно золота в мире немного. А главное - объемы его добычи до сих пор были устойчивы.

.

Всего за последние 6 000 лет человечество добыло примерно 145 000 т золота. Причем до 1848 года из недр извлекли менее 10 000 тонн - более 90% добытого золота приходится на последние полтора века. Именно увеличение золотодобычи благодаря новым технологиям способствовало падению популярности золота. Однако все, даже передовые методы золотодобычи не могли преодолеть ограниченности разведанных запасов золота. По данным Управления геологии и полезных ископаемых США, объем доказанных мировых запасов золота, добыча которых возможна и экономически целесообразна, составляет всего 47 тыс. т. При этом уже несколько десятилетий мировая золотодобыча составляет около 2,5 тыс. т золота в год. Цифра эта корректируется только в сторону уменьшения: старые месторождения золота иссякают, а новые почти не появляются.

ЛЕКЦИЯ №

Классификация нанокластеров. Наночастицы

Материал из Введение в нанотехнологии.

Перейти к: навигация, поиск

Наночастицами называют частицы, размер которых меньше 100 нм. Наночастицы состоят из 106 или меньшего количества атомов, и их свойства отличаются от свойств объемного вещества, состоящего из таких же атомов (см. рис.).

Наночастицы, размер которых меньше 10 нм, называют нанокластерами . Слово кластер произошло от английского «cluster» – скопление, гроздь. Обычно, в нанокластере содержится до 1000 атомов.

Многие физические законы, справедливые в макроскопической физике (макроскопическая физика «имеет дело» с объектами, размеры которых много больше 100 нм), для наночастиц нарушаются. Например, несправедливы известные формулы сложения сопротивлений проводников при их параллельном и последовательном соединении. Вода в нанопорах горных пород не замерзает до –20…–30оС, а температура плавления наночастиц золота существенно меньше по сравнению с массивным образцом.

В последние годы во многих публикациях приводятся эффектные примеры влияния размеров частиц того или иного вещества на его свойства – электрические, магнитные, оптические. Так, цвет рубинового стекла зависит от содержания и размеров коллоидных (микроскопических) частиц золота. Коллоидные растворы золота могут дать целую гамму цвета – от оранжевого (размер частиц меньше 10 нм) и рубинового (10-20 нм) до синего (около 40 нм). В Лондонском музее Королевского института хранятся коллоидные растворы золота, которые получены еще Майклом Фарадеем в середине XIX века, впервые связавшим вариации их цвета с размером частиц.

Доля поверхностных атомов становится все больше по мере уменьшения размеров частицы. Для наночастиц практически все атомы «поверхностные», поэтому их химическая активность очень велика. По этой причине наночастицы металлов стремятся объединиться. Вместе с тем в живых организмах (растениях, бактериях, микроскопических грибах) металлы, как оказалось, часто существуют в виде кластеров, состоящих из объединения сравнительно небольшого числа атомов.

Корпускулярно-волновой дуализм позволяет приписать каждой частице определенную длину волны. В частности, это относится к волнам, характеризующим электрон в кристалле, к волнам, связанным с движением элементарных атомных магнитиков и пр. Необычные свойства наноструктур затрудняют их тривиальное техническое использование и одновременно открывают совершенно неожиданные технические перспективы.

Рассмотрим кластер сферической геометрии, состоящий из i атомов. Объем такого кластера можно записать в виде:

https://pandia.ru/text/80/170/images/image006_17.gif" alt="Изображение:image016.gif" width="84" height="54 src=">, (2.2)

где а – средний радиус одной частицы.

Тогда можно записать:

https://pandia.ru/text/80/170/images/image008_13.gif" alt="Изображение:image020.gif" width="205" height="36 src=">. (2.4)

Число атомов на поверхности iS связано с площадью поверхности через соотношение:

https://pandia.ru/text/80/170/images/image010_12.gif" alt="Изображение:image026.gif" width="205" height="54 src=">. (2.6)

Как видно из формулы (2.6), доля атомов на поверхности кластера быстро уменьшается с ростом размера кластера. Заметное влияние поверхности проявляется при размерах кластеров, меньших 100 нм.

В качестве примера можно привести наночастицы серебра, которые обладают уникальными антибактерицидными свойствами. То, что ионы серебра способны нейтрализовать вредные бактерии и микроорганизмы, известно достаточно давно. Установлено, что наночастицы серебра в тысячи раз эффективнее борются с бактериями и вирусами , чем многие другие вещества.

Классификация нанообъектов

Существует много разных способов классификации нанообъектов. Согласно простейшей из них все нанообъекты подразделяют на два больших класса – сплошные («внешние») и пористые («внутренние») (схема).

Классификация нанообъектов
Сплошные объекты классифицируют по размерности: 1) объемные трехмерные (3D) структуры, их называют нанокластерами (cluster – скопление, гроздь); 2) плоские двумерные (2D) объекты – нанопленки; 3) линейные одномерные (1D) структуры – нанонити, или нанопроволоки (nanowires) ; 4) нульмерные (0D) объекты – наноточки, или квантовые точки. К пористым структурам относят нанотрубки и нанопористые материалы, например аморфные силикаты.

Одни из наиболее активно изучаемых структур – нанокластеры – состоят из атомов металлов или относительно простых молекул. Поскольку свойства кластеров очень сильно зависят от их размеров (размерный эффект), для них разработана своя классификация – по размерам (таблица).

Таблица

Классификация нанокластеров металлов по размерам (из лекции проф.)

В химии термин “кластер” употребляется для обозначения группы близко расположенных и тесно связанных друг с другом атомов, молекул, ионов, а иногда и ультрадисперсных частиц.

Впервые это понятие было введено в 1964 году, когда профессор Ф. Коттон предложил называть кластерами химические соединения, в которых атомы металла образуют между собой химическую связь. Как правило, в таких соединениях металлические кластеры металла связаны с лигандами, оказывающими стабилизирующее действие и окружающие металлическое ядро кластера наподобие оболочки. Кластерные соединения металлов с общей формулой MmLn классифицируют на малые (m/n< 1), средние (m/n ~ 1), большие (m/n > 1) и гигантские (m >> n) кластеры. Малые кластеры содержат обычно до 12 атомов металла, средние и большие – до 150, а гигантские (их диаметр достигает 2-10 нм) – свыше 150 атомов.

Хотя термин "кластер" широко стал использоваться сравнительно недавно, само понятие небольшой группы атомов, ионов или молекул является естественным для химии, так как связано с образованием зародышей в процессе кристаллизации или ассоциатов в жидкости. К кластерам относят также наночастицы упорядоченного строения, имеющих заданную упаковку атомов и правильную геометрическую форму.

Оказалось, что форма нанокластеров существенно зависит от их размеров, особенно при небольшом числе атомов. Результаты экспериментальных исследований в сочетании с теоретическими расчетами показали, что нанокластеры золота, содержащие 13 и 14 атомов, имеют плоское строение, в случае 16 атомов – трехмерную структуру, а в случае 20 – образуют гранецентрированную кубическую ячейку, напоминающую структуру обычного золота. Казалось бы, при дальнейшем увеличении числа атомов эта структура должна сохраняться. Однако это не так. Частица, состоящая из 24 атомов золота, в газовой фазе имеет необычную вытянутую форму (рис.). Используя химические методы, к кластерам удается прикреплять с поверхности другие молекулы, которые способны их организовывать в более сложные структуры. Наночастицы золота, соединенные с фрагментами молекул полистирола [–CH2–CH(C6H5)–]n или полиэтиленоксида (–CH2CH2O–)n , при попадании в воду объединяются своими полистирольными фрагментами в цилиндрические агрегаты, напоминающие коллоидные частицы – мицеллы, причем некоторые из них достигают в длину 1000 нм.

В роли веществ, переводящих наночастицы золота в раствор, используют и природные полимеры – желатин или агар-агар. Обрабатывая их золотохлороводородной кислотой или ее солью, а затем восстановителем, получают нанопорошки, растворимые в воде с образованием ярко-красных растворов, содержащих коллоидные частицы золота.

Интересно, что нанокластеры присутствуют даже в обычной воде. Они представляют собой агломераты из отдельных молекул воды, соединенных друг с другом водородными связями. Подсчитано, что в насыщенном водяном паре при комнатной температуре и атмосферном давлении на 10 миллионов одиночных молекул воды приходится 10 000 димеров (Н2О)2, 10 циклических тримеров (Н2О)3 и один тетрамер (Н2О)4. В жидкой воде обнаружены и частицы гораздо большей молекулярной массы, образованные из нескольких десятков и даже сотен молекул воды. Некоторые из них существуют в нескольких изомерных модификациях, различающихся формой и порядком соединения отдельных молекул. Особенно много кластеров содержится в воде при низкой температуре, вблизи точки плавления. Такая вода характеризуется особыми свойствами – она имеет большую плотность по сравнению со льдом и лучше усваивается растениями. Это еще один пример того, что свойства вещества определяются не только его качественным или количественным составом, т. е. химической формулой, но и его строением, в том числе и на наноуровне.

Недавно ученым удалось синтезировать нанотрубки нитрида бора, а также некоторых металлов, например золота. По прочности они существенно уступают углеродным, но, благодаря гораздо большему диаметру, способны включать в себя даже сравнительно крупные молекулы. Для получения нанотрубок золота нагревание не требуется – все операции проводят при комнатной температуре. Через колонку, заполненную пористым оксидом алюминия , пропускают коллоидный раствор золота с размером частиц 14 нм. При этом кластеры золота застревают в порах, имеющихся в структуре оксида алюминия, объединяясь друг с другом в нанотрубки. Чтобы освободить образовавшиеся нанотрубки от оксида алюминия, порошок обрабатывают кислотой – оксид алюминия растворяется, а на дне сосуда оседают нанотрубки золота, на микрофотографии напоминающие водоросли .

https://pandia.ru/text/80/170/images/image015_12.gif" width="301" height="383">

Типы металлических частиц (1Å=10-10 м)

По мере перехода от единичного атома в нульвалентном состоянии (М) к металлической частице, обладающей всеми свойствами компактного металла, система проходит через целый ряд промежуточных стадий :

Морфология" href="/text/category/morfologiya/" rel="bookmark">морфологических элементов. Далее происходит образование устойчивых крупных частиц новой фазы.

https://pandia.ru/text/80/170/images/image018_11.gif" width="623" height="104 src=">Для более сложной в химическом отношении системы взаимодействие разнородных атомов приводит к образованию молекул с преимущественно ковалентной или смешанной ковалентно-ионной связью, степень ионности которой возрастает по мере увеличения разности электроотрицательностей элементов, образующих молекулы.

Различают два типа наночастиц: частицы упорядоченного строения размером 1-5 нм, содержащие до 1000 атомов (нанокластеры или нанокристаллы), и собственно наночастицы диаметром от 5 до 100 нм, состоящие из 103-106 атомов. Такая классификация верна лишь для изотропных (сферических) частиц. Нитевидные и

пластинчатые частицы могут содержать гораздо больше атомов и иметь один или даже два линейных размера, превышающих пороговое значение, но их свойства остаются характерными для вещества в нанокристаллическом состоянии. Соотношение линейных размеров наночастиц позволяет рассматривать их как одно-, двух-, или трехмерные наночастицы. Если наночастица имеет сложную форму и строение, то в качестве характеристического рассматривают не линейный размер в целом, а размер ее структурного элемента. Такие частицы называют наноструктурами.

КЛАСТЕРЫ И КВАНТОВОРАЗМЕРНЫЕ ЭФФЕКТЫ

Термин «кластер» происходит от английского слова cluster –гроздь, рой, скопление. Кластеры занимают промежуточное положение между отдельными молекулами и макротелами. Наличие у нанокластеров уникальных свойств связано с ограниченным числом составляющих их атомов, поскольку масштабные эффекты проявляются тем сильнее, чем ближе размер частиц к атомарному. Поэтому свойства единичного изолированного кластера можно сравнивать как со свойствами отдельных атомов и молекул, так и со свойствами массивного твердого тела. Понятие «изолированный кластер» весьма абстрактно, поскольку практически невозможно получить кластер, не взаимодействующий с окружающей средой.

Существованием энергетически более выгодных «магических» кластеров можно объяснить немонотонную зависимость свойств нанокластеров от их размеров. Формирование ядра молекулярного кластера происходит в соответствии с концепцией плотной упаковки атомов металлов подобно формированию массивного металла. Число атомов металла в плотноупакованном ядре, построен ном в виде правильного 12-вершинного многогранника (кубооктаэдра, икосаэдра или антикубооктаэдра), вычисляют по формуле:

N=1/3 (10n3 + 15n2 + 11n + 3) (1),

где п - число слоев вокруг центрального атома. Таким образом, минимальное плотноупакованное ядро содержит 13 атомов: один центральный атом и 12 атомов из первого слоя. В результате получается набор «магических» чисел N =13, 55, 147, 309, 561, 923, 1415, 2057 и т. д., соответствующих наиболее стабильным ядрам металлических кластеров.

Электроны атомов металлов, составляющих ядро кластера, не делокализованы, в отличие от обобщенных электронов атомов тех же металлов в массивном образце, а формируют дискретные энергетические уровни, отличные от молекулярных орбиталей. При переходе от массивного металла к кластеру, а затем к молекуле наблюдается переход от делокализованных s - и d-электронов, формирующих зону проводимости массивного металла, к неделокализованным электронам, формирующим дискретные энергетические уровни в кластере, и затем к молекулярным орбиталям. Появление дискретных электронных полос в кластерах металлов, размер которых лежит в области 1-4 нм, должно сопровождаться появлением одноэлектронных переходов.

Эффективный способ наблюдения подобных эффектов туннельная микроскопия, которая позволяет получать вольтамперные характеристики при фиксации острия микроскопа на молекулярном кластере. При переходе от кластера к острию туннельного микроскопа электрон преодолевает кулоновский барьер, величина которого равна электростатической энергии ΔE =е2/2С (С - емкость нанокластера, пропорциональная его размеру).

Для кластеров малого размера электростатическая энергия электрона становится больше его кинетической энергии kT, поэтому на вольтамперной кривой U=f(I) появляются ступеньки, отвечающие одно электронному переходу. Таким образом, при уменьшении размера кластера и температуры одноэлектронного перехода нарушается линейная зависимость U=f(I), характерная для массивного металла.

Квантоворазмерные эффекты наблюдались при изучении магнитной восприимчивости и теплоемкости молекулярных кластеров палладия при сверхнизких температурах. Показано, что увеличение размера кластера приводит к росту удельной магнитной восприимчивости, которая при размере частиц ~30 нм становится равной значению для объемного металла. Массивный Pd обладает парамагнетизмом Паули, который обеспечивается электронами с энергией EF вблизи энергии Ферми, поэтому его магнитная восприимчивость практически не зависит от температуры вплоть до температур жидкого гелия. Расчеты показывают, что при переходе от Pd2057 к Pd561, т. е. при уменьшении размера кластера Pd, происходит уменьшение плотности состояний при EF, что вызывает изменение магнитной восприимчивости. Расчет предсказывает, что при понижении температуры (Т→0) должно происходить лишь падение восприимчивости до нуля, либо ее рост до бесконечности для четного и нечетного числа электронов соответственно. Поскольку исследовали кластеры, содержащие нечетное число электронов, то действительно наблюдали рост магнитной восприимчивости: значительный для Pd561 (с максимумом при Т<2 К), слабый для Pd1415 и почти полное отсутствие температурной зависимости для что характерно для массивного Pd.

Не менее интересные закономерности наблюдали и при измерении теплоемкости гигантских молекулярных кластеров Pd. Массивные твердые тела характеризуются линейной температурной зависимостью электронной теплоемкости С~Т. Переход от массивного твердого тела к нанокластерам сопровождается появлением квантоворазмерных эффектов, проявляющихся в отклонении зависимости С=f(Т) от линейной по мере уменьшения размера кластера. Так наибольшее отклонение от линейной зависимости наблюдается для Pd561. С учетом поправки на лигандную зависимость (С~ТЗ) для нанокластеров при сверхнизких температурах Т<1К была получена зависимость С~Т2.

Известно, что теплоемкость кластера равна С=kT/δ (δ- среднее расстояние между энергетическими уровнями, δ = EF/N, где N число электронов в кластере). Расчеты величин δ/k, проведенные для кластеров Pd561, Pd1415 и Pd2057, а также для коллоидного кластера Pd с размером -15 нм, дали значения 12; 4,5; 3,0; и 0,06К

соответственно. Таким образом, необычная зависимость С~Т2 в области Т<1К свидетельствует о влиянии квантоворазмерных эффектов. Таким образом, рассматривая те или иные явления, необходимо учитывать, что крупные частицы сходны по своему строению с соответствующей макрофазой, тогда как нанообъекты имеют иную структуру. Некоторые масштабные эффекты обнаруживаются уже при d<10 мкм.

Организация наноструктуры из нанокластеров происходит по тем же законам, что и формирование кластеров из атомов .

На рис. представлена коллоидная частица золота почти сферической формы, полученная в результате самопроизвольной агрегации нанокристаллов со средним размером 35±5 нм. Однако у кластеров имеется существенное отличие от атомов - у них существует реальная поверхность и реальные межкластерные границы. Из-за большой поверхности нанокластеров, а, следовательно, избыточной поверхностной энергии, неизбежны процессы агрегации, направленные в сторону уменьшения энергии Гиббса. Более того, межкластерные взаимодействия создают напряжения, избыточную энергию и избыточное давление на границах кластеров. Поэтому формирование наносистем из нанокластеров сопровождается возникновением большого количества дефектов и напряжений, что приводит к кардинальному изменению свойств наносистемы.

«Нанокластеры и нанокристаллы представляют собой наноразмерные комплексы атомов или молекул. Основное различие между ними заключается в характере расположения...»

НАНОКЛАСТЕРЫ И НАНОКРИСТАЛЛЫ

Нанокластеры и нанокристаллы представляют собой наноразмерные комплексы атомов или молекул. Основное различие между ними заключается в

характере расположения образующих их атомов или молекул, а также химических связей между ними.

Нанокластеры по степени упорядоченности структуры подразделяются

на упорядоченные, иначе называемые магическими, и неупорядоченные.

В магических нанокластерах атомы или молекулы расположены в определенном порядке и довольно сильно связаны между собой. Благодаря этому обеспечивается сравнительно высокая устойчивость магических нанокластеров, их невосприимчивость к внешним воздействиям. Магические нанокластеры по своей устойчивости подобны нанокластерам. Вместе с тем в магических нанокластерах атомы или молекулы в своем расположении не образуют кристаллическую решетку, типичную для нанокристаллов.

Неупорядоченные нанокластеры характеризуются отсутствием порядка в расположении атомов или молекул и слабыми химическими связями. Этим они существенно отличаются как от магических нанокластеров, так и от нанокристаллов. Вместе с тем неупорядоченные нанокластеры играют особую роль в процессах образования нанокристаллов.

4.1. Нанокластеры 4.1.1. Упорядоченные нанокластеры Особенность урорядоченных, или магических, нанокластеров состоит в том, что для них характерны не произвольные, а строго определенные, энергетически наиболее выгодные – так называемые магические числа атомов или молекул. Как следствие, для них характерна немонотонная зависимость их свойств от размеров, т.е. от числа образующих их атомов или молекул.

Повышенная стабильность, присущая магическим кластерам, обусловлена жесткостью их атомной или молекулярной конфигурации, которая удовлетворяет требованиям плотной упаковки и соответствует завершенным геометрическим формам определенных типов.

Расчеты показывают , что в принципе возможно существование различных конфигураций из плотно упакованных атомов, причем, все эти конфигурации представляют собой различные сочетания группировок из трех атомов, в которых атомы расположены на равных расстояниях друг от друга и образуют равносторонний треугольник (рис. 4.1).

а б в г е д ж з Рис. 4.1. Конфигурации нанокластеров из N плотноупакованных атомов а – тетраэдр (N = 4); б – тригональная бипирамида (N = 5) как сочетание двух тетраэдров;

в – квадратная пирамида (N = 5); г – трипирамида (N = 6), образованная тремя тетраэдрами; д – октаэдр (N = 6); е – пентагональная бипирамида (N = 7); ж – звездообразный тетраэдр (N = 8) образован пятью тетраэдрами – к каждой из 4 граней центрального тетраэдра присоединен еще один тетраэдр; з – икосаэдр (N = 13) содержит центральный атом, окруженный 12 атомами, объединенными в 20 равносторонн

–  –  –

Простейшей из таких конфигураций, соответствующей наименьшему нанокластеру, состоящему из четырех атомов, является тетраэдр (рис. 6.1, а), который входит в качестве составной части в другие, более сложные конфигурации. Как видно на рис. 6.1, нанокластеры могут иметь кристаллографическую симметрию, для которой характерны оси симметрии 5-го порядка.

Это принципиально отличает их от кристаллов, структура которых характеризуется наличием кристаллической решетки и может иметь только оси симметрии 1-го, 2-го, 3-го, 4-го и 6-го порядков. В частности, наименьший устойчивый нанокластер с одной осью симметрии 5-го порядка содержит семь атомов и имеет форму пентагональной бипирамиды (рис. 4.1, е), следующая устойчивая конфигурация с шестью осями симметрии 5-го порядка – нанокластер в форме икосаэдра из 13 атомов (рис. 4.1, з).

Конфигурации из плотноупакованных атомов металла могут иметь место в так называемых лигандных металлических нанокластерах, основу которых составляет металлическое ядро, окруженное оболочкой из лигандов – звеньев молекулярных соединений. В таких нанокластерах свойства поверхностных слоев металлического ядра могут изменяться под влиянием окружающей их лигандной оболочки. Подобное влияние внешнего окружения не имеет места в безлигандных нанокластерах. Среди них наиболее распространены безлигандные металлические и углеродные нанокластеры, для которых также может быть характерна плотная упаковка образующих их атомов.

В лигандных металлических нанокластерах ядра состоят из строго определенного магического числа атомов, которое определяется по формуле (10n3 15n 2 11n 3), N (4.1) где n – число слоев вокруг центрального атома . Согласно (6.1) набор магических чисел, соответствующих наиболее устойчивым ядрам нанокластеров, может быть следующим: N = 13, 55, 147, 309, 561, 923, 561, 1415, 2057, 2869 и т.д. Минимальное по размерам ядро содержит 13 атомов: один атом в центре и 12 – в первом слое. Известны, например, 13-атомные (однослойные) нанокластеры (NO3)4, 55-атомные (двухслойные) нанокластеры Rh55(PPh3)12Cl6, 561-атомные (пятислойные) нанокластеры Pd561phen60(OAc)180 (phen – фенатролин), 1415-атомные (семислойные) нанокластеры Pd1415 phen 60O1100 и другие . Как видно на рис. 6.1, з, конфигурация наименьшего устойчивого лигандного металлического нанокластера с N = 13 имеет форму 12-вершинного многогранника – икосаэдра.

Устойчивость безлигандных металлических нанокластеров в общем случае обусловлена двумя рядами магических чисел, один из которых связан с геометрическим фактором, т.е. плотной упаковкой атомов (как у лигандных нанокластеров), а другой – с особой электронной структурой нанокластеров, состоящей из двух подсистем: объединенных в ядро положительно заряженных ионов и окружающей их электронов, которые образуют электронные оболочки, подобные электронным оболочкам в атоме. Наиболее устойчивые электронные конфигурации нанокластеров образуются при условии полного заполнения электронных оболочек, что соответствует определенным числам электронов – так называемым “электронным магическим ” числам.

–  –  –

Рис. 4.3. Упорядоченный массив магических кластеров, полученный на поверхности Si (111) в результате самоорганизации осажденных атомов Al слева – СТМ-изображение, иллюстрирующее общий вид массива;

справа – схема атомного строения магических кластеров: каждый кластер состоит из шести атомов Al (внешние кружки) и трех атомов Si (внутренние кружки).

Формирование магических нанокластеров в данном случае объясняется двумя важными факторами. Первый фактор обусловлен особыми свойствами конфигурации атомов Al и Si, в которой все химические связи оказываются замкнутыми, благодаря чему она имеет высокую устойчивость. При добавлении или удалении одного или нескольких атомов такой устойчивой конфигурации атомов не возникает. Второй фактор обусловлен особыми свойствами поверхности Si (111), которая оказывает упорядочивающее действие на зарождение и рост наноостровков. При этом размер магического нанокластера Al6Si3 удачно совпадает с размером элементарной ячейки поверхности, благодаря чему в каждой половине ячейки помещается ровно по одному нанокластеру. В результате образуется практически идеальный упорядоченный массив магических нанокластеров.

4.1.2. Неупорядоченные нанокластерыи нижний предел нанокристалличности

Неупорядоченные нанокластеры представляют собой неустойчивые формирования, аналогичные по структуре так называемым ван-дер-ваальсововым молекулам – скоплениям небольшого числа молекул (атомов), возникающими за счет слабого взаимодействия, обусловленного ван-дер-ваальсововыми силами. Они ведут себя подобно жидкостям и склонны к самопроизвольному распаду.

Неупорядоченные нанокластеры играют ключевую роль в процессах образования нанокристаллов, фактически являясь прообразами нанокристаллов, иначе называемых кристаллическими наночастицами, которые характеризуются упорядоченным расположением атомов или молекул и сильными химическими связями – подобно массивным кристаллам (макрокристаллам).

Нанокристаллы могут иметь размеры до 10 нм и более и, соответственно, содержать довольно большое число атомов или молекул (от нескольких тысяч до нескольких сотен тысяч и выше) . Что же касается нижнего предела размера нанокристаллов, то этот вопрос требует специального обсуждения. В этой связи представляет особый интерес анализ кластерных механизмов кристаллизации.

Рассмотрим в качестве примера кристаллизацию пересыщенного раствора . Существуют три основных модели зародышеобразования: флуктуационная (ФМЗ), кластерная (КМЗ) и флуктуационно-кластерная (ФКМЗ)

– в соответствии с тем, что в каждой из них принимается в качестве первоисточника образования зародышей.

Согласно ФМЗ зародыши возникают в результате флуктуаций плотности раствора, т.е. непосредственным источником зародышей являются флуктуационные скопления атомов растворенного вещества – локальные области раствора объемом Vf с повышенной плотностью f m, где m – плотность в основном, не подверженном флуктуациям объеме раствора – матрице. В общем случае флуктуации приводят к образованию нанокластеров различного объема Vc. Нанокластеры с Vc Vc(cr), где Vc(cr) – некоторый критический объем, сразу же распадаются на исходные атомы. Нанокластеры с Vc Vc(cr) становятся устойчивыми зародышами, способными продолжать свой рост.

Нанокластеры с Vc = Vc(cr) – это критические зародыши, которые находятся в состоянии неустойчивого равновесия: они распадаются либо превращаются в устойчивые зародыши.

Согласно КМЗ зародыши образуются из нанокластеров, которые, в свою очередь, возникают из флуктуационных скоплений. Особенность КМЗ заключается в том, что она допускает для кластеров с Vc Vc(cr) возможность некоторого времени жизни, в течение которого нанокластеры способны изменяться в своем объеме, уменьшаясь вплоть до полного распада либо увеличиваясь вплоть до перехода в устойчивые зародыши. Считается, что нанокластеры изменяются в объеме либо за счет присоединения к ним отдельных атомов из матрицы или же отрыва от них атомов и их перехода в матрицу либо за счет объединения нанокластеров в ходе взаимных столкновений.

Согласно ФКМЗ зарождение кристаллов происходит путем взаимодействия ранее образовавшихся нанокластеров с Vc Vc(cr) и флуктуационных скоплений. Возможность такого взаимодействия обусловлена непрерывной миграцией нанокластеров в объеме среды и неоднородностью пространственно-временного распределения флуктуаций, в результате чего местоположение флуктуаций, возникающих в период миграции нанокластеров, может случайным образом совпадать с местоположением нанокластеров. Как следствие, нанокластеры способны существенно укрупняться за счет присоединения к ним атомов из флуктуационных скоплений.

Таким образом, обязательным условием образования кристаллической фазы является возникновение критических зародышей, т.е. неупорядоченных нанокластеров определенного размера, при котором они становятся потенциальными центрами кристаллизации. Отсюда следует, что размер критических зародышей можно рассматривать, с одной стороны, как нижний предел нанокристаллического состояния, т.е. как минимально возможный размер нанокристаллов, способных сформироваться в результате кристаллизации, и, с другой, – как верхний предел нанокластерного состояния, т.е. как максимально возможный размер неупорядоченных нанокластеров, при достижении которого они переходят в устойчивое состояние и превращаются в нанокристаллы. Согласно оценочным данным критические зародыши имеют размеры порядка 1 нм . Необходимо заметить, что для любого вещества нет строго фиксированного размера критических зародышей, так как этот размер зависит от свойств кристаллизуемой среды, в частности, от степени ее отклонения от состояния термодинамического равновесия (в случае растворов – от степени их пересыщения).

В идеальном случае нанокристаллы, формирующиеся в процессе кристаллизации, имеют совершенную монокристаллическую структуру, что возможно при их образовании в результате разрастания кластеров путем последовательного присоединения к ним отдельных атомов или молекул кристаллизуемого вещества. В действительности же структура нанокристаллов может характеризоваться различными дефектами: вакансиями, дислокациями и др. Следует, однако, заметить, что вероятность возникновения этих дефектов крайне мала и существенно понижается с уменьшением размеров наночастиц. В частности, оценочный расчет показывает, что наночастицы с размером менее 10 нм практически не содержат вакансий . Высокое совершенство структуры кристаллов малых размеров является давно известным фактом: характерный тому пример – нитевидные кристаллы (так называемые “усы”), имеющие вид стержней диаметром порядка 1 мкм и менее и практически не содержащие дефектов.

Образование нанокристаллов по кластерному механизму, а именно: путем объединения ряда нанокластеров может стать причиной формирования неоднородной, блочной структуры. Возможность существования такой структуры нанокристаллов подтверждается результатами их исследования методами дифракционного анализа и электронной микроскопии, свидетельствующими о том, что они по своей структуре могут соответствовать как монокристаллам, так и поликристаллам. В частности, исследования наночастиц керамики на основе ZrO2 показывают, что они могут состоять из нескольких различающихся между собой структурных фрагментов .

Существует и иной подход к оценке минимально возможного размера нанокристаллов, основанный на анализе особенностей их кристаллического строения. В нанокристаллах, так же как и в макрокристаллах, атомы в своем пространственном расположении образуют кристаллическую решетку. Одной из важнейших характеристик кристаллической решетки является координационное число, т.е. число ближайших к данному атому соседних атомов.

Совокупность ближайших соседних атомов образует так называемую 1-ю координационную сферу. Аналогично можно говорить о 2-й, 3-й, 4-й и т.д. координационных сферах. По мере уменьшения размера нанокристалла может сложиться такая ситуация, что элементы симметрии, присущие данному типу кристаллов, будут исчезать, т.е. дальний порядок в расположении атомов будет нарушаться и, соответственно, количество координационных сфер будут сокращаться. Условно принято считать, что нижний предел нанокристаллического состояния наступает в том случае, когда размер нанокристаллов становится соизмеримым с тремя координационными сферами (например, для Ni это соответствуют 0,6 нм) . С дальнейшим уменьшением размеров нанокристаллы переходят в нанокластеры, важнейшей отличительной особенностью которых по сравнению с нанокристаллами является потеря симметрии, свойственной кристаллической структуре.

4.2. Нанокристаллы 4.2.1. Неорганические нанокристаллы Нанокристаллы неорганического состава имеют весьма широкое распространение как в природе, так и в технике. Существующие методы позволяют получать неорганические нанокристаллы самого разнообразного состава :

металлов и сплавов (чаще всего на основе Fe);

керамики на основе простых оксидов (Al2O3, Cr2O3 и др.), двойных оксидов (шпинели CoO · Al2O3 и др.), тройных оксидов (кордиерит 2MgO · 2Al2O3· 5Al2O3), нитридов (AlN, TiN и др.), оксинитридов (Si3N4-Al2O3-AlN и др.), карбидов (TiC, ZrC и др.);

углерода (алмаза, графита);

полупроводников (CdS, CdSe, InP и др.).

Возможно также получение композиционных неорганических нанокристаллов, например, состава WC-Co .

Размеры получаемых нанокристаллов могут изменяться в довольно широких пределах: от 1 до 100 нм и более – в зависимости от вида нанокристаллов и методов их получения. В большинстве случаев они не превышают 100 нм для металлов и керамики, 50 нм для алмаза и графита и 10 нм для полупроводников .

Чаще всего неорганические нанокристаллы получают в виде нанопорошков. Индивидуальные кристаллические наночастицы могут быть образованы в ходе приготовления наносуспезий, где они играют роль дисперсной фазы. Кроме того, они могут входить в состав матрицы нанокомпозитов. Такие нанокристаллы называют матричными.

Кристаллические наночастицы неорганических веществ довольно широко распространены в природе . Чаще всего они распределяются в атмосфере, образуя наноаэрозоли. В значительных количествах содержатся наночастицы в гидротермальных растворах, обычно имеющих температуру около 400°С. Однако при охлаждении растворов (в результате соединения с холодной водой), наночастицы укрупняются, становясь визуально наблюдаемым.

Также они существуют в горных породах и магме. В горных породах наночастицы образуются в результате процессов химического выветривания кремнезема, алюмосиликатов, магнетитов и других видов минералов. Изливающаяся на поверхность Земли магма, находясь в ее глубине, участвовала в высокотемпературных геологических процессах и проходила образования стадию наночастиц, которые затем становились зародышем для роста крупных кристаллов полезных ископаемых и просто силикатов, формирующих земную кору.

Кроме того, кристаллические наночастицы существуют в космосе, где они образуются при физических процессах, включающих ударный (взрывной) механизм, а также электрические разряды и реакции конденсации, происходящие в солнечной туманности. Еще в конце 1980-х годов американцы на своих космических кораблях собрали протопланетную пыль. Анализ, выполненный в земных лабораториях, показал, что эта пыль имеет размеры от 10 до примерно 150 нм и относится углистым хондритам. Подобный состав имеют минералы, содержащиеся в мантии Земли, Отсюда можно сделать вывод, что, по крайней мере, планеты земной группы Солнечной системы произошли из наночастиц, состав которых отвечает углистым хондритам.

Нанокристаллы обладают рядом необычных свойств, важнейшая особенность которых заключается в проявлении размерных эффектов.

Нанокристаллы имеют значительную удельную поверхность, которая заметно увеличивает их реакционную способность. Для сферической наночастицы с диметром d и толщиной поверхностного слоя доля поверхностного слоя в общем ее объеме V определяется выражением

–  –  –

При d = 10-20 нм и = 0,5-1,5 нм (что соответствует 3-4 атомным монослоям) на поверхностный слой приходится до 50% всего вещества наночастицы. Считается , что традиционные представления о поверхностной энергии макрочастиц оказываются вполне приемлемыми для наночастиц размером более 10 нм. При размере менее 1 нм практически вся наночастица может приобретать свойства поверхностного слоя, т.е. переходить в особое состояние, отличное от состояния макрочастиц. Характер состояния наночастиц в промежуточной области размеров 1-10 нм может проявляться различным образом для наночастиц разных видов.

В энергетическом отношении нанокристаллам выгодно принимать такие состояния, при которых их поверхностная энергия уменьшается. Поверхностная энергия является минимальной для кристаллических структур, характеризующихся плотнейшими упаковками, поэтому для нанокристаллов наиболее предпочтительны гранецентрированная кубическая (ГЦК) и гексагональная потно-упакованная (ГПУ) структуры (рис. 4.4).

Так, например, электронографические исследования показывают, что нанокристаллы ряда металлов (Nb, Ta, Mo, W) размером 5-10 ни имеют ГЦК или ГПУ решетки, в то время как в обычном состоянии эти металлы имеют объемно-центрированную (ОЦК) решетку .

В плотнейших упаковках (рис. 4.4) каждый шар (атом) окружен двенадцатью шарами (атомами), следовательно, эти упаковки имеют координационной число 12. Для кубической упаковки координационный многогранник – кубооктаэдр, для гексагональной упаковки – гексагональный кубооктаэдр.

Переход от массивных кристаллов к нанокристаллам сопровождается изменением межатомных расстояний и периодов кристаллической рештки . Например, методом электронографии установлено, что уменьшение размера нанокристаллов Al от 20 до 6 нм приводит к уменьшению периода решетка на 1,5%. Аналогичное уменьшение периода решетка на 0,1% наблюдалось при уменьшении размера частиц Ag и Au от 40 до 10 нм (рис. 4.5). Размерный эффект периода решетки отмечен не только для металлов, но также для соединений, в частности, нитридов титана, циркония и ниобия.

В качестве возможных причин этого эффекта рассматриваются такие, как влияние избыточного давления Лапласа p = 2 /r, создаваемого поверхностным натяжением, величина которого повышается с уменьшением размера частиц r; а также нескомпенсированность для сравнительно малых наночастиц межатомных связей атомов поверхности в отличие от атомов, расположенных внутри наночастиц, и, как следствие, сокращение расстояний между атомными плоскостями вблизи поверхности наночастиц .

При анализе изменения периода рештки наночастиц следует принимать во внимание отмеченную выше возможность перехода от менее плотных структур к более плотным при уменьшении размера наночастиц. Например, согласно электронографическим данным при уменьшении диаметра d наночастиц Gd, Tb, Dy, Er, Eu и Yb от 8 до 5 нм сохранялись ГПУ структура и параметры рештки, характерные для массивных металлов, а при дальнейшем уменьшении размера наночастиц наблюдалось заметное уменьшение параметров решетки; однако одновременно с этим изменялся вид электронограмм, что свидетельствовало о структурном превращении – переходе от ГПУ к более плотной ГЦК структуре, а не об уменьшении параметров ГПУ рештки . Таким образом, для достоверного выявления размерного эффекта на периоде рештки наночастиц необходимо учитывать также возможность структурных превращений.

А А В В С А А

–  –  –

Размерная зависимость поверхностной энергии нанокристаллов предопределяет соответствующую зависимость температуры плавления, которая в случае нанокристаллов изометрической формы может быть приблизительно описана формулой

–  –  –

4.7 показана температурная зависимость теплоемкости наночастиц Pd разных размеров.

Нанокристаллы характеризуются особыми электронными, магнитными и оптическими свойствами, которые обусловлены различными квантовомеханическими явлениями.

Особенности электронных свойств нанокристаллов начинают проявляться при условии, когда размер области локализации свободных носителей заряда (электронов) становится соизмеримым с длиной волны де Бройля

h / 2m * E, (4.3) B

где m* - эффективная масса электронов, значение которой определяется особенностями движения электронов в

1 -2 С/Т, Дж моль К кристалле, E – энергия электронов, h – постоянная Планка . При этом влияние размера на электронные свойства может быть различным для нанокристаллов разного состава. Например, для металлов В = 0,1-1,0 нм, т.е. влияние размера становится заметным лишь для очень малых нанокристаллов, в то Т,К время как для полуметаллов (Bi) и полупроводников (особенно узкоРис. 4.7. Температурная зависимость зонных – InSb) В 100 нм, т.е.

теплоемкости С наночастиц Pd 1, 2 – наночастицы размерами 3 нм и 6,6 нм, влияние размера может быть ощумассивный палладий тимо для нанокристаллов с довольно широким диапазоном размеров.

Характерным примером особого проявления магнитных свойств нанокристаллов является изменение магнитной восприимчивости и коэрцитивной силы с уменьшением размера нанокристаллов.

Магнитная восприимчивость устанавливает соотношение между намагниченностью M, характеризующей магнитное состояние вещества в магнитном поле и представляющей собой векторную сумму магнитных моментов элементарных носителей магнетизма в единице объема, и напряженностью намагничивающего поля H (M = H). Значение и характер ее зависимости от напряженности магнитного поля и температуры служат критериями для разделения веществ по магнитным свойствам на диа-, пара-, ферро- и антиферромагнетики, а также ферримагнетики. С учетом этого обстоятельства влияние размера на магнитную восприимчивость может быть различным для нанокристаллов разных типов магнитных веществ. Например, уменьшение размеров нанокристаллов от 1000 до 1 нм приводит к росту диамагнетизма в случае Se и к падению парамагнетизма в случае Te .

Коэрцитивная сила является важной характеристикой кривой намагничивания, численно равной напряженности поля Hс, которое необходимо приложить в направлении, обратном направлению намагничивающего поля, чтобы снять остаточную намагниченность. Величиной Hс определяется ширина петли магнитного гистерезиса, образующейся при прохождении полного цикла намагничивания – размагничивания, с учетом которой различают магнитные материалы подразделяются на магнитно-твердые (с широкой петлей гистерезиса, трудно перемагничиваются) и магнитно-мягкие (с узкой петлей гистерезиса, легко перемагничиваются).

Результаты исследований ферромагнитных нанокристаллов ряда веществ показывают , что коэрцитивная сила растет при уменьшении нанокристаллов до некоторого критического размера. В частности, максимальные значения Hс достигаются для нанокристаллов Fe, Ni и Cu со средними диаметром 20-25, 50-70 и 20 ем соответственно.

Оптические свойства нанокристаллов, в частности, такие как рассеяние и поглощение света, довольно существенно проявляют свои особенности, заключающиеся в наличии размерной зависимости, при условии, когда размеры нанокристаллов заметно меньше длины волны излучения и не превышают 10-15 нм .

В большинстве случаев свойства нанокристаллов, обусловленные квантово-механическими явлениями, оказываются наиболее ярко выраженными в ансамблях наночастиц, в частности, в нанокристаллических материалах или в матричных нанокомпозитах.

Технологии получения кристаллических наночастиц весьма разнообразны . Обычно их синтезируют в виде нанопорошков.

Наиболее часто синтез наночастиц осуществляют из парогазовой фазы или плазмы, используя соответственно технологии испарения-конденсации и плазмохимического синтеза.

Согласно технологии испарения-конденсации наночастицы формируются путем кристаллизации из парогазовой смеси, которая образуется при испарении исходного материала при контролируемой температуре в атмосфере инертного газа (Аr, Не, Н2,) низкого давления и затем конденсируется вблизи или на холодной поверхности. Кроме того, испарение и конденсация могут происходить в вакууме. В этом случае наночастицы кристаллизуются из чистого пара.

Технология испарения-конденсации широко используется для получения наночастиц металлов (Al, Ag, Au, Cd, Cu, Zn) и сплавов (Au-Cu, Fe-Cu), керамики (карбидов, оксидов и нитридов металлов), а также полупроводников (Se, As) .

Для испарения материала применяют различные способы нагрева. Так, например, металлы можно нагревать в тигле, помещенном в электрической печи. Можно также подвергать нагреву металлическую проволоку путем пропускания через нее электрического тока. Подвод энергии к испаряемому материалу может осуществляться электродуговым разрядом в плазме, индукционным нагревом токами высокой и сверхвысокой частоты, лазерным или электронным лучом. Наночастицы оксидов, карбидов и нитридов получают путем нагрева металлов в разреженной атмосфере газа-реагента – кислорода О2 (в случае оксидов), метана CH4 (в случае карбидов), азота N2 или аммиака NH3 (в случае нитридов). При этом для нагрева эффективно использовать импульсное лазерное излучение.

Парогазовая фаза может быть также образована в результате термического разложения металлоорганических соединений, используемых в качестве прекурсоров (исходных материалов). На рис. 4.8. показана схема установки, работающей с использованием такого рода прекурсоров, которые вместе с нейтральным газом-носителем подаются в нагреваемый трубчатый реактор.

Образовавшиеся в реакторе наночастицы осаждаются на вращающийся охлаждаемый цилиндр, откуда они счищаются скребком в коллектор. Эта установка применяется для промышленного производства нанопорошков оксидов (Al2O3, CeO3, Fe2O3, In2O3, TiO2, ZnO, ZrO2, Y2O3), а также карбидов и нитридов.

Высокотемпературная парогазовая смесь может конденсироваться при ее поступлении в камеру с большим объемом, заполненную холодным инертным газом. При этом парогазовая смесь будет охлаждаться как за счет расширения, так и благодаря контакту с холодной инертной атмосферой. Возможен также способ конденсации, основанный на подаче в камеру коаксиально двух струй: парогазовая смесь подается вдоль оси, а по ее периферии поступает кольцевая струя холодного инертного газа.

Конденсацией из парогазовой фазы можно получать частицы размером от 2 до нескольких сотен нанометров. Размер, а также состав наночастиц можно варьировать путем изменения давления и состава атмосферы (инертный газ и газ-реагент), интенсивности и длительности нагрева, температурного градиента между испаряемым материалом и поверхностью, на которую происходит конденсация пара. Если размеры наночастиц очень малы, то они могут оставаться во взвешенном состоянии в газе, не осаждаясь на поверхность. В этом случае для сбора получаемых порошков применяют специальные фильтры, осуществляется центробежное осаждение или же улавливание жидкой пленкой.

Рис. 4.8. Схема установки для получения керамических нанопорошков 1 – подвод газа-носителя, 2 – источник прекурсора, 3 – регулирующие клапаны, 4 – рабочая камера, нагреваемый трубчатый реактор, 6 - охлаждаемый вращающийся цилиндр, 7 – коллектор, 8 - скребок

–  –  –

В результате механического воздействия в приконтактных областях твердого вещества создается поле напряжений, релаксация которого может происходить путем выделения тепла, образования новой поверхности, образования различных дефектов в кристаллах, возбуждения химических реакций в твердой фазе.

Механическое воздействие при измельчении материалов является импульсным, поэтому возникновение поля напряжений и его последующая релаксация происходят только в момент соударения частиц и в короткое время после него. Кроме того, механическое воздействие является локальным, так как происходит не во всей массе твердого вещества, а лишь там, где возникает и затем релаксирует поле напряжений.

Механическое истирание представляет собой высокопроизводительный способ массового получения нанопорошков различных материалов: металлов, сплавов, интерметаллидов, керамики, композитов. В результате механического истирания и механического сплавления может быть достигнута полная растворимость в твердом состоянии таких элементов, взаимная растворимость которых в равновесных условиях пренебрежимо мала.

Для механохимического синтеза применяют планетарные, шаровые и вибрационные мельницы, которые обеспечивают средний размер получаемых порошков от 200 до 5-10 нм.

Детонационный синтез основан на использовании энергии ударной волны. Он широко применяется для получения алмазных порошков со средним размером частиц 4 нм – путем ударно-волновой обработки смесей графита с металлами при давлении в ударной волне до нескольких десятков ГПа. Возможно также получение алмазных порошков путем взрыва органических веществ с высоким содержанием углерода и относительно низким содержанием кислорода.

Детонационный синтез применяется для получения нанопорошков оксидов Al, Mg, Ti, Zr, Zn и других металлов. При этом в качестве исходного материала используются металлы, которые подвергаются обработке в активной кислородсодержащей среде (например, О2 + N2). В этом случае на стадии разлета металла происходит его горение с образованием нанодисперсного оксида. Технология детонационного синтеза также позволяет получать нитевидные кристаллы MgO, средний диаметр которых составляет 60 нм, а отношение длины к диаметру достигает 100. Кроме того, при использовании углеродсодержащей атмосферы СО2 можно синтезировать нанотрубки.

Электровзрывной синтез, используемый ля получения нанопорошков металлов и сплавов, представляет собой процесс электрического взрыва тонкой металлической проволоки диаметром 0,1-1,0 мм при кратковременном прохождении по ней мощного импульса тока. Электровзрыв сопровождается генерацией ударных волн и вызывает быстрый нагрева металлов со скоростью более 1 107 К/с до температур, превышающих 104К. Металл перегревается выше температуры плавления и испаряется. В результате конденсации в потоке быстрорасширяющегося пара образуются частицы размером до 50 нм и менее.

Кристаллические наночастицы могут быть синтезированы в реакциях, стимулированных нагреванием. При термическом разложении в качестве исходного материала обычно используют сложные элементо- и металлоорганические соединения, гидроксиды, карбонилы, формиаты, нитраты, оксалаты, амиды и амиды металлов, которые при определенной температуре распадаются с образованием синтезируемого вещества и выделением газовой фазы.

Путем пиролиза формиатов железа, кобальта, никеля, меди в вакууме или в инертном газе при температуре 470-530 К получают порошки металлов со средним размером частиц 100-300 нм.

В практическом отношении представляет интерес термическое разложение металлоорганических соединений путем ударного нагрева газа, который происходит в ударной трубе. На фронте ударной волны температура может достигать 1000 -2000 К. Образующийся сильно пересыщенный пар металла быстро конденсируется. Таким способом получают нанопорошки железа, висмута, свинца и других металлов. Аналогично, в ходе пиролиза создается сверхзвуковое истечение образующихся паров из камеры через сопло в вакуум. Пары при расширении охлаждаются и переходят в пересыщенное состояние, в результате чего формируются нанопорошки, истекающие из сопла в виде аэрозоля.

Термическим разложением получают нанопорошки карбида и нитрида кремния из поликарбосиланов, поликарбосилокеанов и полисилазанов; карбида бора нитрида алюминия из полиамидимида алюминия (в среде аммиака); карбида бора карбид бора из поливинилпентаборана и т.д.

Эффективным методом получения металлических нанопорошков является восстановление соединений металлов (гидрооксидов, хлоридов, нитратов, карбонатов) в токе водорода при температуре менее 500 К.

Широкое распространение находят технологии получения нанопорошков с помощью коллоидных растворов, которые заключаются в синтезе наночастиц из исходных реагентов раствора и прерывании реакции в определенный момент времени, после чего дисперсная система переводится из жидкого коллоидного состояния в дисперсное твердое. Например, нанопорошок сульфида кадмия получают осаждением из раствора перхлората кадмия и сульфида натрия. При этом рост размеров наночастиц прерывают скачкообразным увеличением рН раствора.

Процесс осаждения из коллоидных растворов обладает высокой селективностью и позволяет получать наночастицы с очень узким распределением по размерам. Недостатком процесса является опасность коалесценции получаемых наночастиц, для предотвращения которой применяют различные полимерные добавки. Полученные таким способом металлические кластеры золота, платины, палладия обычно содержат от 300 до 2000 атомов. Кроме того, для получения высокодисперсных порошков осадки коллоидных растворов, состоящие из агломерированных наночастиц, прокаливают. Например, нанопорошок карбида кремния (размер частиц 40 нм) получают гидролизом органических солей кремния с последующим прокаливанием в аргоне при 1800 К.

В ряде случаев для синтеза коллоидных частиц оксидов используют гидролиз солей металлов. Например, нанопорошки оксида титана, циркония, алюминия, иттрия можно получить гидролизом соответствующих хлоридов или гипохлоритов.

Для получения высокодисперсных порошков из коллоидных растворов применяется также криогенная сушка, в ходе которой раствор распыляется в камеру с криогенной средой, где капельки раствора замерзает в виде мелких частиц. Затем давление газовой среды понижают так, чтобы оно было меньше равновесного давления над замороженным растворителем, и нагревают материал при непрерывной откачке для возгонки растворителя. В результате образуются пористые гранулы одинакового состава, прокаливанием которых получают нанопорошки.

Особый интерес представляет синтез кристаллических наночастиц в матрицах. Один из возможных методов получения матричных нанокристаллов основан на частичной кристаллизации быстро затвердевающих аморфных сплавов. При этом образуется структура, содержащая аморфную фазу и выделившиеся в аморфной фазе кристаллические наночастицы. На рис. 4.10 показана микрофотография быстро затвердевшего аморфного сплава Al94,5Cr3Ce1Co1,5 с дисперсными включениями кристаллической фазы и снятые с некоторых участков сплава электронограммы.

В качестве матриц, кроме металлов, широко используются полимеры, в частности, полиолефины и полиамиды, в которые могут быть введены металлические, керамические или углеродные наночастицы. Матричные наночастицы также могут быть получены в результате пропитки нанопористых матенм риалов растворами с последующим осаждением веРис. 4.10. Структура быстро затвердевшего ществ, содержащихся в расаморфного сплава Al94,5Cr3Ce1Co1,5 творах, в поры. Таким путем В аморфной матрице С распределены кристалличесинтезируют, например, наские наночастицы B, D и т.д. со средним размером ночастицы металлов в цеолинм; b, c и d – фрактограммы с участков, тах – алюмосиликатах щепринадлежащих соответственно областям B, C и D.

лочных или щелочноземельных металлов, обладающих регулярной пористой структурой. При этом размеры образующихся наночастиц определяются размерами пор цеолитов (1-2 нм). Обычно матричные наночастицы выступают в качестве структурных элементов специально получаемых объемных нанокомпозитов.

4.2.2. Органические нанокристаллы

Органические нанокристаллы распространены гораздо менее по сравнению неорганическими. Среди них наиболее известны полимерные нанокристаллы.

Они представляют собой нанокристаллы матричного типа, которые образуются в результате частичной кристаллизации полимеров из расплавов или растворов . При этом формируемая структура полимеров состоит из аморфной матрицы и распределенных в ее объеме кристаллических нановкраплений. Объемной долей кристаллической фазы определяется степень кристалличности полимеров, которая может колебаться в довольно широких пределах – в зависимости от вида полимера и условий затвердевания. Например, у полиамида степень кристалличности может изменяться от 0 до 50%.

Полимерные нанокристаллы по своему строению представляют ламели, которые образуют гибкие макромолекуH –  –  –

СКВАЖИНАХ И.Н. Ельцов, Г.В. Нестерова, А.А. Кашеваров * Институт нефтегазовой геологии и геофизики им. А.А. Трофимука СО РА...»Алгоритмы для задачи коммивояжёра Александр Куликов Петербургское отделение Математического института им. В. А. Стеклова Российская академия наук Computer Science клуб 24 февраля 2012 А. Куликов (ПОМИ РАН) Алгоритмы для задачи коммивояжёра 24 февраля 2012 1 / 55 Введение Эвристики Метод ветвей и границ Метод локал...»

2017 www.сайт - «Бесплатная электронная библиотека - разные матриалы»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам , мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.