kvm-mtv.ru → Магические предметы

Теория кристаллического поля. Модели химической связи. Теория кристаллического поля Диаграммы расщепления d-уровня кристаллическим полем

И Джоном Ван Флеком для описания низших состояний катионов переходных металлов, окруженных лигандами - как анионами, так и нейтральными молекулами. Теория кристаллического поля была в дальнейшем объединена [и усовершенствована] с теорией (делокализованных) молекулярных орбиталей в более общую, учитывающую частичную ковалентность связи металл-лиганд в координационных соединениях .

Теория кристаллического поля позволяет предсказать или интерпретировать оптические спектры поглощения и спектры электронного парамагнитного резонанса кристаллов и комплексных соединений, а также энтальпий гидратации и устойчивости в растворах комплексов переходных металлов.

Обзор теории кристаллического поля [ | ]

Согласно ТКП, взаимодействие между переходным металлом и лигандами возникает вследствие притяжения между положительно заряженным катионом металла и отрицательным зарядом электронов на несвязывающих орбиталях лиганда. Теория рассматривает изменение энергии пяти вырожденных d -орбиталей в окружении точечных зарядов лигандов. По мере приближения лиганда к иону металла, электроны лиганда становятся ближе к некоторым d -орбиталям, чем к другим, вызывая потерю вырожденности. Электроны d -орбиталей и лигандов отталкиваются друг от друга как заряды с одинаковым знаком. Таким образом, энергия тех d -электронов, которые ближе к лигандам, становится выше, чем тех, которые дальше, что приводит к расщеплению уровней энергии d -орбиталей.

На расщепление влияют следующие факторы:

Природа иона металла.
Степень окисления металла. Чем выше степень окисления, тем выше энергия расщепления.
Расположение лигандов вокруг иона металла.
Природа лигандов, окружающих ион металла. Чем сильнее эффект от лигандов, тем больше разность между высоким и низким уровнем энергии.

Самый распространённый вид координации лигандов - октаэдрическая , при которой шесть лигандов создают кристаллическое поле октаэдрической симметрии вокруг иона металла. При октаэдрическом окружении иона металла с одним электроном на внешней оболочке d-орбитали разделяются на две группы с разностью энергетических уровней Δ окт (энергия расщепления ), при этом энергия у орбиталей d xy , d xz и d yz будет ниже, чем у d z 2 и d x 2 -y 2 , так как орбитали первой группы находятся дальше от лигандов и испытывают меньшее отталкивание. Три орбитали с низкой энергией обозначаются как t 2g , а две с высокой - как e g .

Следующими по распространённости являются тетраэдрические комплексы, в которых четыре лиганда образуют тетраэдр вокруг иона металла. В этом случае d -орбитали также разделяются на две группы с разностью энергетических уровней Δ тетр. В отличие от октаэдрической координации, низкой энергией будут обладать орбитали d z 2 и d x 2 -y 2 , а высокой - d xy , d xz и d yz . Кроме того, так как электроны лигандов не находятся непосредственно в направлении d -орбиталей, энергия расщепления будет ниже, чем при октаэдрической координации. С помощью ТКП также можно описать плоскоквадратную и другие геометрии комплексов.

Разность энергетических уровней Δ между двумя или более группами орбиталей зависит также от природы лигандов. Некоторые лиганды вызывают меньшее расщепление, чем другие, причины чего объясняет. Спектрохимический ряд - полученный опытным путём список лигандов, упорядоченных в порядке возрастания Δ:

Степень окисления металла также влияет на Δ. Металл с более высокой степенью окисления ближе притягивает лиганды за счёт большей разности зарядов. Лиганды, находящиеся ближе к иону металла, вызывают большее расщепление.

Низко- и высокоспиновые комплексы [ | ]

Лиганды, вызывающие большое расщепление d -уровней, например CN − и CO, называются лигандами сильного поля . В комплексах с такими лигандами электронам невыгодно занимать орбитали с высокой энергией. Следовательно, орбитали с низкой энергией полностью заполняются до того, как начинается заполнение орбиталей с высокой энергией. Такие комплексы называются низкоспиновыми . Например, NO 2 − - лиганд сильного поля, создающий большое расщепление. Все 5 d -электронов октаэдрического иона 3− будут располагаться на нижнем уровне t 2g .

Напротив, лиганды, вызывающие малое расщепление, например I − и Br − , называются лигандами слабого поля . В этом случае легче поместить электроны в орбитали с высокой энергией, чем расположить два электрона в одной орбитали с низкой энергией, потому что два электрона в одной орбитали отталкивают друг друга, и затраты энергии на размещение второго электрона в орбитали выше, чем Δ. Таким образом, прежде чем появятся парные электроны, в каждую из пяти d -орбиталей должно быть помещёно по одному электрону в соответствии с правилом Хунда . Такие комплексы называются высокоспиновыми . Например, Br − - лиганд слабого поля, вызывающий малое расщепление. Все 5 d -орбиталей иона 3− , у которого тоже 5 d -электронов, будут заняты одним электроном.

Энергия расщепления для тетраэдрических комплексов Δ тетр примерно равна 4/9Δ окт (для одинаковых металла и лигандов). В результате этого разность энергетических уровней d -орбиталей обычно ниже энергии спаривания электронов, и тетраэдрические комплексы обычно высокоспиновые.

Диаграммы распределения d -электронов позволяют предсказать магнитные свойства координационных соединений. Комплексы с непарными электронами являются парамагнитными и притягиваются магнитным полем, а без - диамагнитными и слабо отталкиваются.

Энергия стабилизации кристаллическим полем [ | ]

Энергия стабилизации кристаллическим полем (ЭСКП) - энергия электронной конфигурации иона переходного металла относительно средней энергии орбиталей. Стабилизация возникает вследствие того, что в поле лигандов энергетический уровень некоторых орбиталей ниже, чем в гипотетическом сферическом поле, в котором на все пять d -орбиталей действует одинаковая сила отталкивания, и все d -орбитали вырождены. Например, в октаэдрическом случае уровень t 2g ниже, чем средний уровень в сферическом поле. Следовательно, если в данных орбиталях находятся электроны, то ион металла более стабилен в поле лигандов относительно сферического поля. Наоборот, энергетический уровень орбиталей e g выше среднего, и электроны, находящиеся в них, уменьшают стабилизацию.

Энергия стабилизации октаэдрическим полем

В октаэдрическом поле три орбитали t 2g стабилизированы относительно среднего энергетического уровня на 2 / 5 Δ окт, а две орбитали e g дестабилизированы на 3 / 5 Δ окт. Выше были приведены примеры двух электронных конфигураций d 5 . В первом примере - низкоспиновый комплекс 3− с пятью электронами в t 2g . Его ЭСКП составляет 5 × 2 / 5 Δ окт = 2Δ окт. Во втором примере - высокоспиновый комплекс 3− с ЭСКП (3 × 2 / 5 Δ окт) − (2 × 3 / 5 Δ окт) = 0. В этом случае стабилизирующий эффект электронов в низкоуровневых орбиталях нейтрализуется дестабилизирующим эффектом электронов в высокоуровневых орбиталях.

Диаграммы расщепления d-уровня кристаллическим полем [ | ]

октаэдрическая	пентагонально-бипирамидальная	квадратно-антипризматическая

Теория валентных связей была первой из квантовомеханических теорий, использованной для приближенного объяснения характера химических связей в комплексных соединениях. В основе ее применения лежала идея о донорно-акцепторном механизме образования ковалентных связей между лигандом и комплексообразователем. Лиганд считается донорной частицей , способной передать пару электронов акцептору – комплексообразователю , предоставляющему для образования связи свободные квантовые ячейки (атомные орбитали) своих энергетических уровней.

Для образования ковалентных связей между комплексообразователем и лигандами необходимо, чтобы вакантные s -, p - или d -атомные орбитали комплексообразователя подверглись гибридизации определенного типа. Гибридные орбитали занимают в пространстве определенное положение, причем их число соответствует координационному числу комплексообразователя.

При этом часто происходит объединение неспаренных электронов комплексообразователя в пары, что позволяет высвободить некоторое число квантовых ячеек – атомных орбиталей, которые затем участвуют в гибридизации и образовании химических связей.

Неподеленные пары электронов лигандов взаимодействуют с гибридными орбиталями комплексообразователя, и происходит перекрывание соответствующих орбиталей комплексообразователя и лиганда с появлением в межъядерном пространстве повышенной электронной плотности. Электронные пары комплексообразователя, в свою очередь, взаимодействуют с вакантными атомными орбиталями лиганда, упрочняя связь по дативному механизму . Таким образом, химическая связь в комплексных соединениях является обычной ковалентной связью, достаточной прочной и энергетически выгодной .

Электронные пары, находящиеся на гибридных орбиталях комплексообразователя, стремятся занять в пространстве такое положение, при котором их взаимное отталкивание будет минимально. Это приводит к тому, что структура комплексных ионов и молекул оказывается в определенной зависимости от типа гибридизации .

Рассмотрим образование некоторых комплексов с позиций теории валентных связей. Прежде всего отметим, что валентные орбитали атомов комплексообразователей близки по энергии:

E (n - 1)d » E ns » E np » E nd

Тип гибридизации	Геометрия комплекса
	линейная	- +
	треугольная	-
	тетраэдр	2- 2- 2+
		2- 2- 0
sp 3 d (z 2)	тригональная бипирамида
sp 3 d (x 2 - y 2)	квадратная пирамида	3- 3-
sp 3 d 2 , d 2 sp 3		3+ 2- 3+ 3-
sp 3 d 3	пентагональная бипирамида	4- 3-

Например, катион 2+ включает комплексообразователь цинк(II). Электронная оболочка этого условного иона имеет формулу 3d 10 4s 0 4p 0 и может быть условно изображена так:

Вакантные 4s - и 4p -орбитали атома цинка(II) образуют четыре sp 3 -гибридные орбитали, ориентированные к вершинам тетраэдра.
Каждая молекула аммиака имеет неподеленную пару электронов у атома азота. Орбитали атомов азота, содержащие неподеленные пары электронов, перекрываются с sp 3 -гибридными орбиталями цинка(II), образуя тетраэдрический комплексный катион тетраамминцинка(II) 2+ :

Поскольку в ионе 2+ нет неспаренных электронов, то он проявляет диамагнитные свойства.

Тетрахлороманганат(II)-ион 2- содержит пять неспаренных электронов на 3d -орбитали и вакантные 4s - и 4p -орбитали. Вакантные орбитали образуют sp 3 -гибридные орбитали, которые перекрываются с p -атомными орбиталями хлорид-ионов:

Полученный таким образом тетраэдрический ион 2- является парамагнитным , так как содержит пять неспаренных электронов.

Применяя обычный алгоритм предсказания типа гибридизации атомных орбиталей в рамках метода валентных связей, можно определить геометрию комплексов разного состава. Для этого прежде всего необходимо написать электронную формулу валентного уровня и построить схему распределения электронов по квантовым ячейкам. Например, для нейтрального атома никеля:

Переход 4s -электронов на 3d -подуровень превращает парамагнитный атом Ni 0 в диамагнитную частицу Ni*:

Полученные вакантные орбитали подвергаются гибридизации, образуя тетраэдрическую конфигурацию. Так построен тетраэдрический диамагнитный комплекс тетракарбонилникель (КЧ = 4), который характеризуется значительной устойчивостью.

Если комплексообразователем служит никель(II) с электронной конфигурацией 3d 8 4s 0 4p 0 , то надобность в перемещении электронов с 4s -подуровня перед гибридизацией отпадает, так как для реализации координационного числа 4 имеется достаточное число вакантных орбиталей:

Такое строение имеет неустойчивый парамагнитный комплекс тетрабромоникколат(II)-ион 2- . Однако при объединении двух электронов 3d -подуровня в пару и превращении одной из квантовых ячеек этого подуровня в вакантную меняется и тип гибридизации, и характеристика получаемого комплекса:

Тип гибридизации dsp 2 и плоскоквадратная форма комплекса реализуются при образовании устойчивого диамагнитного комплекса тетрацианоникколат(II)-иона 2- (КЧ = 4):

Если синтез цианидного комплекса вести в условиях избытка лиганда, можно реализовать координационное число 5:

Устойчивый диамагнитный комплекс пентацианоникколат(II)-ион 3- имеет форму квадратной пирамиды:

Октаэдрический комплекс никеля(II) 2+ , хотя и парамагнитен , но достаточно устойчив. Его образование обусловлено sp 3 d 2 -гибридизацией атомных орбиталей никеля:

Если в гибридизации участвуют атомные орбитали внешнего d -подуровня, комплекс, как правило, в значительной степени парамагнитен и называется внешнеорбитальным или высокоспиновым . Строение таких комплексов может отвечать типу гибридизации, например, sp 3 d 2 .
Такие комплексы, при образовании которых имеет место гибридизация с участием атомных орбиталей предвнешнего d -подуровня, называются внутриорбитальными или низкоспиновыми и, как правило диамагнитны или слабо парамагнитны (все или почти все электроны комплексообразователя спарены, а тип гибридизации, например, d 2 sp 3 или dsp 2).

При рассмотрении комплексов железа(II) обнаруживаются и внешнеорбитальные, и внутриорбитальные комплексы.

Приведенная схема показывает, как образуются парамагнитный высокоспиновый гексафтороферрат(II)-ион 4- и диамагнитный низкоспиновый гексацианоферрат(II)-ион 4- .

Сама по себе теория валентных связей не дает ответа на вопрос, какой вид комплекса образуется в каждом конкретном случае, так как этот метод не учитывает влияния природы лиганда. Поэтому метод валентных связей должен обязательно дополняться данными о магнитных свойствах комплекса либо сведениями о влиянии лиганда на характер образующегося комплекса.

Теория кристаллического поля пришла на смену теории валентных связей в 40-х годах XX столетия. В чистом виде она сейчас не применяется, так как не может объяснить образование ковалентных связей в комплексных соединениях и совершенно не учитывает истинного состояния лигандов (например, их действительных размеров) даже в случае взаимодействий, близких к чисто электростатическим.

Уже с середины 50-х годов упрощенная теория кристаллического поля была заменена усовершенствованной теорией поля лигандов , учитывающей ковалентный характер химических связей между комплексообразователем и лигандом.

Однако наиболее общий подход к объяснению образования комплексных соединений дает теория молекулярных орбиталей (МО), которая в настоящее время превалирует над всеми остальными. Метод молекулярных орбиталей предусматривает и чисто электростатическое взаимодействие при отсутствии перекрывания атомных орбиталей, и всю совокупность промежуточных степеней перекрывания.

Рассмотрим основные понятия теории кристаллического поля , которая, как и теория валентных связей, все еще сохраняет свое значение для качественного описания химических связей в комплексных соединениях из-за большой простоты и наглядности.

В теории кристаллического поля химическая связь комплексообразователь – лиганд считается электростатической . В соответствии с этой теорией лиганды располагаются вокруг комплексообразователя в вершинах правильных многогранников (полиэдров ) в виде точечных зарядов . Реальный объем лиганда теорией во внимание не принимается.

Лиганды, как точечные заряды, создают вокруг комплексообразователя электростатическое поле (“кристаллическое поле”, если рассматривать кристалл комплексного соединения, или поле лигандов ), в котором энергетические уровни комплексообразователя и прежде всего d -подуровни расщепляются , и их энергия изменяется. Характер расщепления, энергия новых энергетических уровней зависит от симметрии расположения лигандов (октаэдрическое, тетраэдрическое или иное кристаллическое поле). Когда в качестве лигандов координируются молекулы H 2 O, NH 3 , CO и другие, их рассматривают как диполи , ориентированные отрицательным зарядом к комплексообразователю.

Рассмотрим случай октаэдрического расположения лигандов (например, 3- или 3+). В центре октаэдра находится атом-комплексообразователь М(+n ) с электронами на d -атомных орбиталях, а в его вершинах – лиганды в виде точечных отрицательных зарядов (например, ионы F - или полярные молекулы типа NH 3). В условном ионе М(+n ), не связанном с лигандами, энергии всех пяти d -АО одинаковы (т.е. атомные орбитали вырожденные ).

Однако в октаэдрическом поле лигандов d -АО комплексообразователя попадают в неравноценное положение. Атомные орбитали d (z 2) и d (x 2 - y 2), вытянутые вдоль осей координат, ближе всего подходят к лигандам. Между этими орбиталями и лигандами, находящимися в вершинах октаэдра, возникают значительные силы отталкивания , приводящие к увеличению энергии орбиталей. Иначе говоря, данные атомные орбитали подвергаются максимальному воздействию поля лигандов . Физической моделью такого взаимодействия может служить сильно сжатая пружина.

Другие три d -АО – d (xy ), d (xz ) и d (yz ), расположенные между осями координат и между лигандами, находятся на более значительном расстоянии от них. Взаимодействие таких d -АО с лигандами минимально, а следовательно – энергия d (xy ), d (xz ) и d (yz )-АО понижается по сравнению с исходной.

Таким образом, пятикратно вырожденные d -АО комплексообразователя, попадая в октаэдрическое поле лигандов , подвергаются расщеплению на две группы новых орбиталей – трехкратно вырожденные орбитали с более низкой энергией, d (xy ), d (xz ) и d (yz ), и двукратно вырожденные орбитали с более высокой энергией, d (z 2) и d (x 2 - y 2). Эти новые группы d -орбиталей с более низкой и более высокой энергией обозначают d e и d g :

Разность энергий двух новых подуровней d e и d g получила название параметра расщепления D 0:

E 2 – E 1 = D 0

Расположение двух новых энергетических подуровней d e и d g по отношению к исходному (d -АО) на энергетической диаграмме несимметричное :

(Е 2 – Е 0) > (Е 0 – Е 1).

Квантово-механическая теория требует, чтобы при полном заселении новых энергетических уровней электронами общая энергия осталась без изменения , т.е. она должна остаться равной Е 0 .
Иначе говоря, должно выполняться равенство

4(Е 2 – Е 0) = 6(Е 0 – Е 1),

где 4 и 6 – максимальное число электронов на d g - и d e -АО. Из этого равенства следует, что

(Е 2 – Е 0) / (Е 0 – Е 1) = 3/2 и
(Е 2 – Е 1) / (Е 0 – Е 1 >) = 5/2, или

D 0 / (Е 0 – Е 1) = 5/2, откуда (Е 0 – Е 1) = 2/5 ´ D 0 >.

Размещение каждого электрона из шести максимально возможных на d e -орбитали вызывает уменьшение (выигрыш ) энергии на 2/5 D 0 .

Наоборот, размещение каждого электрона из четырех возможных на d g -орбитали вызывает увеличение (затрату ) энергии на 3/5 D 0 .

Если заселить электронами d e - и d g -орбитали полностью, то никакого выигрыша энергии не будет (как не будет и дополнительной затраты энергии ):

4 ´ 3/5 ´ D 0 - 6 ´ 2/5 ´ D 0 = 0.

Но если исходная d -АО заселена только частично и содержит от 1 до 6 электронов, и эти электроны размещаются только на d e -АО, то мы получим значительный выигрыш энергии .
Выигрыш энергии за счет преимущественного заселения электронами d e -атомных орбиталей называют энергией стабилизации комплекса полем лигандов .

Специфика каждого из лигандов сказывается в том, какое поле данный лиганд создает – сильное или слабое . Чем сильнее поле лигандов, чем больше значение параметра расщепления D 0 .

Изучение параметра расщепления, как правило, основано на спектроскопических исследованиях. Длины волн полос поглощения комплексов l в кристаллическом состоянии или в растворе, обусловленные переходом электронов с d e - на d g -АО, связаны с параметром расщепления D 0 следующим образом:

n = 1 / l ; D

0 = Е 2 – Е 1 = h ´ n = h ´ (c / l ) = h ´ c ´ n ,

где постоянная Планка h равна 6,626 ´ 10 - 34 Дж. с;
скорость света с = 3 ´ 10 10 см/с.
Единица измерения D 0 – та же, что у волнового числа n : см - 1 , что приближенно отвечает 12 Дж/моль.

Параметр расщепления , помимо типа лиганда, зависит от степени окисления и природы комплексообразователя.
В комплексных соединениях, включающих комплексообразователи одного и того же периода и в одинаковой степени окисления, с одними и теми же лигандами, параметр расщепления примерно одинаков. С ростом степени окисления комплексообразователя значение D 0 увеличивается . Так, для аквакомплексов 2+ и 2+ значение параметра расщепления составляет 7800 и 10400 см - 1 , а для 3+ и 3+ - 13700 и 21000 см - 1 соответственно.

При увеличении заряда ядра атома-комплексообразователя D 0 тоже растет. Катионы гексаамминкобальта(III) 3+ , гексаамминродия(III) 3+ , гексаамминиридия(III) 3+ (Z = 27, 45 и 77) характеризуются параметрами расщепления, равными 22900, 34100 и 41000 см -1 .

Зависимость D 0 от природы лигандов более разнообразна. В результате исследования многочисленных комплексных соединений было установлено, что по способности увеличивать параметр расщепления металлов-комплексообразователей, находящихся в своих обычных степенях окисления, наиболее распространенные лиганды можно расположить в следующий спектрохимический ряд , вдоль которого значение D 0 монотонно растет:
I - Br - Cl - » NCS - NO 3 - F - OH - H 2 O » H - NH 3 NO 2 - CN - » NO » CO.

Таким образом, наиболее сильное электростатическое поле вокруг комплексообразователя и самое сильное расщепление d -АО вызывают лиганды NO 2 - , CN - и CO.

Рассмотрим распределение электронов по d e - и d g -орбиталям в октаэдрическом поле лигандов. Заселение d e - и d g -орбиталей происходит в полном соответствии с правилом Гунда и принципом Паули . При этом независимо от значения параметра расщепления первые три электрона занимают квантовые ячейки d e -подуровня:

Если число электронов на d -подуровне комплексообразователя больше трех, для размещения их по расщепленным подуровням появляется две возможности. При низком значении параметра расщепления (слабое поле лигандов) электроны преодолевают энергетический барьер, разделяющий d e - и d g -орбитали; четвертый, а затем и пятый электроны заселяют квантовые ячейки d g -подуровня. При сильном поле лигандов и высоком значении D 0 заселение четвертым и пятым электроном d g -подуровня исключено; происходит заполнение d e -орбиталей.

Шестой, седьмой и восьмой электроны в случае слабого поля оказываются снова на d e -подуровне, дополняя конфигурации до электронных пар (одной в случае d 6 , двух – d 7 и трех – d 8):

В случае сильного поля лигандов шестой электрон заселяет d e -АО, приводя к диамагнетизму комплекса, после чего седьмой и восьмой электроны поступают на d g -подуровень:

Очевидно, при восьмиэлектронной конфигурации различия в строении между комплексами с лигандами слабого и сильного поля исчезают . Заселение орбиталей девятым и десятым электроном также не различается для комплексов обоих типов:

Вернемся к рассмотрению электронного строения октаэдрических комплексных ионов 3+ и 3- . В соответствии с расположением в спектрохимическом ряду , аммиак NH 3 относится к числу лигандов сильного поля , а фторид-ион F - – слабого поля . Следовательно, заселение электронами атомных орбиталей в данных комплексах будет происходит по схеме:

В анионе 3- лиганды F - создают слабое кристаллическое поле (D 0 = 13000 см - 1), и все электроны исходной 3d 6 -АО размещаются на d e - и d g -орбиталях без какого-либо спаривания. Комплексный ион является высокоспиновым и содержит четыре неспаренных электрона, поэтому он парамагнитен .

В ионе 3+ лиганды NH 3 создают сильное кристаллическое поле (D 0 = 22900 см - 1), все 3d 6 -электроны размещаются на более энергетически выгодной d e -орбитали. Переход электронов с d e - на d g -орбитали невозможен из-за слишком высокого энергетического барьера . Поэтому данный комплексный катион является низкоспиновым , он не содержит неспаренных электронов и диамагнитен .

Аналогичным образом могут быть представлены схемы распределения электронов по орбиталям в октаэдрическом поле для ионов 2+ и 4- :

Лиганды H 2 O создают слабое поле; обмен электронами между d e - и d g -орбиталями не вызывает затруднений и поэтому число неспаренных электронов в комплексном ионе такое же, как и в условном ионе Fe +II . Получаемый аквакомплекс – высокоспиновый, парамагнитный .
Наоборот, лиганды CN - вызывают значительное расщепление d -АО, составляющее 33000 см - 1 . Это значит, что существует сильная тенденция к размещению всех электронов на d e -орбиталях. Выигрыш энергии , получаемый при таком заселении орбиталей, много больше энергетических затрат, обусловленных спариванием электронов.

Многие комплексные соединения в кристаллическом состоянии и водном растворе отличаются яркой окраской. Так, водный раствор, содержащий катионы 2+ , окрашен в интенсивно синий цвет, катионы 3+ придают раствору фиолетовую окраску, а катионы 2+ - красную. Теория кристаллического поля позволяет объяснить появление той или иной окраски у комплексных соединений.

Если через раствор или кристаллический образец вещества пропускать свет видимой части спектра , то в принципе возможны три варианта физического поведения образца: отсутствие поглощения света любой длины волны (образец вещества бесцветен , хотя может иметь полосы поглощения в ультрафиолетовой области спектра); полное поглощение света во всем интервале длин волн (образец будет казаться черным ); наконец, поглощение света только определенной длины волны (тогда образец будет иметь цвет, дополнительный к поглощенному узкому участку спектра). Таким образом, цвет раствора или кристаллов определяется частотой полос поглощения видимого света:

Поглощение квантов света комплексами (например, имеющими октаэдрическое строение) объясняется взаимодействием света с электронами, находящимися на d e -подуровне, сопровождаемое их переходом на вакантные орбитали d g -подуровня.

Например, при пропускании света через водный раствор, содержащий катионы гексаакватитана(III) 3+ , обнаруживается полоса поглощения света в желто-зеленой области спектра (20300 см - 1 , l » 500 нм). Это связано с переходом единственного электрона комплексообразователя с d e -АО на d g -подуровень:

Поэтому раствор, содержащий 3+ , приобретает фиолетовый цвет (дополнительный к поглощенному желто-зеленому).

Раствор соли ванадия Cl 3 имеет зеленый цвет. Это также обусловлено соответствующими переходами электронов при поглощении ими части энергии светового луча. В основном состоянии, при электронной конфигурации ванадия(III) 3d 2 , два неспаренных электрона занимают d e -подуровень:

Существует всего два варианта перехода двух электронов на d g -подуровень: либо оба электрона занимают d g -АО, либо только один из них. Любые другие переходы электронов, связанные с уменьшением суммарного спина, запрещены.
Указанным переходам электронов, получивших избыточную энергию, соответствует полоса поглощения около 400 нм в спектре поглощения раствора хлорида гексаакваванадия(III). Поглощение пурпурно-фиолетовой области спектра дает дополнительный цвет раствора – ярко-зеленый .

Если комплексообразователь имеет электронную конфигурацию d 0 или d 10 , то переходы электронов с d e - на d g -подуровень или наоборот невозможны либо из-за отсутствия электронов , либо из-за отсутствия вакантных орбиталей . Поэтому растворы комплексов с такими комплексообразователями, как Sc(III), Cu(I), Zn(II), Cd(II) и т.п., не поглощают энергии в видимой части спектра и кажутся бесцветными :

Избирательность поглощения света зависит не только от комплексообразователя и степени его окисления , но и от вида лигандов . При замене в комплексном соединении лигандов, находящихся в левой части спектрохимического ряда, на лиганды, создающие сильное электростатическое поле, наблюдается увеличение доли энергии, поглощаемой электронами из проходящего света и как следствие – уменьшение длины волны соответствующей полосы поглощения. Так, водный раствор, содержащий катионы тетрааквамеди(II) 2+ , окрашен в голубой цвет, а раствор сульфата тетраамминмеди(II) 2+ имеет интенсивно синюю окраску.

________________________

Повторить: >>> Приложения

>>> Содержание >>> Заглавная страница

>>>

Подобно ионной модели, теория кристаллического поля (ТКП) предполагает, что комплексные соединения образуются в результате электростатического взаимодействия между центральным ионом комплексообразователем и лигандами. Однако, в отличие от лигандов, которые рассматриваются как точечные заряды или диполи, центральный ион рассматривается с учетом эго электронной структуры и ее изменения под действием электрического поля лигандов.

Основным эффектом действия электрического поля лигандов на электронную структуру центрального иона d-металла является расщепление его пятикратно вырожденных валентных d-орбиталей, в результате различного направления в пространстве d xy , d xz , d yz , d z2 , d x2-y2 орбиталей и, как следствие этого, различной эффективности взаимодействия d-электронов c лигандами. Характер расщепления d-орбиталей зависит от пространственного расположения (симметрии) лигандов вокруг иона металла Чем ниже симметрия лигандного окружения иона металла, тем расщепление d-орбиталей больше:

Тетраэдр Сферическое Октаэдр Тетрагонально Плоский

электрическое искаженный квадрат

поле лигандов октаэдр

Схема 1. Качественная диаграмма расщепление d-орбиталей.

Действие электрического поля лигандов, расположенных в вершинах октаэдра на координатных осях x, y и z приводит для октаэдрических комплексов z к расщеплению пятикратно вырожденных d-орбиталей центрального иона металла 2 группы - низкоэнергетические трехкратно вырожденные t 2g (d xy , d xz , d yz) орбитали и более высокоэнергетические двукратно вырожденные e g (d x2-y2 , d z2) орбитали. Для тетраэдрических комплексов z d-орбитали металла также расщепляются на 2 группы, но энергия трехкратно вырожденных t-орбиталей выше по сравнению с энергией е-орбиталей. Понижение симметрии лигандного окружения центрального иона металла при переходе от октаэдрических к тетрагонально искаженным и плоскоквадратным комплексам: z ®транс- z ® z приводит к дальнейшему расщеплению d-орбиталей иона металла.

Разность энергий между расщепленными орбиталями называется параметром расщепления кристаллическим полем и обозначается D или 10Dq. Поскольку средняя энергия d-орбиталей при переходе от сферически симметричного поля лигандов к октаэдрическому полю остается неизменной, то относительное понижение энергии трехкратно вырожденных t 2g -орбиталей происходит на величину 0.4D, а повышение энергии e g -орбиталей на 0.6D. Величина параметра D для данного комплекса определяется эффективностью действия электрического поля лигандов на центральный ион комплексообразователь и зависит как от природы центрального иона металла, так и лигандов:

С увеличением главного квантового числа валентных d-орбиталей иона металла 3d®4d®5d в результате увеличения их размера величина D в подобных октаэдрических комплексах последовательно увеличивается примерно на 30-50%;

С увеличением степени окисления металла величина D увеличивается – для подобных октаэдрических комплексов со степенью окисления металла +3 величина D примерно на 40-80% больше, чем для металла со степенью окисления +2;

Наиболее распространенные лиганды могут быть расположены в ряд, называемый спектрохимическим рядом лигандов , по возрастанию величины D для их комплексов с ионами металлов в их обычном низшем окислительном состоянии: I - < Br - < Cl - ~ SCN - < F - < OH - < C 2 O 4 2- ~ H 2 O < NCS - < NH 3 < NO 2 < H - < CN - ~ CO;

Величина параметра D т для тетраэдрических комплексов составляет примерно 40-50% от величины D о для аналогичных октаэдрических комплексов, что близко к теоретическому значению: D т = 4/9D o ; полная величина расщепления (D 1 + D 2 + D 3) для плоскоквадратных комплексов примерно на 30% больше параметра расщепления для аналогичных октаэдрических комплексов.

Пример 1. Расположить следующие комплексы в порядке увеличения параметра D: а) 3- , 3- , 3+ ; б) 3- , - , 3- ; в) 2- (тетраэдр), 4- .

Решение. а) величина D в ряду октаэдрических комплексов Co(III) определяется положением лигандов в спектрохимическом ряду: 3- < 3+ < 3- ;

б) в ряду фторидных октаэдрических комплексов 3- увеличивается значение главного квантового числа валентных d-орбиталей иона металла Co 3+ (3d 6), Rh 3+ (4d 6), Ir 3+ (5d 6), что и приводит к увеличению параметра D в ряду: 3- < 3- < 3- ;

в) с уменьшением координационного числа при переходе от октаэдрических к однотипным тетраэдрическим комплексам параметр D уменьшается: 4- > 2- (тетраэдр).

Заполнение электронами расщепленных d-орбиталей металла в комплексах происходит в соответствии с принципом минимума энергии, принципом Паули и правилом Хунда. Для октаэдрических комплексов с d 1 , d 2 , d 3 , d 8 , d 9 и d 10 электронной конфигурацией центрального иона металла независимо от параметра D минимальной энергии комплекса соответствует только один порядок распределения электронов по t 2g и e g орбиталям с неизменным по сравнению со свободным ионом металла значением спиновой мультиплетности (2S+1):

М z+	(2S+1)	x	(2S+1)
d 1		(t 2g) 1
d 2		(t 2g) 2
d 3		(t 2g) 3
d 8		(t 2g) 6 (e g) 2
d 9		(t 2g) 6 (e g) 3
d 10		(t 2g) 6 (e g) 4

В тоже время, для ионов металлов с d 4 , d 5 , d 6 , d 7 электронной конфигурацией в зависимости от соотношения параметра D и энергии межэлектронного отталкивания (E м.о.) минимальной энергии комплекса могут соответствовать два типа распределения электронов по t 2g и e g орбиталям металла: 1) если D < E м.о. , то заполнение электронами t 2g и e g орбиталей происходит в соответствии с правилом Хунда и спиновая мультиплетность таких высокоспиновых комплексов совпадает с мультиплетностью свободного иона металла; 2) если же D > E м.о. , то первоначально происходит полное заполнение электронами t 2g орбиталей и только потом e g орбиталей; спиновая мультиплетность таких низкоспиновых комплексов уменьшается по сравнению со свободным ионом металла:

M z+	(2S+1)	x
Высокоспиновый	(2S+1)	Низкоспиновый	(2S+1)
d 4		(t 2g) 3 (e g) 1		(t 2g) 4 (e g) 0
d 5		(t 2g) 3 (e g) 2		(t 2g) 5 (e g) 0
d 6		(t 2g) 4 (e g) 2		(t 2g) 6 (e g) 0
d 7		(t 2g) 5 (e g) 2		(t 2g) 6 (e g) 1

Пример 2. Опишите электронное строение, определите спиновую мультиплетность и охарактеризуйте магнитные свойства следующих октаэдрических комплексов: а) 3- и 3- ; б) 3- и 3- ; в) 3- и 3- .

Решение. а) электронное строение иона Cr 3+ (3d 3) определяет независимо от природы лигандов единственный порядок заполнения электронами его расщепленных в октаэдрическом поле лигандов орбиталей, отвечающих минимальной энергии комплексов: (t 2g) 3 (e g) 0 . Спиновая мультиплетность комплексов 3- и 3- совпадает с мультиплетностью свободного иона Cr 3+ и составляет (2S+1) = 4. Наличие трех неспаренных электронов определяет парамагнитные свойства обоих комплексов;

б) электронное строение иона Co 3+ (3d 6) определяет в зависимости от силы поля лигандов возможность образования как высокоспиновых, так и низкоспиновых октаэдрических комплексов. Поскольку из положения в спектрохимическом ряду лигандов следует, что F - является лигандом слабого поля, а CN - - лигандом сильного поля, то электронное строение 3- соответствует высокоспиновому комплексу с (t 2g) 3 (e g) 1 электронной конфигурацией Co(III) и спиновой мультиплетностью (2S+1) = 5, характеризующей парамагнитные свойства комплекса, тогда как 3- является низкоспиновым комплексом с (t 2g) 6 (e g) 0 электронной конфигурацией Co(III) и спиновой мультиплетностью (2S+1)= 1 – комплекс характеризуется диамагнитными свойствами;

в) поскольку, увеличение параметра D в ряду 3d < 4d < 5d переходных металлов определяет для комплексов тяжелых 4d и 5d переходных металлов практически независимо от силы поля лигандов образование низкоспиновых комплексов, то комплексы 3- и 3- характеризуются подобной электронной конфигурацией иридия(III) (t 2g) 6 (e g) 0 и спиновой мультиплетностью (2S+1) = 1, определяющей диамагнитные свойства комплексов.

Для тетраэдрических и плоскоквадратных комплексов с координационным числом 4 принципиально также возможно образование двух типов комплексов – высокоспиновых и низкоспиновых. Однако, поскольку величина D для тетраэдрических, октаэдрических и плоскоквадратных комплексов увеличивается примерно на 45% и 30%, то, для ионов 3d-переходных металлов образование тетраэдрических комплексов характерно с лигандами слабого поля и такие комплексы являются высоспиновыми, тогда как для лигандов сильного поля образуются плоскоквадратные низкоспиновые комплексы; увеличение параметра D при переходе от ионов 3d к 4d и 5d переходным металлам приводит к образованию ими только низкоспиновых плоскоквадратных комплексов.

Пример 3. Опишите электронное строение, определите спиновую мультиплетность и охарактеризуйте магнитные свойства комплексов 2- и 2- .

Решение. Положение в спектрохимическом ряду определяет Cl - и CN - в качестве лигандов слабого и сильного поля. Поэтому ион Ni 2+ (3d 8) с хлоридным лигандом образует высокоспиновый тетраэдрический комплекс 2- с электронной конфигурацией e 4 t 4 и спиновой мультиплетностью (2S+1) = 2, определяющей его парамагнитные свойства, тогда как с цианидным лигандом образуется низкоспиновый плоскоквадратный комплекс 2- с электронной конфигурацией (d xz,yz) 4 (d z2) 2 (d xy) 2 , спиновой мультиплетностью (2S+1) = 1 и диамагнитными свойствами.

Наряду с магнитными свойствами, ТКП позволяет объяснить и предсказывать оптические свойства комплексов, которые определяются фотоиндуцированным переходом электрона с более низкоэнергетических d-орбиталей на свободные более высокоэнергетические орбитали. Так, оптические свойства и окраска октаэдрических комплексов z с (t 2g) 1 (e g) 0 электронной конфигурацией иона металла определяются переходом электрона между t 2g и e g орбиталями при поглощении квантов света, энергия которых соответствует энергетическому различию между t 2g и e g орбиталями: Е = hc/l = D. Поскольку величина параметра D зависит от природы лигандов и центрального иона металла, то комплексы с различными лигандами и ионами металлов поглощают кванты света различной энергии, что и определяет различие в их оптических спектрах поглощения. Если длина волны поглощаемых комплексами квантов света соответствует видимой области света l = 400 – 750 нм, то комплексы имеют характерную окраску, соответствующую не поглощенным квантам видимого света. Например, полоса поглощения с максимумом при 493 нм в спектре 3+ соответствует желто-зеленой области видимого света. Поскольку более коротковолновые “синие” и более длинноволновые “красные” кванты видимого света не поглощаются, то их суперпозиция определяет фиолетовую окраску комплекса 3+ .

Пример 4. Определить максимум полосы поглощения комплекса 3- , если параметр D для данного комплекса составляет 1.58 Эв. Какой области спектра видимого света соответствуют поглощаемые комплексом кванты?

Решение. Условием фотоиндуцированного перехода (t 2g) 1 (e g) 0 ® (t 2g) 0 (e g) 1 в комплексах Ti 3+ является равенство энергии квантов света параметру D и максимум полосы поглощения определяется соотношением: l max = hc/D:

D = 1.58 эВ = (1.58×96495)/6.023×10 23) = 2.53×10 -19 Дж,

l max = (6.626×10 -34 ×3×10 8)/2.53×10 -19 = 7.86×10 -7 м = 786 нм,

Длина волны соответствует красной границе видимого света.

Важной характеристикой комплексов, отражающей влияние лигандов на изменение электронного строения центрального иона комплексообразователя, является энергия стабилизации кристаллическим полем (ЭСКП) – выигрыш в энергии при заполнении электронами расщепленных d-орбиталей металла в комплексе данной симметрии по сравнению с заполнением электронами пятикратно вырожденных d-орбиталей металла в эквивалентном сферически симметричном электрическом поле. Например, для октаэдрических комплексов заселение каждым электроном t 2g орбиталей приводит к понижению энергии на величину 0.4D, а заселение e g орбиталей - к повышению энергии на 0.6D:

М z+	x	ЭСКП	М z+	x	ЭСКП
d 1	(t 2g) 1 (e g) 0	0.4D	d 10	(t 2g) 6 (e g) 4
d 2	(t 2g) 2 (e g) 0	0.8D	d 9	(t 2g) 6 (e g) 3	0.6D
d 3	(t 2g) 3 (e g) 0	1.2D	d 8	(t 2g) 6 (e g) 2	1.2D
d 4	(t 2g) 3 (e g) 1 (t 2g) 4 (e g) 0	0.6D 1.6D	d 7	(t 2g) 5 (e g) 2 (t 2g) 6 (e g) 1	0.8D 1.8D
d 5		2.0D	d 6	(t 2g) 4 (e g) 2 (t 2g) 4 (e g) 0	0.4D 2.4D

Величина ЭСКП является важным параметром ТКП для объяснения и предсказания различий в энергии между разными комплексами и, как следствие этого, в их свойствах.

Пример 5. Как и почему изменяются окислительно-восстановительные свойства аквакомплексов: 2+ , 3+ , 4+ ?

Решение. Поскольку вода является лигандом слабого поля, то аквакомплексы хрома являются высокоспиновыми и характеризуются следующими электронными конфигурациями иона металла и значениями ЭСКП: 2+ (t 2g) 3 (e g) 1 , ЭСКП = 0.6D; 3+ (t 2g) 3 (e g) 0 , ЭСКП = 1.2D; 4+ (t 2g) 2 (e g) 0 , ЭСКП = 0.8D. Чем больше величина ЭСКП, тем более устойчиво окислительное состояние хрома. Таким образом, наиболее устойчивым среди аквакомплексов хрома является комплекс хрома(III), для которого не характерны ни заметные окислительные ни восстановительные свойства. Наоборот, для менее устойчивых аквакомплексов Cr(II) характерны восстановительные свойства, а для аквакомплексов Cr(IV) – окислительные свойства, обеспечивающие их переход в более устойчивый комплекс хрома(III):

4+ + e ® 3+ + e 2+ .

Пример 6. Почему в ряду двухзарядных катионов ранних d-элементов с октаэдрическим окружением молекулами воды изменение радиуса с ростом заряда ядра происходит не монотонно: Sc 2+ (~90 пм) > Ti 2+ (86 пм) > V 2+ (79 пм) < Cr 2+ (80 пм) < Mn 2+ (83 пм)?

Решение. Если бы все катионы М 2+ имели сферическую симметрию распределения электронной плотности вокруг ядра, то увеличение заряда ядра приводило бы к монотонному уменьшению ионного радиуса. Однако, для катионов d-элементов расщепление d-орбиталей под действием электрического поля лигандов и различный характер заселения их электронами приводит к несимметричному распределению электронной плотности по отношению к ядру, что и определяет влияние электронной конфигурации катиона на величину его эффективного радиуса.

Октаэдрические аквакомплексы комплексы М 2+ катионов ранних 3d-элементов являются высокоспиновыми и характеризуются следующими электронными конфигурациями и значениями ЭСКП: Sc 2+ (t 2g) 1 (e g) 0 , ЭСКП = 0.4D; Ti 2+ (t 2g) 2 (e g) 0 , ЭСКП = 0.8D; V 2+ (t 2g) 3 (e g) 0 , ЭСКП = 1.2D; Cr 2+ (t 2g) 3 (e g) 1 , ЭСКП = 0.6D; Mn 2+ (t 2g) 3 (e g) 2 , ЭСКП = 0D. Таким образом, в ряду Sc 2+ ®Ti 2+ ®V 2+ в результате заселения электронами t 2g орбиталей происходит последовательное увеличение величины ЭСКП, что приводит к усилению дополнительного уменьшения значения их эффективных радиусов по сравнению с ожидаемым для сферически симметричных ионов. Последовательное уменьшение величины ЭСКП для ионов Cr 2+ и Mn 2+ определяет уменьшение влияния несимметричности электронного строения катиона на его радиус, что и приводит к последовательному увеличению их радиусов.

Наряду с магнитными, оптическими и термодинамическими свойствами, ТКП позволяет объяснить специфику стереохимического строения комплексов, характеризующихся как “правильными”, так и искаженными структурами. Например, для координационного числа 6, возможно образование комплексов как с “правильным” октаэдрическим строением (все шесть лигандов расположены на одинаковых расстояниях от иона металла), так и тетрагонально искаженных, характеризующихся разным расстоянием 2 аксиальных (по оси z) и 4 экваториальных (в плоскости xy) лигандов от иона металла. Предельным случаем тетрагонального искажения октаэдрического комплекса, в котором аксиальные лиганды удалены от центрального иона металла на бесконечно большое расстояние, является образование плоскоквадратной структуры.

Причиной тетрагонального искажения октаэдрических комплексов является неравномерное распределение электронов по t 2g и e g орбиталям иона металла. Комплексы с равномерным распределением электронов по t 2g и e g орбиталям – (t 2g) 3 (e g) 0 , (t 2g) 3 (e g) 2 , (t 2g) 6 (e g) 2 , (t 2g) 6 (e g) 0 , (t 2g) 6 (e g) 4 – характеризуются сферически симметричным характером распределения электронной плотности и образуют правильные октаэдрические структуры. Если на орбиталях e g типа, направленных непосредственно в сторону лигандов, находится 1 или 3 электрона - (t 2g) 3 (e g) 1 , (t 2g) 6 (e g) 1 , (t 2g) 6 (e g) 3 - то аксиальные и экваториальные лиганды испытывают разное отталкивание и, как следствие этого, будут иметь разную длину связи металл-лиганд. Неравномерное распределение электронов по t 2g орбиталям - (t 2g) 1 (e g) 0 , (t 2g) 2 (e g) 0 , (t 2g) 4 (e g) 0 , (t 2g) 4 (e g) 2 , (t 2g) 5 (e g) 0 , (t 2g) 5 (e g) 2 - также будет приводить к искажению комплекса. Однако, поскольку t 2g орбитали направлены между лигандами, то эффект искажения октаэдрической структуры комплекса в этом случае значительно слабее.

Тетрагональное искажение октаэдрических комплексов являются отражением общего эффекта Яна-Теллера – вырожденное электронное состояние нелинейной молекулы неустойчиво; для стабилизации такая система должна подвергнуться искажению, снимающему вырождение. В согласии с эффектом Яна-Теллера, терагональное искажение приводит к расщеплению дважды вырожденных e g и трижды вырожденных t 2g орбиталей (схема 1.)

Пример 7. Какие из следующих комплексов имеют правильное октаэдрическое строение, слабое и сильное тетрагональное искажение: а) 2+ , 2+ , 2+ , 2+ ; б) 4- , 4- , 4- , 4- ?

Решение. а) аквакомплексы двухзарядных катионов ранних d-элементов являются высокоспиновыми комплексами и характеризуются следующими электронными конфигурациями ионов металлов: 2+ (t 2g) 3 (e g) 2 , 2+ (t 2g) 3 (e g) 1 , 2+ (t 2g) 3 (e g) 0 , 2+ (t 2g) 2 (e g) 0 . Сферически симметричное распределение электронов в результате равномерного распределения электронов по t 2g и e g орбиталям определяет правильное октаэдрическое строение комплексов 2+ и 2+ ; неравномерный характер распределения электронов по t 2g орбиталям приводит к слабому искажению 2+ , а неравномерное распределение электронов по e g орбиталям – к сильному тетрагональному искажению 2+ ;

б) цианидные комплексы двухзарядных катионов ранних d-элементов являются низкоспиновыми комплексами и характеризуются следующими электронными конфигурациями ионов металлов: 4- (t 2g) 5 (e g) 0 , 4- (t 2g) 4 (e g) 0 , 4- (t 2g) 3 (e g) 0 , 4- (t 2g) 2 (e g) 0 . Равномерное распределение электронов по t 2g орбиталям определяет правильное октаэдрическое строение комплексов 4- ; все остальные комплексы характеризуются слабым искажением в результате неравномерного заселения электронами t 2g орбиталей.

Упражнения:

75. Расположите и обоснуйте расположение следующих комплексов в порядке увеличения параметра D: а) 3- , 3- , 3+ , 3- , 3- ; б) 4- , 4- , 4- ; в) VCl 4 , [СoCl 4 ] 2- ; г) 2- , 2- , 2- .

76. Опишите электронное строение, определите спиновую мультиплетность и охарактеризуйте магнитные свойства для следующих комплексов: 4- , 4- , 3- , 3- , 4- , 4- , 2- , 2+ , 3- , 2- , 2- , 2+ .

77. Определите в каждой из пар следующих комплексов – какие комплексы имеют характерную окраску, а какие бесцветны: а) 2- и 2- ; б) 3- и 3+ ; в) - и - .

78. Определить максимум полосы поглощения комплекса 3- , если параметр D для данного комплекса составляет 2.108 Эв. Какой области спектра видимого света соответствуют поглощаемые комплексом кванты?

79. Как и почему изменяются окислительно-восстановительные свойства комплексов кобальта: а) 2+ и 3+ ; б) 4- и 3- ?

80. Почему, несмотря на устойчивость октаэдрических комплексов Pt(IV) и плоскоквадратных комплексов Pt(II) с галогенидными лигандами, комплексы Pt(III) как октадрического, так и плоскоквадратного строения крайне неустойчивы?

81. Почему в ряду двухзарядных катионов поздних d-элементов с октаэдрическим окружением молекулами воды изменение радиуса с ростом заряда ядра происходит не монотонно: Mn 2+ (83 пм) > Fe 2+ (78 пм) > Co 2+ (75 пм) > Ni 2+ (69 пм) < Cu 2+ (73 пм) < Zn 2+ (74 пм)?

82. Какие из следующих комплексов имеют правильное октаэдрическое строение, слабое и сильное тетрагональное искажение: 2+ , 2+ , 4- , 4- , 3+ , 3- , 4- , 4- , 2- ?

83. Почему хлоридный комплекс Ni(II) имеет тетраэдрическое строение, а хлоридные комплексы Pd(II) и Pt(II) – плоскоквадратное? С какими лигандами комплексы Ni(II) будут иметь плоскоквадратное строение?

Рассмотрим случай октаэдрического расположения лигандов (например, -3 или 3+). В центре октаэдра находится ион-комплексообразователь М(+ n) с электронами на d -атомных орбиталях, а в его вершинах – лиганды в виде точечных отрицательных зарядов (например, ионы F - или полярные молекулы типа NH 3). В условном ионе М(+ n), не связанном с лигандами, энергии всех пяти d -АО одинаковы (т.е. атомные орбитали вырожденные ).

Однако в октаэдрическом поле лигандов d -АО комплексообразователя попадают в неравноценное положение. Атомные орбитали d (z 2) и d(х 2 -у 2) , вытянутые вдоль осей координат, ближе всего подходят к лигандам. Между этими орбиталями и лигандами, находящимися в вершинах октаэдра, возникают значительные силы отталкивания , приводящие к увеличению энергии орбиталей. Иначе говоря, данные атомные орбитали подвергаются максимальному воздействию поля лигандов . Физической моделью такого взаимодействия может служить сильно сжатая пружина.
Другие три d -АО – d (xy ), d (xz ) и d (yz ), расположенные между осями координат и между лигандами, находятся на более значительном расстоянии от них. Взаимодействие таких d -АО с лигандами минимально, а следовательно – энергия d (xy ), d (xz ) и d (yz )-АО понижается по сравнению с исходной.
Таким образом, пятикратно вырожденные d -АО комплексообразователя, попадая в октаэдрическое поле лигандов , подвергаются расщеплению на две группы новых орбиталей – трехкратно вырожденные орбитали с более низкой энергией, d (xy ), d (xz ) и d (yz ), и двукратно вырожденные орбитали с более высокой энергией, d (z 2) и d(х 2 -у 2) . Эти новые группы d -орбиталей с более низкой и более высокой энергией обозначают d ε и d γ:

d (z 2) и d(х 2 -у 2)

d (xy ), d (xz ),d (yz )

Разность энергий двух новых подуровней d ε и d γ получила название параметра расщепления Δ 0:

E 2 – E 1 = Δ 0 ≈ 0

Расположение двух новых энергетических подуровней d ε и d γ по отношению к исходному (d -АО) на энергетической диаграмме несимметричное :

(Е 2 – Е 0) > (Е 0 – Е 1).

4(Е 2 – Е 0) = 6(Е 0 – Е 1),

где 4 и 6 – максимальное число электронов на d γ- и d ε-АО. Из этого равенства следует, что

(Е 2 – Е 0) / (Е 0 – Е 1) = 3/2 и
(Е 2 – Е 1) / (Е 0 – Е 1) = 5/2, или

Δ 0 / (Е 0 – Е 1) = 5/2, откуда (Е 0 – Е 1) = 2/5Δ 0 .

Размещение каждого электрона из шести максимально возможных на d ε-орбитали вызывает уменьшение (выигрыш ) энергии на 2/5 Δ 0 .

Наоборот, размещение каждого электрона из четырех возможных на d γ-орбитали вызывает увеличение (затрату ) энергии на 3/5 Δ 0 .

Если заселить электронами d ε- и d γ-орбитали полностью, то никакого выигрыша энергии не будет (как не будет и дополнительной затраты энергии ).

Но если исходная d -АО заселена только частично и содержит от 1 до 6 электронов, и эти электроны размещаются только на d ε-АО, то мы получим значительный выигрыш энергии .
Выигрыш энергии за счет преимущественного заселения электронами d ε-атомных орбиталей называют энергией стабилизации комплекса полем лигандов .

Изучение параметра расщепления, как правило, основано на спектроскопических исследованиях. Длины волн полос поглощения комплексов в кристаллическом состоянии или в растворе, обусловленные переходом электронов с d ε- на d γ-АО, связаны с параметром расщепления Δ 0 следующим образом:

λ = c / ν; Δ 0 = Е 2 – Е 1 = h ν = h · (c / λ),

где постоянная Планка h равна 6,6260693 ∙ 10 -34 Дж · с;
скорость света с = 3 · 10 10 см/с.
Единица измерения Δ 0 – та же, что у волнового числа: см -1 , что приближенно отвечает 12 Дж/моль. Параметр расщепления , помимо типа лиганда, зависит от степени окисления и природы комплексообразователя.
В комплексных соединениях, включающих комплексообразователи одного и того же периода и в одинаковой степени окисления, с одними и теми же лигандами, параметр расщепления примерно одинаков. С ростом степени окисления комплексообразователя значение Δ 0 увеличивается . Так, для аквакомплексов 2+ и 2+ значение параметра расщепления составляет 7800 и 10400 см -1 , а для 3+ и +3 13700 и 21000 см -1 соответственно. При увеличении заряда ядра атома-комплексообразователя Δ 0 тоже растет. Катионы гексаамминкобальта(III) 3+ , гексаамминродия(III) 3+ , гексаамминиридия(III) 3+ (Z = 27, 45 и 77) характеризуются параметрами расщепления, равными 22900, 34100 и 41000 см -1 .

Зависимость Δ 0 от природы лигандов более разнообразна. В результате исследования многочисленных комплексных соединений было установлено, что по способности увеличивать параметр расщепления металлов-комплексообразователей, находящихся в своих обычных степенях окисления, наиболее распространенные лиганды можно расположить в следующий спектрохимический ряд , вдоль которого значение Δ 0 монотонно растет:
I > Br > Cl > NCS - ≈ NO 3 - > F - > OH - >H 2 O > H - > NH 3 > NO 2 - > CN - > NO > CO.

Таким образом, наиболее сильное электростатическое поле вокруг комплексообразователя и самое сильное расщепление d -АО вызывают лиганды CN - , NO и CO. Рассмотрим распределение электронов по d ε- и d γ-орбиталям в октаэдрическом поле лигандов. Заселение d ε- и d γ-орбиталей происходит в полном соответствии с правилом Гунда и принципом Паули . При этом независимо от значения параметра расщепления первые три электрона занимают квантовые ячейки d ε-подуровня:

dε

Если число электронов на d -подуровне комплексообразователя больше трех, для размещения их по расщепленным подуровням появляется две возможности. При низком значении параметра расщепления (слабое поле лигандов) электроны преодолевают энергетический барьер, разделяющий d ε- и d γ-орбитали; четвертый, а затем и пятый электроны заселяют квантовые ячейки d γ-подуровня.

dε

При сильном поле лигандов и высоком значении Δ 0 заселение четвертым и пятым электроном d γ-подуровня исключено; происходит заполнение d ε-орбиталей.

dε

При слабом поле лигандов заселяющие квантовые ячейки 4 или 5 электронов имеют параллельные спины , поэтому получаемый комплекс оказывается сильно парамагнитен . В сильном поле лигандов образуются одна, а затем две электронные пары на d ε-подуровне, так что парамагнетизм комплекса оказывается гораздо слабее. Шестой, седьмой и восьмой электроны в случае слабого поля оказываются снова на d γ-подуровне, дополняя конфигурации до электронных пар (одной в случае d 6 , двух – d 7 и трех – d 8):

dε

В случае сильного поля лигандов шестой электрон заселяет dε -АО, приводя к диамагнетизму комплекса, после чего седьмой и восьмой электроны поступают на d γ-подуровень:

dε

Вернемся к рассмотрению электронного строения октаэдрических комплексных ионов 3+ и -3 . В соответствии с расположением в спектрохимическом ряду , аммиак NH 3 относится к числу лигандов сильного поля , а фторид-ион F - – слабого поля . В анионе -3 лиганды F - создают слабое кристаллическое поле (Δ 0 = 13000 cм -1), и все электроны исходной 3d 6 -АО размещаются на d ε- и d γ-орбиталях без какого-либо спаривания. Комплексный ион является высокоспиновым и содержит четыре неспаренных электрона, поэтому он парамагнитен :

В ионе 3+ лиганды NH 3 создают сильное кристаллическое поле (Δ 0 = 22900 см -1), все 3d 6 -электроны размещаются на более энергетически выгодной d ε-орбитали. Переход электронов с d ε- на d γ-орбитали невозможен из-за слишком высокого энергетического барьера . Поэтому данный комплексный катион является низкоспиновым , он не содержит неспаренных электронов и диамагнитен :

Аналогичным образом могут быть представлены схемы распределения электронов по орбиталям в октаэдрическом поле для ионов 2+ и -4:

Лиганды H 2 O создают слабое поле; обмен электронами между d ε- и d γ-орбиталями не вызывает затруднений и поэтому число неспаренных электронов в комплексном ионе такое же, как и в условном ионе Fe + II . Получаемый аквакомплекс – высокоспиновый, парамагнитный .
Наоборот, лиганды CN - вызывают значительное расщепление d -АО, составляющее 33000 см -1 . Это значит, что существует сильная тенденция к размещению всех электронов на d ε-орбиталях. Выигрыш энергии , получаемый при таком заселении орбиталей, много больше энергетических затрат, обусловленных спариванием электронов.

C позиции метода валентных связей в гибридизации валентных орбиталей, образующих связь в аквакомплексе участвуют d -АО внешнего подуровня (4sp 3 d 2), а в низкоспиновом ― d -АО внутреннего подуровня (3d 2 4sp 3).

Таким образом, в высокоспиновых комплексах с лигандами слабого поля осуществляется гибридизация с участием d -АО внешнего подуровня, а низкоспиновых с лигандами сильного поля ― d -АО внутреннего подуровня. Количество неспаренных электронов в комплексе возможно определить методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). С помощью приборов данного метода, называемых ЭПР спектрометрами, исследуются парамагнитные вещества.

Теория кристаллического поля позволяет объяснить появление той или иной окраски у комплексных соединений. Среди комплексных соединений значительное количество в кристаллическом состоянии и водном растворе отличаются яркой окраской. Так, водный раствор, содержащий катионы 2+ , окрашен в интенсивно синий цвет, катионы 3+ придают раствору фиолетовую окраску, а катионы 2+ красную. Если через раствор или кристаллический образец вещества пропускать свет видимой части спектра , то в принципе возможны три варианта физического поведения образца: отсутствие поглощения света любой длины волны (образец вещества бесцветен , хотя может иметь полосы поглощения в ультрафиолетовой области спектра); полное поглощение света во всем интервале длин волн (образец будет казаться черным ); наконец, поглощение света только определенной длины волны (тогда образец будет иметь цвет, дополнительный к поглощенному узкому участку спектра).

Таким образом, цвет раствора или кристаллов определяется частотой полос поглощения видимого света. Поглощение квантов света комплексами (например, имеющими октаэдрическое строение) объясняется взаимодействием света с электронами, находящимися на d ε-подуровне, сопровождаемое их переходом на вакантные орбитали d γ-подуровня. Например, при пропускании света через водный раствор, содержащий катионы гексаакватитана(III) 3+ , обнаруживается полоса поглощения света в желто-зеленой области спектра (20300 см -1 , λ=500 нм). Это связано с переходом единственного электрона комплексообразователя с d ε-АО на d γ-подуровень:

Поэтому раствор, содержащий 3+ , приобретает фиолетовый цвет (дополнительный к поглощенному желто-зеленому). Раствор соли ванадия Cl 3 имеет зеленый цвет. Это также обусловлено соответствующими переходами электронов при поглощении ими части энергии светового луча. В основном состоянии, при электронной конфигурации ванадия(III) 3d 2 , два неспаренных электрона занимают d ε-подуровень:

Существует всего два варианта перехода двух электронов на d γ-подуровень: либо оба электрона занимают d γ-АО, либо только один из них. Любые другие переходы электронов, связанные с уменьшением суммарного спина, запрещены.
Указанным переходам электронов, получивших избыточную энергию, соответствует полоса поглощения около 400 нм в спектре поглощения раствора хлорида гексаакваванадия(III). Поглощение пурпурно-фиолетовой области спектра дает дополнительный цвет раствора – ярко-зеленый . Если комплексообразователь имеет электронную конфигурацию d 0 или d 10 , то переходы электронов с d ε- на d γ-подуровень или наоборот невозможны либо из-за отсутствия электронов , либо из-за отсутствия вакантных орбиталей . Поэтому растворы комплексов с такими комплексообразователями, как Sc(III) (3d 0), Cu(I) (3d 10), Zn(II) (3d 10), Cd(II) (4d 10) и т.п., не поглощают энергии в видимой части спектра и кажутся бесцветными . Избирательность поглощения света зависит не только от комплексообразователя и степени его окисления , но и от вида лигандов . При замене в комплексном соединении лигандов, находящихся в левой части спектрохимического ряда, на лиганды, создающие сильное электростатическое поле, наблюдается увеличение доли энергии, поглощаемой электронами из проходящего света и как следствие – уменьшение длины волны соответствующей полосы поглощения. Так, водный раствор, содержащий катионы тетрааквамеди(II) 2+ , окрашен в голубой цвет, а раствор сульфата тетраамминмеди(II) 2+ имеет интенсивно синюю окраску.

Похожая информация.

Теория кристаллического поля (ТКП)

4.2.1 Вступление. Это упрощенная теория электронной структуры катионов d-элементов. Слово “кристаллического” в названии неудачно. Теория не имеет отношения к кристаллографии и даже лучше применима к изолированным группировкам в растворе или в газе, чем к кристаллам. Но менять название уже поздно. Теория описывает структуры с частично заполненным d-подуровнем, но для сравнения мы будем постоянно привлекать и два крайних случая - d 0 и d 10 , то есть всего 11 вариантов.
4.2.2 Основные положения ТКП.
1. Связь катиона d-элемента с его соседями - лигандами - рассматривается как чисто электростатическое притяжение, а лиганды - как точечные отрицательные заряды - анионы или отрицательные концы полярных молекул. Электронная структура лигандов не рассматривается. Это очень грубое приближение, но удивительно эффективное. Конечно, связь имеет в значительной мере ковалентную природу, и строение лигандов очень важно. Но оно учитывается в неявном виде.
2. Под влиянием электростатического поля лигандов d-подуровень расщепляется. Пять d-орбиталей имеют одинаковую энергию в отсутствие внешнего поля или в сферически симметричном поле, а в поле лигандов они становятся неравноценными, энергия некоторых из них понижается, энергия других повышается, но их центр тяжести на шкале энергий сохраняется, то есть средняя энергия орбиталей остается на прежнем уровне. Схема расщепления (какие орбитали понизили энергию, какие повысили) зависит только от формы окружения, но не зависит от природы катиона и лигандов, потому что угловые части волновых функций у всех элементов одинаковые. А величина расщепления (разность энергий) зависит от природы катиона и лигандов.
3. Заселение расщепленного подуровня электронами подчиняется трем общим принципам - запрету Паули, стремлению к минимуму орбитальной энергии и правилу Хунда - стремлению к максимальному полному спину. Но во многих случаях два последних принципа вступают в противоречие, и результат зависит от соотношения параметра расщепления и энергии спаривания. Энергия спаривания Р - это энергия, которую нужно затратить, чтобы преодолеть межэлектронное отталкивание при переводе неспаренного электрона на орбиталь, где уже есть другой электрон:

Если < P, то энергетически выгоднее заселение по правилу Хунда, даже если при этом приходится переводить электрон на более высокий подуровень. Если > Р, то энергетически выгодее заселение нижнего подуровня, даже если для этого приходится спаривать электроны. Таким образом, у некоторых катионов возможны два разных состояния: высокоспиновое (ВС), или состояние в слабом поле (< P), и низкоспиновое (НС), или состояние в сильном поле (> Р). Они отличаются магнитными свойствами, ионными радиусами и прочностью связей (см. ниже). Высокоспиновому состоянию соответствует больший магнитный момент, ионы в таком состоянии парамагнитны (вещество втягивается в магнитное поле). В низкоспиновом состоянии магнитный момент уменьшается, а если спарены все электроны, то магнитный момент равен нулю, и вещество диамагнитно (выталкивается из магнитного поля).

4.2.3 Расщепление d-подуровня в различном окружении. Чтобы понять причину расщепления, нужно рассмотреть форму электронных облаков в пространстве, но рисунки здесь не приводятся, они есть во всех учебниках. Рассмотрим сперва октаэдрическое окружение - простейший и важнейший случай. Шесть одинаковых лигандов расположены вокруг катиона вдоль трех взаимно перпендикулярных координатных осей: слева, справа, спереди, сзади, сверху, снизу. Тогда пять d-орбиталей разбиваются на две группы. d-орбитали (d z 2 и d x 2 -y 2) вытянуты прямо на лиганды, отталкиваются от них, и их энергия повышается, a d-орбитали (d xy , d xz , d yz) вытянуты мимо лигандов - вдоль биссектрис координатных углов, отталкиваются мало, и их энергия понижается. Чтобы не изменилась средняя энергия, три d-орбитали понижаются на 2/5, а две d-орбитали повышаются на 3/5.

В тетраэдрическом окружении, наоборот, d-орбитали имеют повышенную энергию, а d- пониженную. Это можно понять, если совместить тетраэдр с октаэдром так, чтобы у них совпали оси симметрии. Тогда вершины тетраэдра оказываются на месте граней октаэдра, т.е. удалены от осей, вдоль которых вытянуты d-орбитали.

На рис. 3 приведены схемы расщепления для нескольких наиболее простых высокосимметричных координаций с одинаковыми лигандами. Если симметрия низкая (например, если все лиганды разные), то все пять d-орбиталей будут иметь разные энергии. Для квадратной бипирамиды (растянутого октаэдра) и квадратной пирамиды уровни не нанесены, т.к. их положение зависит от величины растяжения октаэдра. Предельный случай растяжения октаэдра - плоский квадрат. Соединив прямыми линиями одноименные орбитали октаэдрического и квадратного комплексов, получим любые промежуточные стадии превращения октаэдра в квадрат при удалении двух вершин.

Рисунок 3. Расщепление d-подуровня в поле разной симметрии

4.2.4 Факторы, влияющие на величину расщепления. ТКП не позволяет вычислять величины и Р, но позволяет находить из экспериментально изме...

Нельзя непосредственно измерить ЭКСП, но ее можно оценить, сравнивая термохимические данные разных веществ. Например, теплоты гидратации двухзарядных катионов 3d-элементов по периоду изменяются зигзагами с максимумами у V 2+ и Ni 2+ . Сравнение с таблицей ЭСКП (см. выше) показывает, что это хорошо соответствует изменению ЭСКП в слабом октаэдрическом поле. Отсюда вывод: двухзарядные катионы d-элементов четвертого периода образуют с избытком воды высокоспиновые комплексы с КЧ 6 октаэдрической формы. Зная спиновое состояние, можно вычислить магнитный момент иона, выбрать правильную величину ионного радиуса и предсказать расстояния металл-лиганд. Измеряя отклонение теплового эффекта от плавной линии Сa 2+ - Mn 2+ - Zn 2+ и принимая его за ЭСКП, можем найти параметр расщепления, а по нему прогнозировать спектр поглощения. Наоборот, по спектру поглощения можно определить координацию, спиновое состояние, ЭСКП и т.д. Таким образом, ТКП установила зависимость между такими разнородными и, казалось бы, не связанными характеристиками, как тепловые эффекты реакций, геометрия структуры, оптические и магнитные свойства, не используя сложных квантовохимических расчетов.

4.2.7 Предпочтительные координации катионов d-элементов (табл. 9). Лишь для трех электронных конфигураций (d 0 , ВС d 5 и d 10) ЭСКП равна нулю в любом окружении, а для большинства конфигураций энергия стабилизации в октаэдрическом поле больше, чем в тетраэдрическом. Рассчитаем их разность (энергию предпочтения к октаэдрической координации) на примере конфигурации d 3 (или d 8): 6 o /5 - 4 т /5 = 6 o /5 - (4/9)*(4/5) o = 38 o /45 = 0,84 o . Эта величина, порядка сотен кДж/моль, - очень серьезный вклад в энергию связи. Поэтому для ионов с конфигурацией d 3 октаэдрическая координация особенно характерна, а тетраэдрическая почти не встречается. Октаэдрическая координация характерна и для большинства других электронных конфигураций, тем более, что она обычно соответствует максимально возможному КЧ с учетом соотношения радиусов катиона и лигандов. Для конфигураций d 0 , ВС d 5 и d 10 ТКП не предсказывает предпочтения ни к какой координации, поэтому у них несколько чаще встречается тетраэдрическая координация, но все же она не является предпочтительной (кроме случаев, когда более высокое КЧ невозможно из-за размерных ограничений или по условию координационного баланса). Высокие КЧ (7-12) из-за геометрических препятствий встречаются у катионов d-элементов редко: лишь у самых крупных из них с мелкими лигандами. Здесь они почти не рассматриваются, т.к. их анализ сложнее, а результаты менее содержательны. В этих случаях для прогноза координации обычно достаточно простых “ионных” представлений.

Вместе с тем, ТКП позволяет предвидеть появление в определенных случаях координаций, противоречащих ионной модели , то есть не обеспечивающих максиминных углов при данном КЧ: квадратной пирамиды, квадрата, треугольной призмы . Эти координации возникают из-за направленных ковалентных связей, но на языке ТКП это описывается через ЭСКП.

Рассмотрим катион с четырьмя d-электронами в слабом октаэдрическом поле. У него ожидается конфигурация d 3 d 1 . Таким образом, из двух d-орбиталей заселена одна. Но эти две орбитали взаимодействуют с разными лигандами : z 2 -орбиталь сильнее всего отталкивает два лиганда, расположенных вдоль оси z, а x 2 -y 2 -орбиталь, наоборот, отталкивает четыре лиганда в плоскости xoy. Следовательно, лиганды разбиваются на две группы, отличающихся по силе отталкивания, а значит - по длине связи, и октаэдр не может быть правильным . Этот вывод является частным случаем квантовомеханической теоремы Яна-Теллера , которая в упрощенной формулировке гласит: если в нелинейной структуре орбитали одного подуровня заселены неравномерно, такая структура неустойчива и искажается так, чтобы подуровень расщепился. Здесь нет указаний, каково должно быть искажение, но в конкретном случае это нетрудно предвидеть. Из двух способов искажения октаэдра: сжатия (2 коротких связи + 4 длинных) и растяжения (4 коротких + 2 длинных), - предпочтительнее второй, т.к. дает большее КЧ. Он и встречается чаще всего. Растяжение октаэдра вдоль оси z может приводить к следующим вариантам координации: квадратная дипирамида (КЧ 4+2 или 4+1+1); квадратная пирамида (КЧ 4+1); плоский квадрат (КЧ 4). При искажении происходит дополнительное расщепление d-подуровня (см. рис. 3 ): орбиталь x 2 -y 2 отталкивается от оставшихся лигандов особенно сильно и повышает энергию, зато орбиталь z 2 резко понижает свою энергию, т.к. ушли те лиганды, которые с ней взаимодействовали. Электрон занимает более низкий подуровень, и энергия стабилизации кристаллическим полем компенсирует ослабление ионной связи из-за удаления двух лигандов.

Будет ли наблюдаться эффект Яна-Теллера, если неравномерно заселены орбитали нижнего подуровня (например, при конфигурациях d 1 или d 2 в октаэдрическом поле)? Теоретически - да. Практически же эти орбитали слабо взаимодействуют с лигандами, слабо расщепляются, поэтому искажение невелико и зачастую маскируется тепловыми колебаниями. То же относится и к искажениям тетраэдрических структур. Чтобы подавить колебания, можно охладить вещество. Но тогда оно кристаллизуется, а в кристалле искажения могут возникнуть и по другим причинам - по условиям упаковки с соседними ионами или молекулами. Поэтому эффект Яна-Теллера наиболее важен там, где в октаэдрическом окружении неравномерно заселены d-орбитали, то есть всего для трех конфигураций: ВС d 4 , НС d 7 и d 9 . Ионы с такими конфигурациями часто называют ян-теллеровскими ионами. В качестве упражнений перечислите такие ионы (в степени окисления 2+ и 3+) и определите, при каких электронных конфигурациях эффект Яна-Теллера будет особенно заметен в тетраэдрической координации.

Для конфигурации d 8 в слабом октаэдрическом поле подобное искажение невыгодно, т.к. из двух электронов, заселяющих d-подуровень, только один понижает энергию, а другой - повышает. Но при сильном расщеплении (в сильном поле лигандов и при полном удалении двух соседей) электроны могут спариться на более низком z 2 -подуровне, и тогда для конфигурации d 8 становится выгодной квадратная координация.

Из схем расщепления, изображенных на рис. 3 , самое большое понижение энергии нижнего подуровня наблюдается в треугольной призме. Но выигрыш в ЭСКП по сравнению с октаэдрической координацией невелик, зато проигрыш из-за сближения одноименных ионов значителен. Поэтому треугольно-призматическая координация - редкость. Чтобы она стала стабильнее октаэдрической, нужны одновременно следующие условия:

Таблица 9. Координационные предпочтения катионов d-элементов (если позволяют размеры и условия координационного баланса, совместимости координационных групп). Жирным шрифтом выделены случаи, когда данная координация особенно предпочтительна. Крупные катионы могут иметь КЧ>6, но это в таблице не учтено.

Электронные	Предпочтительные координации
d 1 , d 2 , d 3 , НС d 4 , НС d 5 , НС d 6 , ВС d 6 , ВС d 7 , ВС d 8
ВС d4, НС d7, d9	Растянутая квадратная (ди)пирамида, иногда квадрат: КЧ 4+2, 4+1(+1), 4

5d 2 , 4d 2 , иногда 5d 1 , 4d 1	Треугольная призма (при невысокой электроотрицательности лигандов), квадратная антипризма
	Любая высокосимметричная координация: октаэдр, тетраэдр…
	То же, но из-за повышенной электроотрицательности таких ионов (малой ионности связи) и малого числа свободных АО есть предпочтение к низким КЧ, ненамного превышающим степень окисления: 4, 3, 2.
	То же, что для ВС d 5 , но при повышенной ЭО катиона с лигандами -донорного типа характерны искажения октаэдров, особенно КЧ 1+4(+1), 2+2+2, 3+3, с короткими связями в цис-положении (см. п. 4.2 )

- очень большая величина расщепления (поэтому такая координация наблюдается лишь у 4d- и 5d-, но не 3d-элементов);
- нахождение на d-подуровне небольшого числа электронов, лучше всего - двух (при другом числе электронов нет существенного выигрыша в ЭСКП по сравнению с октаэдром);
- небольшие эффективные заряды лигандов и большие длины связей (чтобы уменьшить взаимное отталкивание сближенных лигандов).

Типичные примеры, где выполняются все эти условия - сульфид молибдена (4+) 2 и его же дитиолатные комплексы, например, 2- . Если же заменить молибден элементом 4-го периода, или серу кислородом, или изменить степень окисления молибдена, - треугольных призм не получается. В той же степени окисления с лигандами небольшого размера, создающими сильное поле, молибден иногда имеет и координацию в форме квадратной антипризмы: 4- , но такая форма предсказывается и ионной моделью без учета электронной структуры.

В последние годы появились надежные данные о существовании треугольно-призматических структур и при высшей степени окисления d-элемента, например, 2- . В рамках ТКП и МВС это необъяснимо. Объяснение дает теория молекулярных орбиталей, но оно выходит за рамки данного курса.

4.2 Координационная химия полновалентных катионов d-элементов
4.2.1 Общая характеристика. В высшей степени окисления катионы d-элементов имеют 8-электронную оболочку инертного газа, т.е. сферически симметричны, и у них, казалось бы, не должно быть никаких особенностей в координационной химии - ожидается высокосимметричное окружение и КЧ максимально возможные в зависимости от размера. Действительно, для самых малых из них, таких, как Cr(6+) и Mn(7+) исключительно характерна тетраэдрическая координация, для самых крупных с мелкими лигандами (фторокомплексов циркония) - КЧ 7-9, а для большинства - октаэдрическая координация. Но наличие на внешнем уровне девяти пустых АО делает их в октаэдрическом комплексе не только -акцепторами (за счет s, p и двух d-орбиталей), но и -акцепторами (за счёт трёх d-орбиталей), а это ведёт к особенностям, обсуждаемым ниже.
4.2.2 Асимметрия -связывания в октаэдрических комплексах. В октаэдрическом комплексе d 0 -катиона с лигандами -донорного типа на три пустых d-орбитали претендуют 6 (или даже 12) электронных пар лигандов. Все они, согласно принципу Паули, не могут передаваться на эти три орбитали. Из этих 12 орбиталей можно скомбинировать три симметричных “групповых орбитали”. Но обычно энергетически выгоднее выбрать из 6 соседей одного, двух или трех и образовать с ними короткие прочные +-связи.

Рис. 4.

Из рис. 4 видно, что перекрывание орбиталей с одним из соседей и перенос электронной плотности с этого атома кислорода на d-орбиталь препятствует, по принципу Паули, связи с противолежащим соседом. Чем прочнее и короче связь с одним из соседей, тем слабее и длиннее связь с противоположным (транс-) партнером. Таким образом, короткие прочные связи должны располагаться рядом (в цис-положениях по отношению друг к другу), а длинные слабые - против них. Заметим, что сближение атомов из-за образования одной -связи облегчает образование второй -связи с тем же соседом, в перпендикулярной плоскости. Это не обязательно тройная связь (+две), порядок каждой из трех связей может быть меньше единицы, но, во всяком случае, суммарный порядок связи довольно большой.

Это приводит к смещению катиона из центра октаэдра к одной, двум или трем вершинам, и его КЧ получается соответственно 1 + 4 (+1), 2 + 2 + 2 или 3+3. При малой величине смещения внешние очертания октаэдра могут оставаться почти правильными, но при сильном смещении шестая вершина теряется, и получается квадратная пирамида.

Условия возникновения подобного искажения октаэдров:

- лиганд - -донор (кислород, фтор, нитрид-ион, но не аммиак и не амин);
- металл - -акцептор (электронная конфигурация d 0 или d 1 , то есть степень окисления высшая или на 1 меньше);
- значительная ковалентность связи, то есть не очень большая разница электроотрицательностей, поэтому для кислородных соединений это более характерно, чем для фторидов, а для ванадия, молибдена - более характерно, чем для вольфрама, ниобия, титана и тем более тантала, циркония, гафния.
4.2.3 Влияние -связывания в октаэдрах на координацию анионов и связность структур

Существование ванадила и подобных ему группировок

Ванадий (+4), имея на d-подуровне один электрон и, значит, имея две пустых d-орбитали, может участвовать в двух -связях. Наиболее выгодно образовать обе -связи с одним и тем же атомом кислорода. Получается очень прочная группировка O=V 2+ - ванадил , где порядок связи практически равен 2, способная переходить в неизменном виде из одного вещества в другое. В кислом водном растворе она не протонируется, т.к. атом кислорода валентно насыщен. Типичные формы ванадия (+4) в кислых растворах и кристаллогидратах - 2+ и 2+ . В гидроксиде вместо молекул воды - мостиковые гидроксилы: 1 , а в щелочном растворе - вероятно, 2- .

Асимметрия -связывания и связность структур

Анион кислорода, участвующий в двойной связи с d 0 -катионом, валентно насыщен и не имеет надобности соединяться со вторым катионом, то есть быть мостиковым. На нем структура обрывается и связность ее получается пониженной. Например, в V 2 O 5 один из атомов кислорода имеет расстояния до атомов ванадия 1,56 А (очень прочная, почти двойная связь) и 2,84 А - почти полное отсутствие связи. Поэтому оксид ванадия (5) - слоистый. Отсюда вытекает его относительно низкая температура плавления и высокая реакционная способность по сравнению с оксидом ниобия (5): например, V 2 O 5 легче растворяется и в кислотах, и в щелочах . Если не знать особенностей координационной химии ванадия и молибдена, то предвидеть эти результаты трудно. Предполагая КЧ катионов 5 или 6, следовало бы ожидать, что у всех анионов КЧ 2 (или даже больше), структура сшита в трех измерениях, вещество тугоплавко, нелетуче, малоактивно. Фактически же 2 - это лишь среднее КЧ кислорода, а реальные - 1, 2 и 3, и связность поэтому понижена.

4.2.4 Асимметрия -связывания и особые электрические и оптические свойства. Если в структуре существуют бесконечные линейные цепочки -О-М-О-М-О-М- (октаэдры МО 6 соединены вершинами), где М - d 0 -катион, склонный к асимметрии -связывания, то смещение одного из катионов к одному из соседей (например, к левому) вызовет, для поддержания локального баланса валентности, смещение и соседних катионов в том же направлении. В цепочке будут чередоваться короткие и длинные связи, центр тяжести положительных зарядов перестанет совпадать с центром тяжести отрицательных, структура станет полярной (слева плюс, справа минус). Если такое смещение невелико, то наложением внешнего электрического поля той же полярности можно вызвать смещение ионов в противоположную сторону. Затем, если поле убрать, обратное смещение не произойдет, т.к. смещение катионов вправо ничуть не хуже смещения влево. Такое явление - существование собственной полярности, направление которой можно переориентировать внешним электрическим полем - называется сегнетоэлектричеством , а сам материал - сегнетоэлектриком . Собственная поляризация обычно существует лишь при невысоких температурах, а нагревание способствует переходу в более симметричную неполярную структуру без смещений (или с заменой постоянных смещений на интенсивные тепловые колебания). Сегнетоэлектрики имеют множество практических применений, основанных на преобразовании электрических сигналов в механические и обратно (микрофоны, телефоны, гидрофоны, излучатели ультразвука, датчики давлений, ускорений), электрооптических эффектах (управление лазерным лучом с помощью электрического поля), эффекте памяти и др. Чтобы смещения существовали, но были небольшими , нужна некоторая, не слишком большая и не слишком маленькая, степень ионности связи . Идеально удовлетворяют этому титанаты и ниобаты . У кислородных соединений ванадия и молибдена смещения катионов и искажения октаэдров обычно настолько велики (см. выше), что их невозможно обратить внешним полем (одна вершина октаэдра зачастую потеряна вовсе, и получилась четырехугольная пирамида). Наоборот, при замене кислорода фтором, или ниобия танталом, или титана цирконием ионность связи возрастает, ковалентные эффекты ослабевают, и расположение ионов становится неполярным уже при низкой температуре. Частичное замещение (образование твердых растворов) позволяет плавно регулировать свойства. Важнейшие сегнетоэлектрики: BaTiO 3 , Pb(Ti 1-x Zr x)O 3 , KNbO 3 , LiNbO 3 , PbNb 2 O 6 .

Проектное задание

По указанию преподавателя найдите в интернете структурную информацию о конкретном веществе, скачайте публикацию (а ещё лучше - файл кристаллографической информации cif), проанализируйте структуру с помощью программы Diamond и дайте её письменную характеристику по следующей схеме: формула, кристаллографические данные, метод исследования (монокристальный или порошковый, рентгенография или нейтронография), координация каждого компонента (не просто КЧ, а подробная характеристика с учётом неравноценности связей, валентных углов, дробных заселённостей, если таковые имеются), расчёт валентностей связей и проверка локального баланса валентности, характеристика связности и способа её осуществления (соединение полиэдров вершинами, рёбрами или гранями), личная оценка надёжности данных, степень согласованности с принципами, изложенными в данном пособии, библиографическая ссылка. Рекомендации по работе с подобными материалами есть в пособиях .

Рекомендации по поиску. Специализированные научные поисковые системы www.scopus.com и scholar.google.com. Первая доступна только через прокси-сервер ЮФУ и даёт свободный доступ к полным текстам множества журналов издательства Elsevier. Кроме того, через прокси-сервер ЮФУ доступны полные тексты из журналов Американского химического (pubs.acs.org) и физического обществ, лондонского Королевского химического общества (www.rsc.org). Журналы Международного союза кристаллографов (www.iucr.org) не дают свободного доступа к большинству статей, но зато всегда доступны cif. Открыть cif Diamond"ом несравненно легче, чем вводить с клавиатуры цифровые данные из статьи. Демо-версия Diamond доступна на кафедре.

Тест рубежного контроля № 4

Тест содержит 6 заданий, на выполнение которых отводится 3 минуты. Выберите наиболее правильный, по Вашему мнению, вариант ответа и отметьте его любым значком в бланке ответов.

1. В какой паре элементов-аналогов наибольшее различие в радиусах?


2. Ионные радиусы катионов d-элементов в одинаковой степени окисления по периоду с ростом порядкового номера
	монотонно убывают	монотонно возрастают
	имеют локальные экстремумы при общей тенденции к убыванию	имеют локальные экстремумы при общей тенденции к возрастанию
3. Параметр расщепления кристаллическим полем возрастает
	по подгруппе сверху вниз	при переходе от лигандов - -акцепторов к лигандам - -донорам
	с ростом радиуса катиона	с уменьшением КЧ
4. Если нужно указать только один важнейший фактор, определяющий различия координации Mn(2+) и Mn(7+) (хотя важно всё!), это
	число свободных АО
	ионный радиус	магнитный момент
5. Если нужно указать только один важнейший фактор, определяющий различия координации Mn(2+), Mn(3+) и Mn(4+) (хотя важно всё!), это
	число свободных АО	энергия стабилизации крист. полем
	ионный радиус	магнитный момент
6. Смещение из центра кислородного октаэдра (вплоть для превращения его в квадратную пирамиду) наиболее характерно для

Бланк ответов

Критерий оценки: Каждое задание оценивается в 5 баллов. Тест считается пройденным при условии получения 25 баллов.