kvm-mtv.ru → Здоровье

Катализируют химические реакции. Каталитическая реакция - это что такое? Основные принципы и типы. Общие положения и закономерности катализа

Введение

1. Общие положения и закономерности катализа

2. Гомогенный катализ

3. Кислотный и основный катализ

4. Гомогенно-каталитические реакции, катализируемы комплексными соединениями

5. Ферментативный катализ

6. Гетерогенный катализ

Заключение

Список использованных источников

Введение

Катализом называют явление изменения скорости реакции в присутствии катализаторов. Реакции, протекающие с участием катализаторов, называют каталитическими. Вещества, которые увеличивают скорость химической реакции, оставаясь при этом в результате суммарной реакции в неизменном количестве, называются катализаторами.

Имеется много различных типов катализаторов и много различных механизмов их действия. Катализатор проходит через циклы, в которых он сначала связывается, затем регенерируется, снова связывается и так многократно. Катализатор дает реакции возможность протекать по другому пути, причем с большей скоростью, чем это происходит в отсутствии катализатора. Скорость может возрастать за счет снижения энергии активации, увеличения предэкспоненциального множителя или за счет обоих факторов.

Катализатор одновременно ускоряет и прямую и обратную реакцию, благодаря чему константа равновесия суммарной реакции остается неизменной. Если бы это было не так, то можно было бы сконструировать вечный двигатель, используя катализатор для регенерации вещества

1. Общие положения и закономерности катализа

Катализаторы подразделяются на гомогенные и гетерогенные. Гомогенный катализатор находится в одной фазе с реагирующими веществами, гетерогенный -- образует самостоятельную фазу, отделённую границей раздела от фазы, в которой находятся реагирующие вещества. Типичными гомогенными катализаторами являются кислоты и основания. В качестве гетерогенных катализаторов применяются металлы, их оксиды и сульфиды.

Реакции одного и того же типа могут протекать как с гомогенными, так и с гетерогенными катализаторами. Так, наряду с растворами кислот применяются имеющие кислотные свойства твёрдые Al 2 O 3 , TiO 2 , ThO 2 , алюмосиликаты, цеолиты. Гетерогенные катализаторы с основными свойствами: CaO, BaO, MgO.

Гетерогенные катализаторы имеют, как правило, сильно развитую поверхность, для чего их распределяют на инертном носителе (силикагель, оксид алюминия, активированный уголь и др.).

Для каждого типа реакций эффективны только определённые катализаторы. Кроме уже упомянутых кислотно-основных, существуют катализаторы окисления-восстановления; для них характерно присутствие переходного металла или его соединения (Со +3 , V 2 O 5 + , MoO 3). В этом случае катализ осуществляется путём изменения степени окисления переходного металла.

Много реакций осуществлено при помощи катализаторов, которые действуют через координацию реагентов у атома или иона переходного металла (Ti, Rh, Ni). Такой катализ называется координационным.

Если катализатор обладает хиральными свойствами, то из оптически неактивного субстрата получается оптически активный продукт.

В современной науке и технике часто применяют системы из нескольких катализаторов, каждый из которых ускоряет разные стадии реакции. Катализатор также может увеличивать скорость одной из стадий каталитического цикла, осуществляемого другим катализатором. Здесь имеет место «катализ катализа», или катализ второго уровня.

В биохимических реакциях роль катализаторов играют ферменты.

Катализаторы следует отличать от инициаторов. Например, перекиси распадаются на свободные радикалы, которые могут инициировать радикальные цепные реакции. Инициаторы расходуются в процессе реакции, поэтому их нельзя считать катализаторами.

Ингибиторы иногда ошибочно считают отрицательными катализаторами. Но ингибиторы, например, цепных радикальных реакций, реагируют со свободными радикалами и, в отличие от катализаторов, не сохраняются. Другие ингибиторы (каталитические яды) связываются с катализатором и его дезактивируют, здесь имеет место подавление катализа, а не отрицательный катализ. Отрицательный катализ в принципе невозможен: он обеспечивал бы для реакции более медленный путь, но реакция, естественно, пойдёт по более быстрому, в данном случае, не катализированному, пути.

Катализатором может являться один из продуктов реакции. В этом случае реакцию называют автокаталитической, а само явление -- автокатализом. Например, при окислении Fe 2+ с помощью Мn0 4

5Fe 2+ + Mn0 4 - + 8Н+ = 5Fe 3+ + Мп 2+ +4Н 2 0

образующиеся ионы Мn 2+ катализируют ход реакции.

Каталитические реакции чрезвычайно распространены в природе. Наиболее удивительными из них являются реакции с ферментами, катализирующие множество реакций в живых организмах. Катализаторы широко применяются в промышленности. Производство азотной и серной кислот, аммиака, получение синтетического каучука и т.д. невозможны без каталитических реакций. Катализаторы применяются при производстве лекарственных веществ: фенацетина, гваякола, гало- генопроизводных ароматических соединений и др. В качестве катализаторов используют оксид Mn(IV), Ni, Со, Fe, А1С1 3 , ТеС1 3 .

Различают гомогенный и гетерогенный катализ, но для любого из них основные закономерности сводятся к следующему:

1. Катализатор активно участвует в элементарном акте реакции, образуя либо промежуточные соединения с одним из участников реакции, либо активированный комплекс со всеми реагирующими веществами. После каждого элементарного акта он регенерируется и может вступать во взаимодействие с новыми молекулами реагирующих веществ.

2. Скорость каталитической реакции пропорциональна количеству катализатора.

3. Катализатор обладает избирательностью действия. Он может изменять скорость одной реакции и не влиять на скорость другой.

4. Катализатор дает реакции возможность протекать по другому пути, причем с большей скоростью, чем это происходит в отсутствии катализатора.

Скорость может возрастать за счет снижения энергии активации, увеличения предэкспоненциального множителя или за счет обоих факторов. Например, термическое разложение ацетальдегида СН 3 СНО СН 4 + СО катализируется парами йода, что вызывает снижение энергии активации на ~55 кДж/моль. Это снижение вызывает увеличение константы скорости примерно в 10000 раз.

5. Катализатор не влияет на положение термодинамического равновесия. Он в одинаковой степени изменяет скорость как прямой, так и обратной реакции.

6. При добавлении некоторых веществ, называемых промоторами, активность катализатора растет; добавление ингибиторов уменьшает скорость реакции.

2. Гомогенный катализ

В гомогенном катализе катализатор представляет собой молекулу или ион, находящиеся в гомогенном растворе. В случае гомогенного катализа катализатор и все реагирующие вещества составляют одну общую фазу.

Главным предположением теории гомогенного катализа является представление о том, что в ходе реакции образуются неустойчивые промежуточные соединения катализатора с реагирующими веществами, которые затем распадаются с регенерацией катализатора:

A + B + K = (A-B-K)* D + K

Скорость этой реакции

v=k n c A c B c K

пропорциональна концентрации катализатора, а константа скорости подчиняется уравнению Аррениуса. Данная реакция может протекать в две стадии:

катализ гомогенный кислотный ферментативный гетерогенный

При этом возможны два случая. В первом скорость распада комплекса на катализатор и исходный продукт значительно больше скорости второй стадии, в которой образуется конечный продукт. Поэтому концентрация комплексов, называемых при таком типе катализа комплексами Аррениуса, мала. Во втором случае скорость распада комплекса соизмерима со скоростью второй стадии. Концентрация промежуточного комплекса значительна и стационарна. Комплексы такого типа называют комплексами Вант-Гоффа.

Второй случай, как более типичный, рассмотрим более подробно. Так как промежуточное соединение АК находится в равновесии с исходными веществами, то скорости прямой (v 1) и обратной (v 2) реакций (1) должны быть равны. Составив для них кинетические уравнения, получим:

где (с к "-- с АК ") -- концентрация катализатора, не вступившего в реакцию; с А ,с AK "-- равновесные концентрации вещества А и промежуточного соединения АК соответственно.

Из (2) найдем концентрацию промежуточного соединения:

Суммарная скорость всего процесса (v) определяется скоростью самой медленной стадии, в данном случае второй. Тогда

Подставив в (4) концентрацию промежуточного соединения (3), получим:

Уравнение (5) указывает на возможность существования двух предельных режимов:

В обоих случаях скорость реакции прямо пропорциональна концентрации катализатора, но порядок реакции по исходным веществам различен. В первом случае он равен двум, а во втором -- единице. Вне предельных режимов порядок реакции будет дробным.

Примером гомогенного катализа является реакция термического разложения ацетальдегида СН 3 СОН СН 4 + СО, катализируемая парами йода. В отсутствие паров йода Е а =191.0 кДж/моль, в их присутствии Е а = 136.0 кДж/моль. Константа скорости возрастает в 10000 раз. Это происходит потому, что реакция протекает в две стадии:

СН 3 СОН + I 2 = CH 3 I + HI + СО

CH 3 I + HI = СН 4 + I 2

Энергия активации каждой стадии меньше, чем энергия активации некаталитической реакции.

К гомогенному катализу относятся многие кислотно-основные реакции, реакции комплексообразования, окислительно-восстановительные реакции, многочисленные реакции гидрирования, сульфедирования и др.

3. Кислотный и основный катализ

Кислоты и основания во многих реакциях выполняют функции катализатора, т.е., участвуя в реакции, сами не расходуются (реакции гидролиза, алкилирования, этерификации и др. Различают три типа кислотно-основноного катализа:

1) специфический кислотный (основный) катализ, при котором катализатором служат ионы Н + или ОН - соответственно;

2) общий кислотный (основный) катализ, который осуществляется любым донором (акцептором) протона;

3) электрофильный (нуклеофильный) катализ, осуществляемый кислотами и основаниями Льюса.

Константа скорости первого порядка k для реакции в буферном растворе может быть линейной функцией [Н + ], [ОН - ], [НА], [А - ], т.е.:

k = k 0 + k 1 [ Н+] + k 2 [ОН - ] + k 3 [НА] + k 4 [А - ]

В этом выражении k 0 -- константа скорости первого порядка при отсутствии всех каталитических ионов: [Н + ], [ОН - ], [НА], [А - ], a k t -- каталитические коэффициенты.

Если существенную роль играет только член k 1 [Н + ], то говорят, что в реакции проявляется специфический катализ ионами водорода. Если преобладает член k 3 [НА], то говорят, что реакция подвержена действию общего кислотного катализа. Если же преобладает член k 4 [А - ], то говорят, что реакция подвержена действию общего основного катализа.

Для специфического кислотно-основного катализа, когда скорость некаталитической реакции мала (k 0 = 0), можно представить в логарифмической форме:

Для кислых растворов:

Для щелочных растворов:

Уравнения свидетельствуют, что при специфическом кислотно-основном катализе логарифм константы скорости линейно зависит от рН среды.

Механизм каталитического действия ионов водорода состоит в том, что образуется промежуточное соединение протона и молекулы исходного вещества. За счет этого процесса разрыхляются имеющиеся в исходном веществе химические связи, снижается энергия активации, а далее протонированная форма ВН + распадается на продукт реакции и катализатор.

4. Гомогенно-каталитические реакции, катализируемые комплексными соединениями

Реакции восстановления, гидрирования, окисления, изомеризации, полимеризации в промышленных условиях осуществляются в присутствии катализаторов -- комплексных соединений (ионов металлов VIII группы таблицы Менделеева Fe, Со, Ni, Ru, а так же Си, Fg, Hg, Cr, Мn). Сущность каталитического действия заключается в том, что ионы металлов выступают как доноры или акцепторы электронов. Химическое взаимодействие между реагирующими молекулами, координированными около центрального иона металла, облегчается благодаря поляризации молекул и понижению энергии отдельных связей. Центральный ион металла является мостиком, облегчающими электронные переходы между реагирующими молекулами.

Каталитическая активность иона металла зависит от энергии связи иона с участниками реакции. Если энергия связи велика или мала, ион металла проявляет слабую каталитическую активность. В первом случае ионы металла столь прочно связываются с реагирующими молекулами, что выводятся из реакции. Во втором случае реагирующие молекулы не могут вытеснять другие присутствующие в растворе лиганды. Получаются координационно-насыщенные комплексы, которые не являются активными катализаторами.

Благодаря широким возможностям в регулировании состава комплексных катализаторов появилась возможность моделирования ряда реакций с участием ферментов, содержащих ионы элементов VIII группы.

5. Ферментативный катализ

Ферменты являются наиболее удивительными катализаторами. С ними связано множество реакций в живых организмах, и поэтому их часто называют биологическими катализаторами. Ферментативный катализ -- явление более сложное, чем обычный катализ. Высокая организованность процессов ферментативного катализа определяется особенностью взаимодействия в живом организме, связанной с особым сочетанием молекулярного строения ферментов и субстратов, которыми в ферментативных реакциях называют реагирующие вещества.

Ферменты представляют собой белки, т.е. состоят из аминокислот, связанных пептидными связями. Молекула фермента имеет чередующиеся полярные группы СООН, NH 2 , NH, ОН, SH и др., а также гидрофобные группы. Первичная структура фермента обусловлена порядком чередования различных аминокислот. В результате теплового хаотического движения макромолекула фермента изгибается и свертывается в рыхлые клубки. Между отдельными участками полипептидной цепи возникает межмолекулярное взаимодействие, приводящее к образованию водородных связей. Возникает вторичная структура фермента в форме рыхлой среды. Для каждого фермента вторичная структура вполне определенна. В активный каталитический центр фермента входят группы, которые ориентируют молекулы субстрата в определенном положении. Активный центр подобен матрице, в которую может войти молекула только определенного строения. Механизм ферментативного катализа состоит во взаимодействии активных центров фермента с субстратом с образованием фермент-субстратного комплекса, который претерпевает затем несколько превращений, в результате которых появляется продукт реакции. Каждая из промежуточных стадий характеризуется более низкой энергией активации, что способствует быстрому протеканию реакции. Этим объясняется высокая активность ферментов.

Ферменты делят на классы в зависимости от того, какой тип реакции они катализируют: оксидоредуктазы (катализируют окислительно-восстановительные реакции), трансферазы (катализируют перенос химических групп с одного соединения на другое), гидролазы (катализируют реакции гидролиза), лиазы (разрывают различные связи), изомеразы (осуществляют изомерные превращения), лигазы (катализируют реакции синтеза). Как видно, ферменты отличаются специфичностью и избирательностью. Некоторые катализируют целый класс реакций определнного типа, некоторые -- только одну реакцию.

В состав многих ферментов входят ионы металлов (металлоферменты). В металлоферментах ионы металла образуют хелатные комплексы, обеспечивающие активную структуру фермента. Металлы с переменной степенью окисления (Fe, Мn, Си) участвуют в окислитель- но-восстановительных реакциях, осуществляя перенос электронов к окислителю. Известно несколько десятков органических соединений, выполняющих функции переноса водорода и электронов. В их состав входят производные витаминов.

Ионы тяжелых металлов (Ag + , Hg + , Pb 2+) могут блокировать активные группы ферментов.

Для оценки действия различных ферментов введено понятие молекулярной активности, которая определяется числом молекул субстрата, превращающихся под действием одной молекулой фермента в одну минуту. Самым активным из известных ферментов является карбоангидраза, молекулярная активность которой составляет ~36 млн. молекул в минуту.

Скорость реакции, катализируемой ферментом, прямо пропорциональна концентрации фермента. При низкой концентрации субстрата реакция имеет первый порядок по субстрату. При больших концентрациях скорость реакции остается постоянной, и порядок реакции становится нулевым (фермент полностью насыщается субстратом). Скорость реакции зависит от температуры и кислотности среды.

Ферментативный катализ играет огромную роль во всех проявлениях жизни, где речь идет о живых существах. Для повышения жизнедеятельности организма и улучшения обмена веществ создано много ферментных препаратов, используемых в качестве лекарственных средств. Широкое распространение получили ферментные препараты при нарушениях функции желудочно-кишечного тракта, связанных с недостаточной выработкой пищеварительных ферментов. Так, при некоторых формах гастрита применяются препараты пепсин или панкреатин. Успешно применяются ферменты и в тех случаях, когда необходимо разрушить накопившиеся в большом количестве белковые образования (при ожогах, гнойных ранах, гнойно-воспалительных заболеваниях легких и т.д.). В этих случаях применяются протолитические ферменты, приводящие к быстрому гидролизу белков и способствующие рассасыванию гнойных скоплений. Для лечения рада инфекционных заболеваний используют препараты лизоцима, которые разрушают оболочку некоторых болезнетворных бактерий. Очень важны ферменты, которые рассасывают тромбы (сгустки крови внутри кровеносных сосудов). Это плазмин, содержащийся в крови; ферменты поджелудочной железы -- трипсин и химотрипсин. На их основе с разными добавками созданы лекарственные ферментые препараты -- стрептокиназа, стрептаза и др. применяемые в медицине.

6. Гетерогенный катализ

Гетерогенный катализ осуществляется на поверхности раздела фаз. Первой наблюдаемой гетерогенно-каталитической реакцией была осуществленная Пристли (1778) дегидратация этилового спирта на активной глине:

С 2 Н 5 ОН -- С 2 Н 4 + Н 2 O

В первой половине XIX века гетерогенному катализу было посвящено большое количество работ. Много работ было посвящено теоретическому объяснению каталитического действия твердого тела. В дальнейшем развитие учения шло как по пути накопления экспериментальных данных, разработке способов приготовления катализаторов, открытия и изучения новых каталитических процессов, внедрению катализа в химическую промышленность, так и по пути развития теории гетерогенного катализа. Однако успехи теоретиков были значительно более скромными, чем успехи экспериментаторов. И это не случайно.

Хотя принципиальной разницы между каталитическими и некаталитическими процессами нет, и те и другие подчиняются законам химической кинетики, в обоих случаях система реагирующих веществ проходит через некоторое особое активное состояние, в гетерогенных каталитических реакциях наблюдаются специфические особенности. Прежде всего, появляется твердое тело, от свойств которого существенно зависят все явления в целом. Поэтому не случайно, что успехи теории гетерогенного катализа неразрывно связаны с развитием теории твердого тела. Поскольку процесс идет на поверхности, знание строения поверхности катализатора оказывается решающим для развития теории катализа. Отсюда вытекает тесная связь развития теории катализа с развитием экспериментального и теоретического изучения адсорбционных явлений. Сложность гетерогенных процессов, присущая им специфичность, приводят к тому, что теоретические исследования в этой области сегодня еще не завершены. Пока можно говорить о наличии нескольких теоретических концепций, в первом приближении обобщающих те или иные экспериментальные факты.

На практике наиболее часто встречаются два типа гетерогенного катализа:

1) процессы, катализатор которых находится в твердой фазе, а реагирующие вещества -- в жидкой;

2) процессы, катализатор которых находится в твердой фазе, а реагирующие вещества -- в газовой. Реакция, как правило, происходит (а в некоторых многостадийных процессах начинается) на границе раздела фаз, т.е. на поверхности твердого тела -- катализатора.

Гетерогенный процесс можно разделить на пять стадий:

1) транспорт реагирующих веществ к поверхности катализатора (диффузия);

2) адсорбция реагирующих веществ на поверхности катализатора;

3) реакция на поверхности;

4) десорбция продуктов реакции с освобождением поверхности катализатора;

5) транспорт продуктов реакции в объем (диффузия).

В зависимости от условий проведения процесса и его особенностей наиболее медленной может быть любая из пяти стадий, а следовательно, и скорость каталитического процесса может лимитироваться любой из них. Для сравнительной оценки активности катализаторов определяющей является скорость реакции на поверхности. Потому в тех случаях, когда важно получить значение активности катализатора, стараются вести процесс таким образом, чтобы скорость определялась второй, так называемой кинетической стадией.

Адсорбция и десорбция имеют свои закономерности.Адсорбцией называется процесс самопроизвольного изменения концентрации вещества на поверхности раздела фаз. Вещество, на поверхности которого идет процесс адсорбции, называют адсорбентом. Адсорбирующееся вещество называют адсорбатом. В гетерогенном катализе адсорбентом является катализатор, а адсорбатом -- молекула реагирующего вещества (субстрата). Адсорбция субстрата на катализаторе может осуществляться за счет сил взаимодействия, возникающих между молекулами (атомами) катализатора, находящимися на поверхности, и молекулами субстрата (физическая адсорбция). Между молекулами (атомами) катализатора и молекулами реагирующего вещества может протекать химическое взаимодействие (химическая адсорбция или хемосорбция). В результате адсорбции возрастает упорядоченность системы и уменьшается энергия системы и уменьшается энергия активации реакции.

Для гетерогенных процессов особую важность приобретает перемещение вещества из внутреннего объема жидкости или газа к твердой поверхности. Процессы массопереноса подчиняются законам диффузии.

Заключение

Значение катализаторов и каталитических процессов в нефтепереработке и нефтехимии невозможно переоценить. Ведь именно они являются базой технического прогресса в важнейших областях обеспечения потребностей современного человеческого общества. Дело прежде всего в том, что нефть различных месторождений содержит обычно лишь от 5 до 20% легкокипящих фракций, соответствующих бензину. Потребность же в бензине при современном развитии автомобильного и авиатранспорта огромна. При этом моторные топлива, отогнанные непосредственно из нефти, обычно получаются низкого качества. Применение же каталитического крекинга и риформинга в сочетании с другими современными методами переработки позволяет повысить выход высокоактивных бензинов до 75% от веса нефти. Моторные топлива получают также при каталитическом гидрировании каменного угля с применением металлических катализаторов.

Дальнейшая каталитическая переработка углеводородов на металлических и окисных катализаторах позволяет получать полупродукты, необходимые в производстве предметов народного потребления. Большая часть мономеров и полученных из них полимеров является продуктами каталитических процессов переработки углеводородов и их производных, полученных из нефти, угля, сланца, природного газа. Каталитические процессы играют важную роль в производстве моющих средств, красителей лекарственных веществ.

Основной органический синтез, дающий полупродукты (и продукты органической технологии) базируется в основном на каталитических реакциях. Большое значение в жизни современного общества имеют такие продукты химической промышленности как серная кислота, аммиак и азотная кислота. Почти все отрасли народного хозяйства потребляют эти вещества или же другие химические соединения, полученные с их помощью. На их основе производят десятки миллионов тонн минеральных удобрений, без которых невозможно повышение или даже сохранение урожайности полей. Сотни производств химической, нефтехимической, пищевой, легкой и других отраслей промышленности используют серную, азотную кислоты, аммиак и их производные. Применяют указанные соединения также в металлургической и металлообрабатывающей промышленности.

Между тем крупномасштабное производство серной кислоты, аммиака и азотной кислоты из аммиака стало возможным только благодаря открытию соответствующих катализаторов и разработке способов их применения.

Список использованных источников

1) А.П. Беляева. Физическая и коллоидная химия. М.: ГОЭТАР-Медиа, 2008

2) И.П. Мухленов. Технология катализаторов. М.: Букинист, 2007

3) Химическая энциклопедия. -- М.: Советская энциклопедия, 1990.

4) Имянитов Н.С. Системы из нескольких катализаторов в металлокомплексном катализе. // Координационная химия. 1984.

Подобные документы

Сущность и особенности процесса металлокомплексного катализа. Свойства комплексов металлов, определяющих каталитическую активность. Моделирование ферментативного катализа. Области применения, достоинства и недостатки металлокомплексного катализа.

доклад , добавлен 16.03.2015

Общие теории гомогенного катализа. Стадии процесса катализа и скорость реакции. Кинетика каталитической реакции диспропорционирования пероксида водорода в присутствии различных количеств катализатора Fe2+, влияние pH на скорость протекания реакции.

контрольная работа , добавлен 18.09.2012

Определение скорости химической реакции. История открытия, понятие и типы каталитических реакций. Мнения видных деятелей химии о явлении катализа, физические и химические его аспекты. Механизм гетерогенного катализа. Ферментативный катализ в биохимии.

реферат , добавлен 14.11.2010

Понятия катализа, катализатора и каталитического процесса, их различные определения. Механизмы ускорения реакций катализаторами. Химический (небиологический) катализ. Синтез диэтилового эфира из спирта при участии серной кислоты. Теории катализа.

реферат , добавлен 26.01.2009

Катализаторы-металлы, смешанные и полифункциональные катализаторы гетерогенного катализа. Требования к катализатору. Теории гетерогенного катализа. Мультиплексная и электронная теории. Теория активных ансамблей. Катализ в переработке природного газа.

курсовая работа , добавлен 06.05.2014

Определение катализа и его роль в промышленности. Селективность и общие представления о понятии "механизм химической реакции". Классификация каталитических систем по фазам и типам реакций. Адсорбция и основные требования к промышленным катализаторам.

реферат , добавлен 26.01.2009

Способы кипячения арендиазониевых солей. Анализ термодинамической кислотности фенолов. Характеристика ацилирования фенолов, кислотного катализа и феноксиуксусной кислоты. Особенности реакции Кольбе-Шмитта, методика получения феноксиуксуной кислоты.

контрольная работа , добавлен 28.03.2012

Предмет термохимии, изучение тепловых эффектов химических реакций. Типы процессов химической кинетики и катализа. Энтальпия (тепловой эффект) реакции. Скорость реакции, закон действующих масс. Константа химического равновесия, влияние катализатора.

презентация , добавлен 19.10.2014

Ферменты (энзимы) – биологические катализаторы, применяются при получении молочно-кислых продуктов. Международные правила номенклатуры ферментов. Ферментами могут быть только глобулярные белки. Уровни строения белков. Кинетика ферментативного катализа.

реферат , добавлен 26.01.2009

Понятие биологических катализаторов, действие ферментов в живых системах и их классификация. Факторы, влияющие на активность биологических катализаторов. Вещества, называющиеся коферментами. Кинетика ферментативного катализа, уравнение Михаэлиса-Ментена.

В данной статьей будут рассмотрены каталитические реакции. Читателя ознакомят с общим представлением о катализаторах и их воздействии на систему, а также будут описаны виды реакций, особенности их протекания и многое другое.

Введение в катализ

Прежде чем ознакомиться с каталитическими реакциями, стоит узнать, что же такое - катализ.

Это выборочный процесс ускорения, определенного термодинамически разрешенного направления реакции, что подвергается воздействию катализатора. Он многократно включается во взаимодействие химической природы, а влияние оказывает на участников реакции. В конце любого цикла промежуточного характера катализатор возобновляет свою изначальную форму. Введено в оборот понятие катализатора было Я. Барцелиусом и Йенсом в 1835.

Общие сведения

Катализация широко распространяется в природе и повсеместно используется человеком в технологической промышленности. Преобладающее количество всех используемых в промышленности реакций каталитические. Существует понятие об автокатализе - явлении, при котором ускоритель выступает в качестве продукта реакции либо входит в состав исходных соединений.

Все виды химического взаимодействия реагирующих веществ делятся на каталитические и некаталитические реакции. Ускорение реакций с участием катализаторов называется положительным катализом. Замедление скорости взаимодействия протекает при участии ингибиторов. Реакции носят отрицательно-каталитический характер.

Каталитическая реакция - это не только способ увеличения производительной мощи, но и возможность, повышающая качество получаемого продукта. Это обусловлено способностью специально подобранного вещества ускорить основную реакцию и замедлить скорость параллельно идущих.

Каталитические реакции также понижают затраты энергии, что расходует аппаратура. Это связано с тем, что ускорение позволяет протекать процессу в условиях более низкой температуры, которая требовалась бы без его наличия.

Примером каталитической реакции может служить получение на производстве таких ценных вещей, как: азотная кислота, водород, аммиак и т. д. Наибольшее применение эти процессы находят в производстве альдегидов, фенола, различных пластмасс, смол и каучуков и т. д.

Разнообразие реакций

Суть катализа лежит в переведении механизма протекания реакции на самый выгодный вариант. Это становится возможным благодаря снижению энергии активации.

Катализатор образовывает слабую химическую связь с определенным реагентом молекулы. Это позволяет облегчить протекание реакции с другим реагентом. Вещества, которые относятся к каталитическим, не влияют на смещение химического равновесия, так как действуют обратимо в обоих направлениях.

Катализ делится на два основных типа: гомогенный и гетерогенный. Общей чертой всех взаимодействий первого типа является нахождение катализатора в общей фазе с реактивом самой реакции. Второй тип имеет отличие в этом пункте.

Гомогенные каталитические реакции показывают нам, что ускоритель, вступая во взаимодействие с определенным веществом, образует промежуточное соединение. Это в дальнейшем приведет к снижению количества энергии, необходимого для активации.

Гетерогенный катализ ускоряет процесс. Как правило, протекает на поверхности твердых тел. Вследствие этого, возможности катализатора и его активность определяются величиной поверхности и индивидуальных свойств. Гетерогенно-каталитическая реакция имеет более сложный механизм работы, чем гомогенная. В его механизм включено 5 стадий, каждая из которых может быть обратимой.

На первой стадии начинается диффузия взаимодействующих реагентов к площади твердого вещества, далее происходит адсорбция физического характера и следом хемосорбция. Вследствие этого наступает третья стадия, при которой реакция начинает протекать между молекулами реагирующих веществ. На четвертой стадии наблюдается десорбция продукта. На пятой стадии происходит диффузия конечного вещества в общие потоки с плоскости катализатора.

Каталитические материалы

Существует понятие о носителе катализатора. Он представляет собой материал инертного или малоактивного типа, необходимый для приведения частицы, участвующей в фазе катализа, в стабильное состояние.

Гетерогенное ускорение необходимо для предотвращения процессов спекания и агломерации активных компонентов. В преобладающем ряде случаев количество носителей превышает наличие нанесенного компонента активного типа. К главному списку требований, которыми должен обладать носитель, можно отнести большую площадь и пористость поверхности, стабильность термической природы, инертность и устойчивость к механическому воздействию.

Химическая основа. Химия ускорения протекания взаимодействия между веществами позволяет нам выделить два вида веществ, а именно катализаторы и ингибиторы. Последние, в свою очередь, замедляют скорость реакции. Одной из разновидностей катализаторов являются ферменты.

Катализаторы стехиометрически не вступают в отношения с продуктом самой реакции и в конечном итоге всегда регенерируются. В современности существует множество способов влияния на процесс молекулярной активации. Однако катализ служит основой химического производства.

Природа катализаторов позволяет их разделить на гомогенные, гетерогенные, межфазовые, ферментативные и мицеллярные. Химическая реакция при участии катализатора позволит снизить затраты энергии, необходимой для ее активации. Например, некаталитическое разложение NH3 до азота и водорода потребует около 320 кДж/моль. Эта же реакция, но под воздействием платины, позволит снизить это число до 150 кДж/моль.

Процесс гидрирования

Преобладающее количество реакций с участием катализаторов базируется на активации водородного атома и определенной молекулы, что в дальнейшем приводит к взаимодействию химической природы. Данное явление называют гидрированием. Оно лежит в основе большинства этапов нефтепереработки и создания жидкого горючего из угля. Производство последнего было открыто в Германии, что обусловлено отсутствием месторождений нефти на территории страны. Создание такого топлива называется процессом Бергиуса. Заключается он в прямом соединении водорода и угля. Уголь подвергают нагреванию в условиях определенного давления и наличия водорода. Вследствие этого образуется продукт жидкого типа. Катализаторами выступают оксиды железа. Но иногда используют и вещества на основе таких металлов, как молибден и олово.

Существует и другой способ получения такого же топлива, который называют процессом Фишера-Тропша. Он состоит из двух стадий. На первом этапе уголь подвергают газификации, обрабатывая его взаимодействием паров воды и О 2 . Данная реакция приводит к образованию водородной смеси и оксида углерода. Далее при помощи катализаторов полученную смесь переводят в состояние жидкого топлива.

Взаимосвязь кислотности и каталитических возможностей

Каталитическая реакция - это явление, зависящее от кислотных свойств самого катализатора. В соответствии с определением по Й. Бренстеду, кислота - это вещество, умеющее отдавать протоны. Сильная кислота легко отдаст свой протон в пользование основанию. Г. Льюис определял кислоту как вещество, способное принимать на себя электронные пары от веществ-доноров и образовывать вследствие этого ковалентную связь. Две эти идеи позволили человеку определить суть механизма катализа.

Сила кислоты определяется при помощи наборов оснований, способных изменять свой цвет вследствие присоединения протона. Некоторые каталитические вещества, используемые в промышленности, могут вести себя как чрезвычайно сильные кислоты. Их сила определяет темп протонирования, а потому является очень важной характеристикой.

Кислотная активность катализатора обусловлена его способностями вступать в реакции с углеводородами, образовывая при этом промежуточный продукт - карбений иона.

Процесс дегидрирования

Каталитической реакцией является также и дегидрирование. Оно нередко используется в разных промышленных отраслях. Несмотря на то что каталитические процессы, основанные на дегидрировании, используются реже, чем реакции гидрирования, тем не менее они занимают важное место в человеческой деятельности. Примером каталитической реакции такого типа может послужить получение стирола - важного мономера. Для начала происходит дегидрирование этилбензола с участием веществ, содержащих оксид железа. Человек часто использует данное явление для дегидрирования многих алканов.

Двойное действие

Существуют катализаторы двойного действия, способные ускорять реакцию сразу двух типов. Вследствие чего приводят к лучшим результатам, в сравнении с пропусканием реагентов поочередно сквозь 2 реактора, содержащих только по одному типу катализаторов. Это обусловлено тем, что активный центр ускорителя с двойным действием пребывает в близком положении с другим таким же центром, а также с промежуточным продуктом. К хорошему результату приводит, например, объединение катализаторов, активирующих водород, с веществом, позволяющим протекать процессу изомеризации углеводорода. Активация часто осуществляется металлами, а изомеризация протекает при участии кислот.

Специфика основных каталитических реакций

Способности и эффективность катализатора обусловлены также его основными свойствами. Ярким примером может служить гидроксид натрия, который применяют в ходе гидролиза жиров для получения мыла. Такие типы катализаторов также используются в ходе производства пенопласта и пластинок из полиуретана. Уретан получают в ходе взаимодействия спирта и изоцианата. Ускорение реакции происходит при воздействии определенного основного амина. Основание присоединяется к атому углерода, содержащемуся в изоцианатовой молекуле. Вследствие этого атом азота становится отрицательно заряженным. Это приводит к повышению активности в отношении к спирту.

Полимеризация стереоспецифического характера

Важное историческое значение в истории изучения катализа имеет открытие полимеризации олефина с последующим получением стереорегулярных полимерных веществ. Открытие катализаторов, для которых характерна стереоспецифическая полимеризация, принадлежит К. Циглеру. Работы по получению полимеров, проведенные Циглером, заинтересовали Дж. Натта, который выдвинул предположение о том, что полимерная уникальность должна определяться его стереорегулярностью. Большое количество экспериментов с участием рентгеновских лучей, подвергающихся дифракции, доказали, что полимер, полученный из пропилена под воздействием катализатора Циглера, является высококристалличным. Эффект действия носит стереорегулярный характер.

Реакции подобного типа проходят на плоскости твердого катализатора, содержащего в себе металлы переходного типа, например Ti, Cr, V, Zr. Они должны находиться в неполном окислении. Уравнение каталитической реакции между взаимодействующими TiCl 4 и Al(C 2 H 5) 3 , в ходе которой образуется осадок, служит ярким тому примером. Здесь титан восстановлен до 3-хвалентного состояния. Такой вид активной системы дает возможность полимеризировать пропилен в обычных условиях температуры и давления.

Окисление в каталитических реакция

Каталитические реакции окисления обширно используются человеком, что обусловлено способностью определенных веществ регулировать скорость протекания самой реакции. Некоторые случаи требуют полного окисления, например нейтрализация CO и загрязнений, содержащих углеводороды. Однако подавляющее количество реакций требует неполного окисления. Это необходимо для получения в промышленности ценных, но промежуточных продуктов, что могут содержать определенную и важную промежуточную группу: COOH, CN, CHO, C-CO. При этом человек использует как гетерогенные, так и моногенные виды катализаторов.

Среди всех веществ, способных ускорять протекание химических реакций, важное место отведено оксидам. Преимущественно в твердом состоянии. Протекание окисления делится на 2 этапа. На первой стадии оксид кислорода захватывается углеводородной молекулой адсорбированного оксида. Вследствие этого происходит восстановление оксида и окисление углеводорода. Возобновленный оксид вступает во взаимодействие с О 2 и возвращается к изначальному состоянию.

Скорости химических реакций могут резко увеличиваться в присутствии различных веществ, не являющихся реагентами и не входящих в состав продуктов реакции. Это замечательное явление получило название катализ (от греч. «katalysis» - разрушение). Вещество, при наличии которого в смеси увеличивается скорость реакции, называется катализатором. Его количество до и после реакции остается неизменным. Катализаторы не представляют собой какой-то особый класс веществ. В разных реакциях каталитическое действие могут проявить металлы, оксиды, кислоты, соли, комплексные соединения. Химические реакции в живых клетках протекают под контролем каталитических белков, называемых ферментами. Катализ следует рассматривать как истинно химический фактор увеличения скоростей химических реакций, так как катализатор непосредственно участвует в реакции. Катализ часто оказывается более мощным и менее рискованным средством ускорения реакции, чем повышение температуры. Это ярко проявляется на примере химических реакций в живых организмах. Реакции, например гидролиз белков, которые в лабораториях приходится проводить при длительном нагревании до температуры кипения, в процессе пищеварения протекают без нагревания при температуре тела.

Впервые явление катализа наблюдал французский химик Л. Ж. Тенар (1777-1857) в 1818 г. Он обнаружил, что оксиды некоторых металлов при внесении в раствор перекиси водорода вызывают ее разложение. Такой опыт легко воспроизвести, внеся кристаллы перманганата калия в 3%-ный раствор перекиси водорода. Соль КМп0 4 превращается в Мп0 2 , и из раствора под действием оксида быстро выделяется кислород:

Непосредственно действие катализатора на скорость реакции связано с понижением энергии активации. При обычной температуре понижение? а на 20 кДж/моль увеличивает константу скорости приблизительно в 3000 раз. Понижение Е Л может быть и значительно более сильным. Однако понижение энергии активации является внешним проявлением действия катализатора. Реакция характеризуется определенным значением E. v которое может измениться только при изменении самой реакции. Давая те же самые продукты, реакция при участии добавленного вещества идет по иному пути, через другие стадии и с другой энергией активации. Если на этом новом пути энергия активации оказывается ниже и реакция соответственно идет быстрее, то мы говорим, что эго вещество является катализатором.

Катализатор взаимодействует с одним из реагентов, образуя некоторое промежуточное соединение. На одной из последующих стадий реакции катализатор регенерируется - выходит из реакции в первоначальном виде. Реагенты, участвуя в каталитической реакции, продолжают взаимодействовать между собой и по медленному пути без участия катализатора. Поэтому каталитические реакции относятся к разновидности сложных реакций, называемых последовательно-параллельными. На рис. 11.8 показана зависимость константы скорости от концентрации катализатора. График зависимости не проходит через ноль, так как при отсутствии катализатора протекание реакции не прекращается.

Рис. 11.8.

наблюдаемая константа k выражается суммой k u + & к с(К)

Пример 11.5. При температуре -500 °С реакция окисления оксида серы(1У)

являющаяся одной из стадий промышленного получения серной кислоты, идет очень медленно. Дальнейшее повышение температуры неприемлемо, так как равновесие смещается влево (реакция экзотермическая) и выход продукта слишком сильно понижается. Но эта реакция ускоряется различными катализаторами, одним из которых может быть оксид азота(П). Сначала катализатор реагирует с кислородом:

а потом передает атом кислорода оксиду серы(1У):

Так образуется конечный продукт реакции и регенерируется катализатор. Для реакции открылась возможность течения по новому пути, на котором константы скорости значительно возросли:

На приведенной схеме показаны оба пути процесса окисления S0 2 . При отсутствии катализатора реакция идет только по медленному пути, а в присутствии катализатора- по обоим.

Различают два вида катализа - гомогенный и гетерогенный. В первом случае катализатор и реагенты образуют гомогенную систему в виде газовой смеси или раствора. Пример окисления оксида серы - это гомогенный катализ. Скорость гомогенной каталитической реакции зависит как от концентраций реагентов, так и от концентрации катализатора.

При гетерогенном катализе катализатор представляет собой твердое вещество в чистом виде или нанесенное на носитель. Например, платина в качестве катализатора может быть закреплена на асбесте, оксиде алюминия и т.д. Молекулы реагента адсорбируются (поглощаются) из газа или раствора на особых точках поверхности катализатора - активных центрах и при этом активируются. После химического превращения образовавшиеся молекулы продукта десорбируются с поверхности катализатора. На активных центрах повторяются акты превращения частиц. Кроме прочих факторов, скорость гетерогенной каталитической реакции зависит от площади поверхности каталитического материала.

Гетерогенный катализ особенно широко применяется в промышленности. Это объясняется легкостью осуществления непрерывного каталитического процесса при прохождении смеси реагентов через контактный аппарат с катализатором.

Катализаторы действуют избирательно, ускоряя вполне определенный вид реакций или даже отдельную реакцию и не влияя на другие. Это позволяет использовать катализаторы не только для ускорения реакций, но и для целенаправленного превращения исходных веществ в желаемые продукты. Метан и вода при 450 °С на катализаторе Fe 2 0 3 превращаются в углекислый газ и водород:

Те же вещества при 850 °С на поверхности никеля реагируют с образованием оксида углерода(П) и водорода:

Катализ относится к тем областям химии, в которых пока невозможно делать точные теоретические прогнозы. Все промышленные катализаторы для переработки нефтяных продуктов, природного газа, производства аммиака и многие другие разработаны на основе трудоемких и длительных экспериментальных исследований.

Умение управлять скоростями химических процессов имеет неоценимое значение в хозяйственной деятельности человека. При промышленном получении химических продуктов обычно необходимо увеличивать скорости технологических химических процессов, а при хранении продукции требуется уменьшать скорость разложения или воздействия кислорода, воды и т.д. Известны вещества, которые могут замедлять химические реакции. Они называются ингибиторами , или отрицательными катализаторами. Ингибиторы принципиально отличаются от настоящих катализаторов тем, что реагируют с активными частицами (свободными радикалами), которые по тем или иным причинам возникают в веществе или окружающей его среде и вызывают ценные реакции разложения и окисления. Ингибиторы постепенно расходуются, прекращая свое защитное действие. Наиболее важной разновидностью ингибиторов являются антиоксиданты, предохраняющие различные материалы от воздействия кислорода.

Следует напомнить и о том, чего нельзя добиться с помощью катализаторов. Они способны ускорять только самопроизвольные реакции. Если реакция самопроизвольно не идет, то катализатор не сможет ее ускорить. Например, никакой катализатор не может вызвать разложение воды на водород и кислород. Этот процесс можно осуществить только электролизом, затрачивая при этом электрическую работу.

Катализаторы могут активизировать и нежелательные процессы. В последние десятилетия наблюдается постепенное разрушение озонового слоя атмосферы на высоте 20-25 км. Предполагается, что в распаде озона участвуют некоторые вещества, например галогенированные углеводороды, выбрасываемые в атмосферу промышленными предприятиями, а также используемые в бытовых целях.

С. И. ЛЕВЧЕНКОВ

ФИЗИЧЕСКАЯ И КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ

Конспект лекций для студентов биофака ЮФУ (РГУ)

2.3 КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ

Скорость химической реакции при данной температуре определяется скоростью образования активированного комплекса, которая, в свою очередь, зависит от величины энергии активации. Во многих химических реакциях в структуру активированного комплекса могут входить вещества, стехиометрически не являющиеся реагентами; очевидно, что в этом случае изменяется и величина энергии активации процесса. В случае наличия нескольких переходных состояний реакция будет идти в основном по пути с наименьшим активационным барьером.

Катализ – явление изменения скорости химической реакции в присутствии веществ, состояние и количество которых после реакции остаются неизменными.

Различают положительный и отрицательный катализ (соответственно увеличение и уменьшение скорости реакции), хотя часто под термином "катализ" подразумевают только положительный катализ; отрицательный катализ называют ингибированием .

Вещество, входящее в структуру активированного комплекса, но стехиометрически не являющееся реагентом, называется катализатором. Для всех катализаторов характерны такие общие свойства, как специфичность и селективность действия.

Специфичность катализатора заключается в его способности ускорять только одну реакцию или группу однотипных реакций и не влиять на скорость других реакций. Так, например, многие переходные металлы (платина, медь, никель, железо и т.д.) являются катализаторами для процессов гидрирования; оксид алюминия катализирует реакции гидратации и т.д.

Селективность катализатора – способность ускорять одну из возможных при данных условиях параллельных реакций. Благодаря этому можно, применяя различные катализаторы, из одних и тех же исходных веществ получать различные продукты:

: СО + Н 2 ––> СН 3 ОН	: С 2 Н 5 ОН ––> С 2 Н 4 + Н 2 О
: СО + Н 2 ––> СН 4 + Н 2 О	: С 2 Н 5 ОН ––> СН 3 СНО + Н 2

Причиной увеличения скорости реакции при положительном катализе является уменьшение энергии активации при протекании реакции через активированный комплекс с участием катализатора (рис. 2.8).

Поскольку, согласно уравнению Аррениуса, константа скорости химической реакции находится в экспоненциальной зависимости от величины энергии активации, уменьшение последней вызывает значительное увеличение константы скорости. Действительно, если предположить, что предэкспоненциальные множители в уравнении Аррениуса (II.32) для каталитической и некаталитической реакций близки, то для отношения констант скорости можно записать:

Если ΔE A = –50 кДж/моль, то отношение констант скоростей составит 2,7·10 6 раз (действительно, на практике такое уменьшение E A увеличивает скорость реакции приблизительно в 10 5 раз).

Необходимо отметить, что наличие катализатора не влияет на величину изменения термодинамического потенциала в результате процесса и, следовательно, никакой катализатор не может сделать возможным самопроизвольное протекание термодинамически невозможного процесса (процесса, ΔG (ΔF) которого больше нуля). Катализатор не изменяет величину константы равновесия для обратимых реакций; влияние катализатора в этом случае заключается только в ускорении достижения равновесного состояния.

В зависимости от фазового состояния реагентов и катализатора различают гомогенный и гетерогенный катализ.

Рис. 2.8 Энергетическая диаграмма химической реакции без катализатора (1)
и в присутствии катализатора (2).

2.3.1 Гомогенный катализ.

Гомогенный катализ – каталитические реакции, в которых реагенты и катализатор находятся в одной фазе. В случае гомогенно-каталитических процессов катализатор образует с реагентами промежуточные реакционноспособные продукты. Рассмотрим некоторую реакцию

А + В ––> С

В присутствии катализатора осуществляются две быстро протекающие стадии, в результате которых образуются частицы промежуточного соединения АК и затем (через активированный комплекс АВК #) конечный продукт реакции с регенерацией катализатора:

А + К ––> АК

АК + В ––> С + К

Примером такого процесса может служить реакция разложения ацетальдегида, энергия активации которой E A = 190 кДж/моль:

СН 3 СНО ––> СН 4 + СО

В присутствии паров йода этот процесс протекает в две стадии:

СН 3 СНО + I 2 ––> СН 3 I + НI + СО

СН 3 I + НI ––> СН 4 + I 2

Уменьшение энергии активации этой реакции в присутствии катализатора составляет 54 кДж/моль; константа скорости реакции при этом увеличивается приблизительно в 105 раз. Наиболее распространенным типом гомогенного катализа является кислотный катализ, при котором в роли катализатора выступают ионы водорода Н + .

2.3.2 Автокатализ.

Автокатализ – процесс каталитического ускорения химической реакции одним из её продуктов. В качестве примера можно привести катализируемую ионами водорода реакцию гидролиза сложных эфиров. Образующаяся при гидролизе кислота диссоциирует с образованием протонов, которые ускоряют реакцию гидролиза. Особенность автокаталитической реакции состоит в том, что данная реакция протекает с постоянным возрастанием концентрации катализатора. Поэтому в начальный период реакции скорость её возрастает, а на последующих стадиях в результате убыли концентрации реагентов скорость начинает уменьшаться; кинетическая кривая продукта автокаталитической реакции имеет характерный S-образный вид (рис. 2.9).

Рис. 2.9 Кинетическая кривая продукта автокаталитической реакции

2.3.3 Гетерогенный катализ.

Гетерогенный катализ – каталитические реакции, идущие на поверхности раздела фаз, образуемых катализатором и реагирующими веществами. Механизм гетерогенно-каталитических процессов значительно более сложен, чем в случае гомогенного катализа. В каждой гетерогенно-каталитической реакции можно выделить как минимум шесть стадий:

1. Диффузия исходных веществ к поверхности катализатора.

2. Адсорбция исходных веществ на поверхности с образованием некоторого промежуточного соединения:

А + В + К ––> АВК

3. Активация адсорбированного состояния (необходимая для этого энергия есть истинная энергия активации процесса):

АВК ––> АВК #

4. Распад активированного комплекса с образованием адсорбированных продуктов реакции:

АВК # ––> СDК

5. Десорбция продуктов реакции с поверхности катализатора.

СDК ––> С + D + К

6. Диффузия продуктов реакции от поверхности катализатора.

Специфической особенностью гетерокаталитических процессов является способность катализатора к промотированию и отравлению.

Промотирование – увеличение активности катализатора в присутствии веществ, которые сами не являются катализаторами данного процесса (промоторов). Например, для катализируемой металлическим никелем реакции

СО + Н 2 ––> СН 4 + Н 2 О

введение в никелевый катализатор небольшой примеси церия приводит к резкому возрастанию активности катализатора.

Отравление – резкое снижение активности катализатора в присутствии некоторых веществ (т. н. каталитических ядов). Например, для реакции синтеза аммиака (катализатор – губчатое железо), присутствие в реакционной смеси соединений кислорода или серы вызывает резкое снижение активности железного катализатора; в то же время способность катализатора адсорбировать исходные вещества снижается очень незначительно.

Для объяснения этих особенностей гетерогенно-каталитических процессов Г. Тэйлором было высказано следующее предположение: каталитически активной является не вся поверхность катализатора, а лишь некоторые её участки – т.н. активные центры , которыми могут являться различные дефекты кристаллической структуры катализатора (например, выступы либо впадины на поверхности катализатора). В настоящее время нет единой теории гетерогенного катализа. Для металлических катализаторов была разработана теория мультиплетов . Основные положения мультиплетной теории состоят в следующем:

1. Активный центр катализатора представляет собой совокупность определенного числа адсорбционных центров, расположенных на поверхности катализатора в геометрическом соответствии со строением молекулы, претерпевающей превращение.

2. При адсорбции реагирующих молекул на активном центре образуется мультиплетный комплекс, в результате чего происходит перераспределение связей, приводящее к образованию продуктов реакции.

Теорию мультиплетов называют иногда теорией геометрического подобия активного центра и реагирующих молекул. Для различных реакций число адсорбционных центров (каждый из которых отождествляется с атомом металла) в активном центре различно – 2, 3, 4 и т.д. Подобные активные центры называются соответственно дублет, триплет, квадруплет и т.д. (в общем случае мультиплет, чему и обязана теория своим названием).

Например, согласно теории мультиплетов, дегидрирование предельных одноатомных спиртов происходит на дублете, а дегидрирование циклогексана – на секстете (рис. 2.10 – 2.11); теория мультиплетов позволила связать каталитическую активность металлов с величиной их атомного радиуса.

Рис. 2.10 Дегидрирование спиртов на дублете

Рис. 2.11 Дегидрирование циклогексана на секстете

2.3.4 Ферментативный катализ.

Ферментативный катализ – каталитические реакции, протекающие с участием ферментов – биологических катализаторов белковой природы. Ферментативный катализ имеет две характерные особенности:

1. Высокая активность , на несколько порядков превышающая активность неорганических катализаторов, что объясняется очень значительным снижением энергии активации процесса ферментами. Так, константа скорости реакции разложения перекиси водорода, катализируемой ионами Fе 2+ , составляет 56 с -1 ; константа скорости этой же реакции, катализируемой ферментом каталазой, равна 3.5·10 7 , т.е. реакция в присутствии фермента протекает в миллион раз быстрее (энергии активации процессов составляют соответственно 42 и 7.1 кДж/моль). Константы скорости гидролиза мочевины в присутствии кислоты и уреазы различаются на тринадцать порядков, составляя 7.4·10 -7 и 5·10 6 с -1 (величина энергии активации составляет соответственно 103 и 28 кДж/моль).

2. Высокая специфичность . Например, амилаза катализирует процесс расщепления крахмала, представляющего собой цепь одинаковых глюкозных звеньев, но не катализирует гидролиз сахарозы, молекула которой составлена из глюкозного и фруктозного фрагментов.

Согласно общепринятым представлениям о механизме ферментативного катализа, субстрат S и фермент F находятся в равновесии с очень быстро образующимся фермент-субстратным комплексом FS, который сравнительно медленно распадается на продукт реакции P с выделением свободного фермента; т.о., стадия распада фермент-субстратного комплекса на продукты реакции является скоростьопределяющей (лимитирующей).

F + S <––> FS ––> F + P

Исследование зависимости скорости ферментативной реакции от концентрации субстрата при неизменной концентрации фермента показали, что с увеличением концентрации субстрата скорость реакции сначала увеличивается, а затем перестает изменяться (рис. 2.12) и зависимость скорости реакции от концентрации субстрата описывается следующим уравнением:

(II.45)

Большую часть процессов, лежащих в основе химической технологии, составляют каталитические реакции. Это связано с тем, что при введении катализатора скорость взаимодействия веществ существенно увеличивается. При этом производителям удается сократить расходы или же получить большее количество продуктов реакции за тот же период времени. Именно поэтому изучению катализа уделяется много внимания при подготовке технологов. Однако это явление играет важную роль и в природе. Так, особые вещества регулируют протекание биохимических реакций в живых организмах, влияя тем самым на обмен веществ.

Понятие катализа

Суть этого химического явления заключается в регулировании скорости превращения веществ с использованием особых реагентов, способных замедлять или ускорять этот процесс. При этом говорят о положительном или отрицательном катализе. Существует также явление автокатализа, когда на скорость реакции влияет один из промежуточных продуктов химической реакции. Каталитические процессы разнообразны, отличаются они механизмами, агрегатным состоянием соединений и направлением.

Вещества, которые замедляют химические взаимодействия, называют ингибиторами, а ускоряющие каталитические реакции - катализаторами. И те, и другие изменяют скорость реакции путем многократного промежуточного взаимодействия с одним или несколькими ее участниками. При этом они не входят в состав продуктов и восстанавливаются после окончания цикла превращения веществ. Поэтому участие катализатора не отражают в уравнении реакции стехиометрически, а лишь указывают как условие взаимодействия веществ.

Виды каталитических реакций

По агрегатному состоянию веществ, принимающих участие в химической реакции, различают:

гомогенные реакции - реагирующие вещества, продукты и катализатор находятся в одном агрегатном состоянии (фазе), при этом молекулы веществ равномерно распределены по всему объему;
межфазные каталитические реакции - происходят на границе раздела несмешивающихся жидкостей, а роль катализатора сводится к переносу реагентов через нее;
гетерогенные каталитические реакции - в них катализатор имеет отличное от реагентов агрегатное состояние, а сама она осуществляется на поверхности раздела фаз;
гетерогенно-гомогенные реакции - инициируются на поверхности раздела с катализатором, а продолжаются в реакционном объеме;
микрогетерогенные реакции - мелкие частички твердого катализатора образуют мицеллы по всему объему жидкой фазы.

Существует также окислительно-восстановительный катализ, сопровождающийся изменением степени окисления катализатора при взаимодействии с реагентами. Такие превращения называют каталитическими реакциями окисления и восстановления. Наиболее распространено в химическом производстве окисление диоксида серы до триоксида при получении серной кислоты.

Виды катализаторов

По агрегатному состоянию катализаторы бывают жидкие (H 2 SO 4 , Н 3 РО 4), твердые (Pt, V 2 О 5 , Al 2 О 3) и газообразные (BF 3).

По типу вещества катализаторы классифицируют на:

металлы - могут быть чистыми, сплавами, цельными или нанесенными на пористую основу (Fe, Pt, Ni, Cu);
соединения металлов типа М m Э n - наиболее распространены оксиды MgO, Al 2 О 3 , МоО 3 и др.;
кислоты и основания - используются для кислотно-основных каталитических реакций, это могут быть кислоты Льюиса, Бренстеда и др.;
комплексы металлов - в эту группу включают также соли переходных металлов, например PdCl 2 , Ni(СО) 4 ;
ферменты (они же энзимы) - биокатализаторы, ускоряющие реакции, идущие в живых организмах.

По специфике электронного строения различают d-катализаторы, имеющие d-электроны и d-орбитали, а также s,р-катализаторы, центром которых является элемент с валентными s и р-электронами.

Свойства катализаторов

Для эффективного использования к ним применяется довольно обширный список требований, изменяющийся для конкретного процесса. Но наиболее значимы следующие два свойства катализаторов:

Специфичность, заключается в способности катализаторов влиять только на одну реакцию или ряд однотипных превращений и не воздействовать на скорость других. Так, платина чаще всего используется в органических реакциях гидрирования.
Селективность, характеризуется способностью ускорять одну из нескольких возможных параллельно протекающих реакций, тем самым увеличивать выход наиболее важного продукта.

Скорость каталитической реакции

Причиной ускорения взаимодействия веществ является образование активного комплекса с катализатором, приводящее к снижению энергии активации.

Согласно основному постулату химической кинетики, скорость любой химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций исходных веществ, которые взяты в степенях, соответствующих их стехиометрических коэффициентам:

v = k ∙ С А х ∙ С В у ∙ С D z ,

где k - константа скорости химической реакции, численно равная скорости этой же реакции, при условии, что концентрации исходных соединений равны 1 моль/л.

По уравнению Аррениуса k зависит от энергии активации:

k = A ∙ exp^(-Е А / RT).

Указанные закономерности справедливы и для каталитических реакций. Это подтверждает и уравнение, для отношения констант скоростей:

k K / k = A К /А ∙ exp^((Е А -Е АК)/RT),

где переменные с индексом К относятся к каталитическим реакциям.

Стадии каталитических реакций

Для гомогенных каталитических реакций достаточно двух основных стадий:

Образование активированного комплекса: А + К ―> АК.
Взаимодействие активированного комплекса с другими исходными веществами: АК + В ―> С + К.

В общем виде записывают уравнение вида А + В ―> С.

Механизм гетерогенных каталитических реакций сложен. Выделяют следующие шесть стадий:

Подведение к поверхности катализатора исходных соединений.
Адсорбция исходных реагентов поверхностью катализатора и образование промежуточного комплекса: А + В + К ―> АВК.
Активация образовавшегося комплекса: ΑВК ―> ΑВК * .
Распад комплексного соединения, при этом образовавшиеся продукты адсорбированы катализатором: ΑВК * ―> CDK.
Десорбция полученных продуктов поверхностью катализатора: CDK ―> С + D + К.
Отвод продуктов от катализатора.

Примеры каталитических реакций

Катализаторы используют не только в химической промышленности. Любой человек в своей повседневной жизни сталкивается с различными каталитическими реакциями. Это, например, использование перекиси водорода при обработке ран. Пероксид водорода при взаимодействии с кровью начинает разлагаться под влиянием :

2Н 2 О 2 ―> О 2 + 2Н 2 О.

В современных автомобилях снабжена особыми каталитическими камерами, способствующими разложению вредных газообразных веществ. Например, платина или родий помогают снижать уровень загрязнения окружающей среды оксидами азота, которые разрушаются с образованием безвредных О 2 и N 2 .

В некоторых зубных пастах содержатся ферменты, инициирующие разложение зубного налета и остатков пищи.