Гидролиз. Гидролиз сложных эфиров Механизм гидролиза сложных эфиров

Сложными эфирами называются функциональные производные карбоновых кислот обшей формулы RC(О)ОR" .

Сложные эфиры карбоновых кислот (а также сульфоновых кислот) называют аналогично солям, только вместо названия катиона употребляют название соответствующего алкила или арила, которое помещается перед названием аниона и пишется с ним слитно. Наличие сложноэфирной группы -COOR также можно отразить описательным способом, например, «R-овый эфир (такой-то) кислоты» (такой способ менее предпочтителен ввиду его громоздкости):

Сложные эфиры низших спиртов и карбоновых кислот представляют собой летучие жидкости, с приятным запахом, плохо растворимые в воде и хорошо - в большинстве органических растворителей. Запахи сложных эфиров напоминают запахи разных фруктов, благодаря чему в пищевой промышленности из них готовят эссенции, имитирующие фруктовые запахи. Повышенную летучесть сложных эфиров используют в аналитических целях.

Гидролиз. Важнейшей из реакций ацилирования является гидролиз сложных эфиров с образованием спирта и карбоновой кислоты:

Реакция осуществляется как в кислой, так и в щелочной среде. Кислотно-катализируемый гидролиз сложных эфиров - реакция, обратная этерификации, протекает по тому же самому механизму А АС 2:

Нуклеофилом в этой реакции является вода. Смещение равновесия в сторону образования спирта и кислоты обеспечивается добавлением избытка воды.

Щелочной гидролиз необратим, в процессе реакции на моль эфира расходуется моль щелочи, т. е. щелочь в этой реакции выступает в качестве расходуемого реагента, а не катализатора:

Гидролиз сложных эфиров в щелочной среде протекает по бимолекулярному ацильному механизму В АС 2 через стадию образования тетраэдрического интермедиата (I). Необратимость щелочного гидролиза обеспечивается практически необратимым кислотно-основным взаимодействием карбоновой кислоты (II) и алкоксид-иона (III). Образовавшийся анион карбоновой кислоты (IV) сам является довольно сильным нуклеофилом и потому не подвергается нуклеофильной атаке.

Аммонолиз сложных эфиров. Амиды получают с помощью аммонолиза сложных эфиров. Например, при действии водного аммиака на диэтилфумарат образуется полный амид фумаровой кислоты:

При аммонолизе сложных эфиров аминами с низкой нуклеофильностью последние предварительно превращают в амиды щелочных или щелочно-земельных металлов:

Амиды карбоновых кислот: номенклатура; строение амидной группы; кислотно–основные свойства; кислотный и щелочной гидролиз; расщепление гипобромитами и азотистой кислотой; дегидратация в нитрилы; химическая идентификация.

Амидами называются функциональные производные карбоновых кислот обшей формулы R-С(О)-NH 2- n R" n , где п = 0-2. В незамещенных амидах ацильный остаток соединен с незамещенной аминогруппой, в N-замещенных амидах один из атомов водорода замещен одним алкильным или арильным радикалом, в N,N-замещенных - двумя.

Соединения, содержащие одну, две или три ацильные группы, присоединенные к атому азота, носят родовое название амиды (соответственно первичные, вторичные и третичные). Названия первичных амидов с незамещенной группой - NH 2 производят от названий соответствующих ацильных радикалов заменой суффикса -оил (или -ил) на -амид. Амиды, образованные от кислот с суффиксом -карбоновая кислота, получают суффикс -карбоксамид. Амиды сульфоновых кислот также называют по соответствующим кислотам, используя суффикс -сулъфонамид.

Названия радикалов RCO-NH- (как и RSО 2 -NH-) образуют от названий амидов, изменяя суффикс -амид на -амидо-. Они применяются в том случае, если в остальной части молекулы имеется более старшая группа или замещение происходит в более сложной структуре, чем радикал R:

В названиях N-замещенных первичных амидов RCO-NHR" и RCO-NR"R" (а также подобных сульфонамидов) названия радикалов R" и R" указывают перед названием амида с символом N-:

Амиды такого типа часто называют вторичными и третичными амидами, что ИЮПАК не рекомендуется.

N-Фенилзамещенные амиды получают в названиях суффикс -анилид. Положение заместителей в остатке анилина указывается цифрами со штрихами:

Сохранились, кроме того, полусистематические названия, в которых суффикс -амид соединен с основой латинского названия карбоновой кислоты (формамид, ацетамид), а также некоторые тривиальные названия, такие, как «анилиды» (ацилированные анилины) или «толуидиды» (ацилированные толуидины).

Амиды представляют собой кристаллические вещества с относительно высокими и четкими температурами плавления, что позволяет использовать некоторые из них в качестве производных для идентификации карбоновых кислот. В редких случаях являются жидкостями, например, амиды муравьиной кислоты - формамид и N,N-диметилформамид - известные диполярные апротонные растворители. Низшие амиды хорошо растворимы в воде.

Амиды являются одними из самых устойчивых к гидролизу функциональных производных карбоновых кислот, благодаря чему широко распространены в природе. Многие амиды применяются в качестве лекарственных средств. Уже около века используются в медицинской практике парацетамол и фенацетин, являющиеся замещенными амидами уксусной кислоты.

Строение амидов. Электронное строение амидной группы в значительной степени сходно со строением карбоксильной группы. Амидная группа является p,π-сопряженной системой, в которой неподеленная пара электронов атома азота сопряжена с электронами π-связи С=O. Делокализация электронной плотности в амидной группе может быть представлена двумя резонансными структурами:

За счет сопряжения связь С-N в амидах имеет частичнодвоесвязанный характер, длина ее существенно меньше длины одинарной связи в аминах, тогда как связь С=O несколько длиннее, чем связь С=O в альдегидах и кетонах. Амидная группа из-за сопряжения имеет плоскую конфигурацию . Ниже приведены геометрические параметры молекулы N-замещенного амида, установленные с помощью рентгеноструктурного анализа:

Важным следствием частично двоесвязанного характера связи С-N является довольно высокий энергетический барьер вращения вокруг этой связи, например, для диметилформамида он составляет 88 кДж/моль. По этой причине амиды, имеющие у атома азота разные заместители, могут существовать в виде π-диастереомеров. N-Замещенные амиды существуют преимущественно в виде Z-изомеров:

В случае N,N-дизамещенных амидов соотношение Е- и Z-изомеров зависит от объема радикалов, соединенных с атомом азота. Стереоизомеры амидов конфигурационно неустойчивы, их существование доказано в основном физико-химическими методами, в индивидуальном виде они выделялись лишь в отдельных случаях. Это связано с тем, что барьер вращения для амидов все-таки не такой высокий, как у алкенов, у которых он составляет 165 кДж/моль.

Кислотно-основные свойства. Амиды обладают слабыми как кислотными, так и основными свойствами . Основность амидов лежит в пределах значений Рk BH + от -0,3 до -3,5. Причиной пониженной основности аминогруппы в амидах является сопряжение неподеленной пары электронов атома азота с карбонильной группой. При взаимодействии с сильными кислотами амиды протонируются по атому кислорода как в разбавленных, так и в концентрированных растворах кислот. Такого рода взаимодействие лежит в основе кислотного катализа в реакциях гидролиза амидов:

Незамещенные и N-замещенные амиды проявляют слабые NH-кислотные свойства , сравнимые с кислотностью спиртов и отщепляют протон только в реакциях с сильными основаниями.

Кислотно-основное взаимодействие лежит в основе образования амидами межмолекулярных ассоциатов , существованием которых объясняются высокие температуры плавления и кипения амидов. Возможно существование двух типов ассоциатов: линейных полимеров и циклических димеров. Преобладание того или иного типа определяется строением амида. Например, N-метилацетамид, для которого предпочтительна Z-конфигурация, образует линейный ассоциат, а лактамы, имеющие жестко зафиксированную E-конфигурацию, образуют димеры:

N, N-Дизамещенные амиды образуют димеры за счет диполь-дипольного взаимодействия 2х полярных молекул:

Реакции ацилирования. Вследствие наличия в сопряженной системе амидов сильной электронодонорной аминогруппы электрофильность карбонильного атома углерода, а следовательно, и реакционная способность амидов в реакциях ацилирования очень низкая. Низкая ацилирующая способность амидов объясняется также и тем, что амид-ион NH 2 - - плохая уходящая группа. Из реакций ацилирования значение имеет гидролиз амидов, который можно проводить в кислой и щелочной средах. Амиды гидролизуются намного труднее, чем другие функциональные производные карбоновых кислот. Гидролиз амидов проводится в более жестких условиях по сравнению с гидролизом сложных эфиров.

Кислотный гидролиз амидов - необратимая реакция, приводящая к образованию карбоновой кислоты и аммониевой соли:

В большинстве случаев кислотный гидролиз амидов протекает по механизму бимолекулярного кислотного ацилирования А АС 2 , т. е. похож на механизм кислотного гидролиза сложных эфиров. Необратимость реакции обусловлена тем, что аммиак или амин в кислой среде превращаются в ион аммония, не обладающий нуклеофильными свойствами:

Щелочной гидролиз тоже необратимая реакция; в результате ее образуются соль карбоновой кислоты и аммиак или амин:

Щелочной гидролиз амидов, как и гидролиз сложных эфиров, протекает по тетраэдрическому механизму В АС 2 . Реакция начинается с присоединения гидроксид-иона (нуклеофила) к электрофильному атому углерода амидной группы. Образовавшийся анион (I) протонируется по атому азота, и далее в биполярном ионе (II) формируется хорошая уходящая группа - молекула аммиака или амина. Полагают, что медленная стадия - распад тетраэдрического интермедиата (II).

Для анилидов и других амидов с электроноакцепторными заместителями у атома азота распад тетраэдрического интермедиата (I) может проходить через образование дианиона (II):

Расщепление азотистой кислотой. При взаимодействии с азотистой кислотой и другими нитрозирующими агентами амиды превращаются в соответствующие карбоновые кислоты с выходами до 90%:

Дегидратация. Незамещенные амиды под действием оксида фосфора(V) и некоторых других реагентов (РОС1 3 , РС1 5 , SOCl 2) превращаются в нитрилы:

47. Карбоновые кислоты: галогенирование по Геллю-Фольгарду-Зелинскому, использование реакции для синтеза a-гидрокси и a-аминокислот.

Галогенирование алифатических карбоновых кислот.

Алифатические карбоновые кислоты галогенируются в α-положение хлором или бромом в присутствии каталитических количеств красного фосфора или галогенидов фосфора (реакция Гелля-Фольгарда-Зелинского ). Например, при бромировании гексановой кислоты в присутствии красного фосфора или хлорида фосфора(III) с высоким выходом образуется 2-бромогексановая кислота, например:

Бромированию подвергается не сама карбоновая кислота, а образующийся из нее in situ хлорангидрид. Хлорангидрид обладает более сильными, чем карбоновая кислота, СН-кислотными свойствами и легче образует енольную форму.

Енол (I) присоединяет бром с образованием галогенопроизводного (II), которое в дальнейшем отщепляет галогеноводород и превращается в α-галогенозамещенный галогенангидрид (III). На последнем этапе происходит регенерирование галогенангидрида незамещенной карбоновой кислоты.

Из образующихся α-галогенозамещенных кислот с помощью реакций нуклеофильного замещения синтезируют другие гетерофункциональные кислоты.

Сложные эфиры - производные кислот, у которых кислотный водород заменён на алкильные (или вообще углеводородные) радикалы.

Сложные эфиры делятся в зависимости от того, производной какой кислоты они являются (неорганической или карбоновой).

Среди сложных эфиров особое место занимают природные эфиры - жиры и масла, которые образованы трехатомным спиртом глицерином и высшими жирными кислотами, содержащими четное число углеродных атомов. Жиры входят в состав растительных и животных организмов и служат одним из источников энергии живых организмов, которая выделяется при окислении жиров.

Общая формула сложных эфиров карбоновых кислот:

где R и R" - углеводородные радикалы (в сложных эфиpax муравьиной кислоты R - атом водорода).

Общая формула жиров:

гдеR", R", R"" - углеродные радикалы.

Жиры бывают “простыми” и “смешанными”. В состав простых жиров входят остатки одинаковых кислот (т. е. R’ = R" = R""), в состав смешанных - различных.

В жирах наиболее часто встречаются следующие жирные кислоты:

1. Масляная кислота СН 3 - (CH 2) 2 - СООН

3. Пальмитиновая кислота СН 3 - (CH 2) 14 - СООН

4. Стеариновая кислота СН 3 - (CH 2) 16 - СООН

5. Олеиновая кислота С 17 Н 33 СООН

СН 3 -(СН 2) 7 -СН === СН-(СН 2) 7 -СООН

6. Линолевая кислота С 17 Н 31 СООН

СН 3 -(СН 2) 4 -СН = СН-СН 2 -СН = СН-СООН

7. Линоленовая кислота С 17 Н 29 СООН

СН 3 СН 2 СН = CHCH 2 CH == CHCH 2 CH = СН(СН 2) 4 СООН

Для сложных эфиров характерны следующие виды изомерии:

1. Изомерия углеродной цепи начинается по кислотному остатку с бутановой кислоты, по спиртовому остатку - с пропилового спирта, например, этилбутирату изомерны этилизобутират, пропилацетат и изопропилацетат.

2. Изомерия положения сложноэфирной группировки -СО-О-. Этот вид изомерии начинается со сложных эфиров, в молекулах которых содержится не менее 4 атомов углерода, например этилацетат и метилпропионат.

3. Межклассовая изомерия, например, метилацетату изомерна пропановая кислота.

Для сложных эфиров, содержащих непредельную кислоту или непредельный спирт, возможны еще два вида изомерии: изомерия положения кратной связи и цис-, транс-изомерия.

Сложные эфиры низших карбоновых кислот и спиртов представляют собой летучие, нерастворимые в воде жидкости. Многие из них имеют приятный запах. Так, например, бутилбутират имеет запах ананаса, изоамилацетат - груши и т. д.

Сложные эфиры высших жирных кислот и спиртов - воскообразные вещества, не имеют запаха, в воде не растворимы.

Приятный аромат цветов, плодов, ягод в значительной степени обусловлен присутствием в них тех или иных сложных эфиров.

Жиры широко распространены в природе. Наряду с углеводородами и белками они входят в состав всех растительных и животных организмов и составляют одну из основных частей нашей пищи.

По агрегатному состоянию при комнатной температуре жиры делятся на жидкие и твердые. Твердые жиры, как правило, образованы предельными кислотами, жидкие жиры (их часто называют маслами) - непредельными. Жиры растворимы в органических растворителях и нерастворимы в воде.

1. Реакция гидролиза, или омыления. Так, как реакция этерификации является обратимой, поэтому в присутствии кислот протекает обратная реакция гидролиза:

Реакция гидролиза катализируется и щелочами; в этом случае гидролиз необратим, так как получающаяся кислота со щелочью образует соль:

2. Реакция присоединения. Сложные эфиры, имеющие в своем составе непредельную кислоту или спирт, способны к реакциям присоединения.

3. Реакция восстановления. Восстановление сложных эфиров водородом приводит к образованию двух спиртов:

4. Реакция образования амидов. Под действием аммиака сложные эфиры превращаются в амиды кислот и спирты:

Получение. 1. Реакция этерификации:

Спирты вступают в реакции с минеральными и органическими кислотами, образуя сложные эфиры. Реакция обратима (обратный процесс – гидролиз сложных эфиров).

Реакционная способность одноатомных спиртов в этих реакциях убывает от первичных к третичным.

2. Взаимодействием ангидридов кислот со спиртами:

3. Взаимодействием галоидангидридов кислот со спиртами:

Механизм гидролиза:

Жидкие жиры превращаются в твердые путем реакции гидрогенизации. Водород присоединяется по месту разрыва двойной связи в углеводородных радикалах молекул жиров:

Реакция протекает при нагревании под давлением и в присутствии катализатора - мелко раздробленного никеля. Продукт гидрогенизации - твердый жир (искусственное сало), называется саломасом идет на производство мыла, стеарина и глицерина. Маргарин - пищевой жир, состоит из смеси гидрогенизованных масел (подсолнечного, хлопкового и др.), животных жиров, молока и некоторых других веществ (соли, сахара, витаминов и др.).

Важное химическое свойство жиров, как и всех сложных эфиров, - способность подвергаться гидролизу (омылению). Гидролиз легко протекает при нагревании в присутствии катализаторов - кислот, щелочей, оксидов магния, кальция, цинка:

Реакция гидролиза жиров обратима. Однако при участии щелочей она доходит практически до конца - щелочи превращают образующиеся кислоты в соли и тем самым устраняют возможность взаимодействия кислот с глицерином (обратную реакцию).

Гидролиз сложных эфиров катализируется как кислотами, так и основаниями. Кислотный гидролиз сложных эфиров проводят обычно при нагревании с соляной или серной кислотой в водной или водно-спиртовой среде. В органическом синтезе кислотный гидролиз сложных эфиров чаще всего применяется для моно- и диалкилзамещенных малоновых эфиров (глава 17). Моно- и дизамещенные производные малонового эфира при кипячении с концентрированной соляной кислотой подвергается гидролизу с последующим декарбоксилированием.

Для гидролиза, катализируемого основанием, обычно используют водный или водно-спиртовый раствор NaOH или KOH. Наилучшие результаты достигаются при применении тонкой суспензии гидроксида калия в ДМСО, содержащем небольшое количество воды.

Последний способ предпочтителен для омыления сложных эфиров пространственно-затрудненных кислот, другой модификацией этого метода является щелочной гидролиз пространственно-затрудненных сложных эфиров в присутствии 18-краун-6-полиэфира:

Для препаративных целей гидролиз, катализируемый основанием, имеет ряд очевидных преимуществ по сравнению с кислотным гидролизом. Скорость основного гидролиза сложных эфиров, как правило в тысячу раз выше, чем при кислотном катализе. Гидролиз в кислой среде является обратимым процессом, в отличие от гидролиза в присутствии основания, который необратим.

18.8.2.А. Механизмы гидролиза сложных эфиров

Гидролиз сложных эфиров чистой водой в большинстве случаев обратимая реакция, приводящая к равновесной смеси карбоновой кислоты и исходного сложного эфира:

Эта реакция в кислой и щелочной средах сильно ускоряется, что связано с кислотно-основным катализом (гл. 3).

Согласно К. Ингольду механизмы гидролиза сложных эфиров классифицируются по следующим критериям:

(1) Тип катализа: кислотный (символ А) или основной (символ В);

(2) Тип расщепления, показывающий, какая из двух -связей С-О в сложном эфире расщепляется в результате реакции: ацил-кислород (индекс АС) или алкил-кислород (индекс АL):

(3) Молекулярность реакции (1 или 2).

Из этих трех критериев можно составить восемь различных комбинаций, которые приведены на схеме 18.1.

Это наиболее часто встречающиеся механизмы. Щелочное омыление практически всегда относится к типу В АС 2. Кислотный гидролиз (а также этерификация) в большинстве случаев имеет механизм А АС 2.

Механизм А АС 1 обычно наблюдается только в сильно кислых растворах (например, в конц. H 2 SO 4), и особенно часто для эфиров пространственно затрудненных ароматических кислот.

Механизм В АС 1 пока неизвестен.

Механизм В АL 2 найден только в случае исключительно сильного пространственно экранированных ацильных групп и нейтрального гидролиза -лактонов. Механизм А AL 2 пока неизвестен.

По механизму А AL 1 обычно реагируют третично-алкильные сложные эфиры в нейтральной или кислой среде. Эти же субстраты в подобных условиях могут реагировать по механизму В АL 1, однако при переходе в чуть более щелочную среду механизм В АL 1 сейчас же сменяется на механизм В АС 2.

Как видно из схемы 18.1, реакции, катализируемые кислотами, обратимы, и из принципа микроскопической обратимости (гл.2) следует, что и катализируемая кислотами этерификация тоже протекает по подобным механизмам. Однако при катализе основаниями равновесие сдвинуто в сторону гидролиза (омыления), поскольку равновесие сдвигается вследствие ионизации карбоновой кислоты. Согласно приведенной схеме в случае механизма А АС 1 группы COOR и COOH протонируются по алкоксильному или гидроксильному атому кислорода. Вообще говоря, с точки зрения термодинамики более выгодно протонирование карбонильного кислорода, группы C=O, т.к. в этом случае положительный заряд может делокализоваться между обоими атомами кислорода:

Тем не менее в небольших количествах в растворе содержится и таутомерный катион - необходимый интермедиат в механизме А АС 1. Оба В1 - механизма (из которых В АС 1 неизвестен) на самом деле вовсе не каталитические, ибо в начале происходит диссоциация нейтрального эфира.

Из восьми ингольдовских механизмов экспериментально доказаны лишь шесть.

18.8.2.А. Механизмы гидролиза сложных эфиров

Эта реакция в кислой и щелочной средах сильно ускоряется, что связано с кислотно-основным катализом (гл. 3).

Согласно К. Ингольду механизмы гидролиза сложных эфиров классифицируются по следующим критериям:

(1) Тип катализа: кислотный (символ А) или основной (символ В);

(3) Молекулярность реакции (1 или 2).

Из этих трех критериев можно составить восемь различных комбинаций, которые приведены на схеме 18.1.

Механизм В АС 1 пока неизвестен.

Из восьми ингольдовских механизмов экспериментально доказаны лишь шесть.

Для гидролиза сложных эфиров и всех остальных производных кислот необходим кислый или щелочной катализ. При кислом гидролизе получают карбоновые кислоты и спирты (реакция обратная этерификации), при щелочном гидролизе образуются соли карбоновых кислот и спирты.

Кислый гидролиз сложных эфиров:

Механизм S N , нуклеофил - H 2 O, происходит замещение алкоксигруппы на гидроксил.

Щелочной гидролиз сложных эфиров: реакция идет в два этапа с 2-мя молями основания, образовавшаяся кислота превращается в соль.

Механизм S N , Nu = − OH

Образование солеобразных соединений Амиды представляют собой нейтральные вещества, так как основные свойства аммиака ослаблены замещением в нем атома водорода кислотным остатком. Поэтому группа NH 2 в амидах в отличие от аминов лишь с трудом образует ониевый катион. Все же с сильными кислотами амиды дают соли, например Cl, легко разлагающиеся водой. С другой стороны, водород группы NH 2 в амидах легче, чем ваммиаке и в аминах, замещается на металлы. Ацетамид, например, легко растворяет окись ртути, образуя соединение (CH 3 CONH) 2 Hg.

Возможно, однако, что при образовании металлических производных происходит изомеризация амида и получающееся соединение имеет изомерное (таутомерное) строение соли имидокислоты

т. е. здесь имеет место аналогия с солями синильной кислоты.

2. Действие азотистой кислоты С азотистой кислотой амиды реагируют, подобно первичным аминам, с образованием карбоновых кислот и выделением азота:

3. Омыление При кипячении с минеральными кислотами и щелочами амиды присоединяют воду, образуякарбоновую кислоту и аммиак:

4. Действие галоидных алкилов. При действии галоидных алкилов на амиды или их металлические производные получаются N-замещенные амиды:

5. Действие пятихлористого фосфора. При действии пятихлористого фосфора на амиды получаются хлорамиды

легко распадающиеся на соляную кислоту и имидхлориды

Последние с аммиаком могут давать соли амидинов;

6. Превращение в амины. Энергичным восстановлением амидов могут быть получены первичные амины с тем же числом атомов углерода:

7. Реакция Гофмана. При действии на амиды гипогалогенита или брома и щелочи образуются амины, а углеродныйатом карбонильной группы отщепляется в виде СО 2 (А. Гофман). Ход реакции можно представить так:

В учебных руководствах до сих пор еще часто встречается другое толкование механизма этой реакции:

Однако такой ход реакции менее правдоподобен, так как образование осколка

с атомом азота, несущим две свободные электронные пары, мало вероятно.

Против этого механизма говорит, в частности, тот факт, что если радикал R оптически деятельный, то он не рацемизуется в результате реакции. Между тем даже мимолетное существование свободного радикала R – : привело бы к потере оптической деятельности.

Химические свойства. Нитрогруппа - одна из наиб. сильных электроноакцепторных групп и способна эффективно делокализовать отрицат. заряд. В ароматич. соед. в результате индукционного и особенно мезомерного эффектовона влияет на распределение электронной плотности: ядро приобретает частичный положит. заряд, к-рый локализован гл. обр. в орто- и пара-положениях; константы Гаммета для группы NO 2 s м 0,71, s n 0,778, s + n 0,740, s - n 1,25. Т. обр., введение группы NO 2 резко увеличивает реакц. способность орг. соед. по отношению к нуклеоф.реагентам и затрудняет р-ции с электроф. реагентами. Это определяет широкое применение нитросоединений в орг. синтезе: группу NO 2 вводят в нужное положение молекулы орг. соед., осуществляют разл. р-ции, связанные, как правило, с изменением углеродного скелета, и затем трансформируют в др. ф-цию или удаляют. В ароматич. ряду часто используют и более короткую схему: нитрование-трансформация группы NO 2 .

Образование нитроновых к-т в ряду ароматических нитросоединений связано с изомеризацией бензольного кольца в хиноидную форму; напр., нитробензол образует с конц. H 2 SO 4 окрашенный солеобразный продукт ф-лы I, о-нитротолуол проявляет фотохромизм в результате внутримол. переноса протона с образованием ярко-синего О-производного:

При действии оснований на первичные и вторичные нитросоединения образуются соли нитросоединений; амбидентные анионы солей в р-циях с электрофилами способны давать как О-, так и С-производ-ные. Так, приалкилировании солей нитросоединений алкилгалогенидами, триалкилхлорсиланами или R 3 O + BF - 4 образуются продукты О-алкилирования. Последние м.б. получены также при действии диазометана либо N,О-бис-(триметилсилил)аце-тамида на нитроалканы с рК а < 3 или нитроновые к-ты, напр.:

Ациклич. алкиловые эфиры нитроновых к-т термически нестабильны и распадаются по внутримол. механизму:

Р-ц и и с р а з р ы в о м с в я з и С-N. Первичные и вторичные нитросоединения при нагр. с минер. к-тами в присут. спиртового или водного р-ра щелочи образуют карбонильные соед. (см. Нефа реакция). Р-ция проходит через промежут. образование нитроновых к-т:

В качестве исходных соед. можно использовать силиловые нитроновые эфиры. Действие сильных к-т на алифатические нитросоединения может приводить к гидроксамовым к-там, напр.:

Известно много методов восстановления нитросоединений до аминов. Широко используют железные опилки, Sn и Zn в присут. к-т; при каталитич. гидрировании в качестве катализаторов используют Ni-Ренея, Pd/C или Pd/PbCO 3 и др. Алифатические нитросоединения легко восстанавливаются до аминов LiAlH 4 и NaBH 4 в присут. Pd, амальгамамиNa и Аl, при нагр. с гидразином над Pd/C; для ароматических нитросоединений иногда применяют ТlСl 3 , СrСl 2 и SnCl 2 , ароматич. поли-нитросоединения избирательно восстанавливаются до нитраминов гидросульфидом Na в СН 3 ОН. Существуют способы избират. восстановления группы NO 2 в полифункциональных нитросоединениях без затрагивания др. ф-ций.

При действии Р(III) на ароматические нитросоединения происходит последоват. дезоксигенирование группы NO 2 с образованием высокореакционноспособных нитренов. Р-цию используют для синтеза конденсир. гетероциклов, напр.:

Р-ц и и с с о х р а н е н и е м г р у п п ы NO 2 . Алифатические нитросоединения, содержащие a-Н-атом, легко алкилируются и ацилируются с образованием, как правило, О-производных. Однако взаи-мод. дилитиевых солейпервичных нитросоединений с алкилгалогенидами, ангидридами или галогенангидридами карбоновых к-т приводит к продуктам С-алкилирования или С-ацилирования, напр.:

Известны примеры внутримол. С-алкилирования, напр.:

Первичные и вторичные нитросоединения реагируют с алифатич. аминами и СН 2 О с образованием р-аминопроизводных (р-ция Манниха); в р-ции можно использовать предварительно полученные метилольные производные нитросоединений или аминосоед.:

Нитрометан и нитроэтан могут конденсироваться с двумя молекулами метилоламина, а высшие нитроалканы- только с одной. При определенных соотношениях реагентов р-ция может приводить к гетероциклич. соед., напр.: при взаимод. первичного нитроалкана с двумя эквивалентами первичного амина и избытком формальдегидаобразуются соед. ф-лы V, если реагенты берут в соотношении 1:1:3-соед. ф-лы VI.

Ароматические нитросоединения легко вступают в р-ции нуклеоф. замещения и значительно труднее-в р-ции электроф. замещения; при этом нуклеофил на правляется в орто- и пора-поло жения, а электрофил-в мета-положение к группе NO 2 . Константа скорости электроф. нитрования нитробензола на 5-7 порядков меньше, чембензола; при этом образуется м-динитробензол.

При карбоксилировании первичных нитроалканов действием CH 3 OMgOCOOCH 3 образуются a-нитрокарбоновые к-ты или их эфиры.

При обработке солей моно-нитросоединений C(NO 2) 4 ., нитритами Ag или щелочных металлов либо при действиинитритов на a-гало-геннитроалканы в щелочной среде (р-ция Тер Меера) образуются гем-динитросоединения.Электролиз a-галоген-нитроалканов в апротонных р-рителях, а также обработка нитросоединений Сl 2 в щелочной среде или электроокисление солей нитросоединений приводят к виц-динитросоединениям:

Нитрогруппа не оказывает существ. влияния на свободно-радикальное алкилирование или арилирование ароматич. соед.; р-ция приводит в осн. к орто- и пара-замещенным продуктам.

Для восстановления нитросоединений без затрагивания группы NO 2 применяют NaBH 4 , LiAlH 4 при низких т-рах или р-р дибора-на в ТГФ, напр.:

Ароматич. ди- и три-нитросоединения, в частности 1,3,5-тринитробен-зол, образуют устойчивые ярко окрашенные кристаллич. мол. комплексы с ароматич. соед.-донорами электронов (аминами, фенолами и др.). Комплексы с пикриновой к-той используют для выделения и очистки ароматич. углеводородов. Взаимод. ди- и тринитробензоловс сильными основаниями (НО - , RO - , N - 3 , RSO - 2 , CN - , алифатич. аминами) приводит к образованию комплексов Майзен-хаймера, к-рые выделяют в виде окрашенных солей щелочных металлов.

В качестве окислителей для этих реакций пригодны хромовая или азотная кислота, хромовая смесь, двуокись марганца или двуокись селена.

При окислении хромовой кислотой спирт нуклеофильно присоединяется к хромовой кислоте, при этом отщепляется вода и образуется эфир хромовой кислоты (это первая стадия реакции, она аналогична образованию сложных эфиров карбоновых кислот, ср. разд. Д,7.1.5.1). Во второй стадии, идущей, вероятно, через циклическое переходное состояние, a-водород спирта переходит к остатку хромата, причем металл из шестивалентного состояния переходит в четырехвалентное:

n -CH 3 O > п -трет-С 4 H 9 > п -СН 3 > п -Сl > п -NO 2

(Г.6.20)

При окислении первичных спиртов образующийся альдегид должен быть защищен от дальнейшего окисления в карбоновую кислоту. Можно, например, постоянно отгонять альдегид из реакционной смеси: это вполне осуществимо, так как температура кипения альдегида обычно ниже, чем температура кипения соответствующего спирта. Все же выход альдегидов при окислении бихроматом редко превышает 60%. Примечательно, что при надлежащем проведении реакции кратные углерод-углеродные связи почти не затрагиваются.

Альдегиды образуются также при нагревании спиртов с водным нейтральным раствором бихромата, однако хорошие выходы при этом дают лишь бензиловые спирты.

Более высокие выходы альдегидов можно получить при окислении первичных спиртов трет -бутилхроматом (в петролейном эфире, бензоле или четыреххлористом углероде) или двуокисью марганца (в ацетоне, петролейном эфире, четыреххлористом углероде или разбавленной серной кислоте). Эти реагенты позволяют с хорошими выходами получать также ненасыщенные и ароматические альдегиды.

Окисление вторичных спиртов до кетонов осуществляется еще легче, чем окисление первичных спиртов. Выходы здесь выше, так как, во-первых, реакционная способность вторичных спиртов выше, чем первичных, а во-вторых, образующиеся кетоны гораздо устойчивее к окислению по сравнению с альдегидами. В ряду стероидов и терпенов хорошо зарекомендовало себя окисление вторичных спиртов комплексом хромовой кислоты с пиридином, а также хромовым ангидридом в диметилформамиде. Хорошим окислителем является также хромовый ангидрид в ацетоне; с его помощью можно окислять ненасыщенные вторичные спирты, не затрагивая кратную углерод-углеродную связь.

Новым методом, пригодным и для пространственно затрудненных спиртов, является окисление диметилсульфоксидом в уксусном ангидриде.

Согласно приводимой ниже методике, реакция ведется в двухфазной системе. Образовавшиеся кетоны извлекаются органическим растворителем и таким образом предохраняются от дальнейшего окисления.

Дисахариды – углеводы, молекулы которых состоят из двух остатков моносахаридов, которые соединены друг с другом за счет взаимодействия двух гидроксильных групп.

В процессе образования молекулы дисахарида происходит отщепление одной молекулы воды:

или для сахарозы:

Поэтому молекулярная формула дисахаридов С 12 H 22 O 11 .

Образование сахарозы происходит в клетках растений под воздействием ферментов. Но химики нашли способ осуществления многих реакций, являющихся частью процессов, которые происходят в живой природе. В 1953 году французский химик Р. Лемье впервые осуществил синтез сахарозы, названный современниками «покорением Эвереста органической химии».

В промышленности сахароза получается из сока сахарного тростника (содержание 14-16%), сахарной свеклы (16-21%), а также некоторых других растений, таких как канадский клен или земляная груша.

Всем известно, что сахароза представляет из себя кристаллическое вещество, которое имеет сладкий вкус и хорошо растворимо в воде.

Сок сахарного тростника содержит углевод сахароза, привычно называемый нами сахаром.

Имя немецкого химика и металлурга А. Маргграфа тесно связано с производством сахара из свеклы. Он был одним из первых исследователей, применивших в своих химических исследованиях микроскоп, при помощи которого им были обнаружены кристаллы сахара в свекольном соке в 1747 году.

Лактоза – кристаллический молочный сахар, была получена из молока млекопитающих еще в XVII в. Лактоза является менее сладким дисахаридом, нежели сахароза.

Теперь ознакомимся с углеводами, имеющими более сложное строение –полисахаридами .

Полисахариды – высокомолекулярные углеводы, молекулы которых состоят из множества моносахаридов.

В упрощенном виде общая схема может быть представлена так:

Теперь сравним строение и свойства крахмала и целлюлозы – важнейших представителей полисахаридов.

Структурное звено полимерных цепей этих полисахаридов, формула которых (С 6 H 10 O 5) n , – это остатки глюкозы. Для того, чтобы записать состав структурного звена (С 6 H 10 O 5), нужно отнять молекулу воды из формулы глюкозы.

Целлюлоза и крахмал имеют растительное происхождение. Они образуются из молекул глюкозы в результате поликонденсации.

Уравнение реакции поликонденсации, а также обратного ей процесса гидролиза для полисахаридов условно можно записать следующим образом:

Молекулы крахмала могут иметь как линейный, так и разветвленный тип строения, молекулы целлюлозы – только линейный.

При взаимодействии с йодом крахмал, в отличие от целлюлозы, дает синее окрашивание.
Различные функции эти полисахариды имеют и в растительной клетке. Крахмал служит запасным питательным веществом, целлюлоза выполняет структурную, строительную функцию. Стенки растительных клеток построены из целлюлозы.

КАННИЦЦАРОРЕАКЦИЯ , окислит.-восстановит. диспропорционирование альдегидов под действием щелочи с образованием первичных спиртов и карбоновых к-т, напр.:

Альдегид обрабатывают конц. водным или водно-спиртовым р-ром щелочи при охлаждении или слабом нагревании.Катализаторы - разл. металлы (напр., Ag, Ni, Co, Сu) и их оксиды. В р-цию вступают альдегиды, не содержащие атомН в a-положении к карбонильной группе. В противном случае предпочтительней идет не Канниццаро реакция, аальдольная конденсация. Электроноакцепторные заместители в кольце ароматич. альдегидов ускоряют процесс, а электронодонорные замедляют. Бензальдегиды с заместителями в орто-положениях в Канниццаро реакцию не вступают; о- и п-гидроксибензальдегиды реагируют только в присут. Ag. Р-цию с использованием двух разл.альдегидов (т. наз. перекрестная Канниццаро реакция) применяют гл. обр. для получения с большим выходом первичных спиртов из ароматич. альдегидов. В качестве восстановителя при этом обычно выступает формальдегид:

АrСНО + СН 2 О: АrСН 2 ОН + НСООН

При синтезе полигидроксиметилированных соед. формальдегид на первой стадии участвует в альдольной конденсации, а затем в качестве восстановителя в перекрестной Канниццаро реакции:

Предполагаемый механизм Канниццаро реакции в гомог. среде включает стадию гидридного переноса

Для ароматич. альдегидов не исключена возможность участия в Канниццаро реакции анион-радикалов, образующихся в результате одноэлектронного переноса. Р-ция, подобная Канниццаро реакции, осуществляется при внутримол. диспропорционировании a-кетоальдегидов в присут. щелочей (перегруппировка Канниццаро):

Канниццаро реакцию применяют для пром. синтеза пентаэритрита, препаративного получения спиртов, карбоновых к-т и др. Р-ция открыта С. Канниццаро в 1853.

Пиррол, фуран и тиофен являются пятичленными гетероциклическими соединениями с одним гетероатомом.

Нумерация атомов в составе гетероцикла начинается с гетероатома и идет против часовой стрелки. Положения 2- и 5-называют a-положениями, 3- и 4- – b-положениями.

По формальным признакам эти соединения относятся к ароматическим, так как они представляют собой сопряженные циклические p-системы, в состав которых входит 6p электронов – 4 электрона диеновой системы – и пара электронов гетероатома. Цикл является практически плоским, из чего следует, что состояние гибридизации гетероатома близко к sp 2 .

Ниже представлены резонансные структуры, иллюстрирующие делокализацию электронов гетероатома по гетероциклическому кольцу на примере фурана.

Приведенные резонансные структуры показывают, что гетероатом (в данном случае атома кислорода) в результате мезомерного взаимодействия с диеновой π-системой передает электронную плотность в кольцо, вследствие чего на атомах углерода в составе гетероцикла возникает некоторый отрицательный заряд, а на атоме кислорода, соответственно, положительный заряд. Атом кислорода, разумеется, кроме положительного мезомерного эффекта проявляет и отрицательный индуктивный эффект. Однако его проявление в свойствах рассматриваемых соединений менее выражено, в связи с чем пятичленные гетероциклы с одним гетероатомом относят к p-избыточным ароматическим гетероциклическим соединениям. Резонанс приводит к некоторой выравненности длин связей в составе гетероцикла, что также говорит об определенной ароматичности системы.