Реферат: Газовая хроматография и ее применение в аналитической химии. Как отбирать хроматографический анализ масла. Хроматографический анализ газов Механизм повреждения трансформаторов тока
Министерство образования и науки Российской Федерации
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования
«Российский государственный университет нефти и газа им. И.М.Губкина»
А.Н. Тимашев, Е.Ю. Красновидов
ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ КОМПОНЕНТНОГО СОСТАВА ПРИРОДНЫХ ГАЗОВ
Методические указания к выполнению лабораторной работы по дисциплинам «Технология эксплуатации газовых скважин» и «Разработка и эксплуатация газовых и газоконденсатных месторождений» для студентов специальностей: РГ, РН, РБ, МБ, МО, ГР, ГИ, ГП, ГФ
Под редакцией профессора А.И. Ермолаева
Москва 2012
Хроматографический анализ компонентного состава природных газов.
Методические указания к проведению лабораторной работы/ А.Н.
Тимашев, Е.Ю. Красновидов – М.: РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина, 2012.
Рассмотрены способы определения компонентного состава природных газов. В основу положен действующий ГОСТ 23781-87.
Методические указания предназначены для студентов нефтегазовых вузов специальностей: РГ, РН, РБ, МБ, МО, ГР, ГИ, ГП, ГФ.
Издание подготовлено на кафедре разработки и эксплуатации газовых и газоконденсатных месторождений.
Печатается по решению учебно-методической комиссии факультета разработки нефтяных и газовых месторождений.
Введение…………………………………………………………………. 4
2. Основы хроматографического метода………………………………… 5
3. Принципиальная схема газовой хроматографии……………………... 7
4. Обработка результатов…………………………………………………. 11
4.1. Метод абсолютной калибровки………………………………………... 11
4.2. Метод внутренней нормализации……………………………………... 14
5 Хроматограф «Кристаллюкс – 4000М»……………………………….. 15
6 Лабораторная работа «Определение компонентного состава газа методом хроматографии»………………………………………………. 18
Контрольные вопросы………………………………………………….. 21
Список использованной литературы…………………………………... 22
Введение
Для проектирования и контроля системы разработки месторождений и выбора технологии переработки продукции газовых и газоконденсатных скважин необходимо знать начальный состав пластового флюида и его изменение в процессе добычи.
На современном этапе развития газовой промышленности ставятся задачи как топливного использования газа, так и его применения в качестве сырья нефтехимических производств.
Контроль состава продукции скважин необходим для внесения корректив в проект разработки месторождения и технологический режим подготовки скважинной продукции, а также для выбора технологии переработки газа и конденсата.
Все перечисленные задачи могут быть решены только при знании состава продукции газовых и газоконденсатных скважин.
Природный газ газовых и газоконденсатных месторождений содержит углеводородную часть (алканы, циклоалканы, арены) и неуглеводородные компоненты (азот, аргон, гелий, сероводород, диоксид углерода и др.). Обычно углеводородная часть дается по компонентам алканов – СН4 , С2 Н6 , С3 ,Н8 , iС4 Н10 , nС4 Н10 , С5 Н12+в или до С7 Н16+в , т.е. последний компонент объединяет все высококипящие углеводороды. Неуглеводородная часть – все присутствующие в данном газе неуглеводородные компоненты азот, гелий, сероводород, диоксид углерода и др.
Состав природного газа можно определить хроматографическим методом или четкой низкотемпературной ректификацией.
2. Основы хроматографического метода
В настоящее время утвержденным в качестве государственного стандартного метода определения компонентного состава газа является хроматографический способ. Требования ГОСТ 23781-87 распространяются на природные углеводородные газы.
Хроматография – метод разделения и анализа газовых смесей,
основанный на распределение их компонентов между двумя фазами:
неподвижной и подвижной (эфлюент), протекающей через неподвижную фазу.
Российский ученый Михаил Семенович Цвет в 1903 г. показал, что при пропускании смесей растительных пигментов через слой бесцветного сорбента индивидуальные вещества располагаются в виде отдельных окрашенных зон.
Полученный послойно окрашенный столбик сорбента М.С. Цвет назвал хроматограммой, а метод физико-химического разделения смесей – хроматографией.
В дальнейшем трудами ученых различных стран разработаны различные виды хроматографии.
В зависимости от природы взаимодействия между подвижной и неподвижной фазами предложенные методы хроматографии подразделяются на распределительную, адсорбционную, ионообменную, эксклюзионную
(молекулярно-ситовую), осадочную.
Распределительная хроматография основана на разной растворимости компонентов смеси в неподвижной фазе (высококипящая жидкость, нанесенная на твердый микропористый носитель) и подвижная фаза (эфлюент).
Адсорбционная хроматография основана на различии сорбируемости разделяемых веществ адсорбентом (это твердое вещество с разветвленной системой микропор обладающее большой удельной поверхностью).
Ионообменная хроматография основана на различии констант ионообменного равновесия между неподвижной фазой (ионитом) и
компонентом разделяемой смеси.
Молекулярно-ситовая хроматография основана на разной проницаемости молекул компонентов в неподвижную фазу (высокопористый неионогенный гель).
Осадочная хроматография основана на различной способности разделяемых компонентов выпадать в осадок на твердой неподвижной фазе.
В соответствии с агрегатным состоянием подвижной фазы (эфлюента)
различают газовую и жидкостную хроматографию.
Газовая хроматография подразделяется на газо-адсорбционную
(неподвижная фаза – твердый сорбент) и газо-жидкостную (неподвижная фаза – жидкость).
Жидкостная хроматография подразделяется на жидкостно-
адсорбционную (или твердо-жидкостную) и жидкостно-жидкостную.
Последняя, как и газожидкостная, является распределительной хроматографией.
В нефтегазовой промышленности для определения состава компонентов природного газа и нефти применяются приборы на основе газо-жидкостной и газо-адсорбционной хроматографии.
Для газо-жидкостной хроматографии сорбент готовят нанесением жидкости на твердый носитель – пористый материал с удельной поверхностью
0,5 – 5 м2 /г. В качестве жидкости используют высококипящие углеводороды,
сложные эфиры и др. (например, эфир триэтиленгликольдибутират – ТЭГМ).
Толщина пленки сорбента на твердом пористом носителе составляет несколько микрон (1мкм = 10-6 м). Температура разделения смеси компонентов при газо-
жидкостной хроматографии составляет от -20 о С до 400 о С в зависимости от температуры кипения углеводородных компонентов анализируемой смеси.
Для газо-адсорбционной хроматографии в качестве сорбента для разделения неуглеводородных компонентов используются силикагели,
алюмогели, молекулярные сита, пористые полимеры и другие сорбенты с удельной поверхностью 5 – 500 м2 /г. Рабочие температуры составляют -70 о С
до 600 о С.
3. Принципиальная схема газовой хроматографии
На рисунке 1 представлена принципиальная схема газовой хроматографии, которая состоит из следующих элементов: источника инертного газа-носителя (баллон), устройства для ввода анализируемой пробы газа в поток газа-носителя, хроматографической колонки, термостата,
детектора, преобразователя сигналов, регистратора.
Перед проведением анализа хроматографическая колонка продувается инертным газом-носителем, не сорбирующемся на нанесенной на твердый пористый материал жидкости в случае газожидкостной хроматографии и твердом сорбенте в случае газоадсорбционной хроматографии. Через устройство для ввода анализируемой пробы газа в хроматографическую колонку 3 специальным дозатором вводится определенный объем исследуемого газа в поток газа-носителя. В хроматографической колонке 4, отдельно изображенной на рисунке 2, термостатом 5 поддерживается заданная постоянная температура, компоненты смеси А+Б+В анализируемого газа подвержены действию как сил сорбции, так и десорбции (смыва) газом-
носителем. Для различных компонентов силы сорбции и десорбции различны по величине.
Рисунок 1 – Принципиальная схема газового хроматографа 1 – баллон с инертным газом-носителем (эфлюент); 2 – редуктор для снижения давления
газа; 3 – устройство для ввода анализируемой пробы газа в хроматографическую колонку; 4
– хроматографическая колонка; 5 – термостат; 6 – детектор; 7 – преобразователь сигналов; 8 – регистратор
Рисунок 2 – Разделение анализируемой смеси газов (А +Б +В ) на отдельные компоненты в хроматографической колонке
Г.Н. – инертный газ-носитель; А +Б +В – анализируемая смесь
Один из них, например, компонент А будет чаще сорбироваться и десорбироваться, вследствие чего он затратит большее время на прохождение по колонке, чем другие компоненты смеси и выйдет из колонки последним.
Через некоторое время после ввода пробы исследуемого газа в колонку происходит разделение смеси на отдельные компоненты А , Б , В . Между участками с бинарным газом, т.е. отдельные компоненты исследуемого газа плюс газ-носитель находятся зоны, насыщенные только газом-носителем. Зоны с бинарным газом движутся вдоль колонки и последовательно выходят,
попадая в детектор 5 , изображенный на рисунке 1.
Детектор позволяет определить состав анализируемой смеси. Наиболее распространенными являются термокондуктометрические и ионизационные детекторы. Типичным примером первых является детектор по теплопроводности (катарометр), представляющий собой массивный
металлический блок с отверстиями, в которые помещены чувствительные
элементы, соединенные по мостовой схеме, которая изображена на рисунке 3.
Рисунок 3 – Схема детектора теплопроводности
и его подключения к регистратору
В мостовую цепь включены две ячейки для измерения теплопроводности.
В первую ячейку направляется бинарный газ, а во вторую – поток чистого газа-
носителя. Теплопроводность бинарной смеси отличается от теплопроводности чистого газа-носителя, поэтому при прохождении бинарной смеси через чувствительный элемент детектора – нагретую спираль с сопротивлением
10-80 Ом – меняется температура и сопротивление спирали в зависимости от концентрации и вида компонента. Такой детектор позволяет определять концентрацию компонентов в смеси в пределах до 10-1 – 10-2 %.
Главная часть ионизационных детекторов – ионизационная камера, в
которой происходит ионизация молекул, попадающих в нее с потоком газа-
носителя из колонки. Ионизация исследуемых веществ осуществляется в пламени водорода метастабильными атомами аргона или гелия, медленными электронами и т.д. Ионы под воздействием приложенного напряжения
5,00 10,00 15,00 20,00 25,00 30,00 35,00
время,мин.
Рисунок 4 – Хроматограмма природного газа
Максимальная концентрация отдельного компонента в бинарной смеси будет соответствовать пику на хроматограмме, который возвышается над нулевой, базовой линией.
Времена выхода отдельных компонентов отсчитываются от момента ввода пробы до момента появления вершины пика. Объемы газа-носителя,
Гелий остается наиболее часто используемым газом - носителем в 90% инструментах, хотя водород является предпочтительным для улучшения разделения. Стационарная фаза представляет собой микроскопический слой жидкости или полимера на инертную твердой поддержку, внутри куска стекла или металлической трубка, называемой колонкой (дань к ректификационной колонне , используемой в дистилляции). Инструмент, используемый для выполнения газовой хроматографии называется газовый хроматограф (или «аэрографа», «газовый сепаратор»).
Газообразные соединения анализируемой взаимодействуют со стенками колонны, которая покрыта с неподвижной фазой. Это вызывает каждое соединение, чтобы элюировать в разное время, известное как время удержания соединения. Сравнение времени удерживания является то, что дает GC свою аналитическую ценность.
Газовая хроматография, в принципе, аналогично колоночной хроматографии (а также других видов хроматографии, таких как ВЭЖХ , ТСХ), но имеет несколько существенных отличий. Во- первых, процесс разделения соединений в смеси осуществляется между жидкой неподвижной фазы и подвижной фазы газа, тогда как в хроматографии на колонке с неподвижной фазой является твердой и подвижная фаза представляет собой жидкость. (Таким образом, полное имя процедуры «газо-жидкостной хроматографии», со ссылкой на мобильные и стационарные фазы, соответственно.) Во- вторых, колонна, через которую газовая фаза проходит расположена в печи, где температура газа может быть под контролем, в то время как колоночной хроматографии (обычно) не имеет такого контроля температуры. Наконец, концентрация соединения в газовой фазе является исключительно функцией от давления паров газа.
Газовая хроматография также аналогична фракционной перегонкой , поскольку оба процесса разделения компонентов смеси, прежде всего, на основе температуры кипения (или давления пара) различий. Однако, фракционная перегонка, как правило, используется для разделения компонентов смеси в больших масштабах, в то время как ГЕ можно использовать в гораздо меньшем масштабе (т.е. микромасштабный).
Газовая хроматография также иногда известна как пара-фазовой хроматографии (VPC), или распределительной хроматографии газ-жидкость (GLPC). Эти альтернативные имена, а также их соответствующие сокращения, которые часто используются в научной литературе. Строго говоря, GLPC является наиболее правильной терминологии, и, таким образом, предпочитается многими авторами.
история
Многие современные ШС, однако, в электронном виде измерить скорость потока, так и в электронном контролировать давление газа-носителя для установки скорости потока. Следовательно, несущее давление и скорость потока можно регулировать во время запуска, создание программ давления / расхода, аналогичных температурных программ.
Стационарный Выбор соединения
Различные программы температур могут быть использованы для чтения более значимыми; например, для различения между веществами, которые ведут себя аналогично в процессе GC.
Специалисты, работающие с GC анализ содержания химического продукта, например, в обеспечении качества продукции в химической промышленности; или измерения токсичных веществ в почве, воде и воздухе. ГХ является очень точным, если используется должным образом и может измерять пикомолей. Сложность с легкими анализа газов, которые включают Н 2 является то, что он, который является наиболее распространенным и наиболее чувствительным инертный носитель (чувствительность пропорциональна молекулярной массе) имеет почти одинаковую теплопроводность водорода (это разница в теплопроводности между двумя отдельные нити в устройстве типа моста Уитстона, который показывает, когда компонент был элюирует). По этой причине, двойные TCD инструменты, используемые с отдельным каналом для водорода, который использует азот в качестве носителя являются общими. Аргон часто используется при анализе газовой фазы реакций химии, таких как синтез FT так, чтобы один газ - носителя может быть использован вместо двух отдельных. Чувствительность снижается, но это компромисс для простоты в поставке газа.
Газовая хроматография широко используется в криминалистике . Дисциплины, как различные дозы в виде твердого лекарственного средства (форма предварительного потребления) идентификации и количественного определения, расследование поджога, анализа краски чип, и токсикологических случаев, используют ГХ для идентификации и количественного определения различных биологических образцов, и доказательства места преступления.
В популярной культуре
Фильмы, книги и телепередачи, как правило, искажают возможности газовой хроматографии и проделанной работы с этими инструментами.
Кроме того, ГК не точно определить большинство образцов; и не обязательно будут обнаружены все вещества в образце. Все, GC действительно говорит Вам, при котором относительное время компонент элюируют из колонки и детектор был чувствителен к нему. Для того, чтобы результаты смысл, аналитики должны знать, какие компоненты, при которых концентрации следует ожидать; и даже тогда небольшое количество вещества может скрыть себя за веществом, имеющим как более высокую концентрацию и то же относительное время элюции. И последнее, но не в последнюю очередь результаты выборки часто должны быть проверены против ГХ-анализа эталонного образца, содержащего только подозреваемое вещество.
Хроматографический анализ газов растворенных в масле, является специальным методом, служащим для обнаружения повреждений и дефектов конструктивных узлов электрооборудования, но практически не информирующем о качестве и состоянии самого масла. Хроматографический анализ (ХАРГ) позволяет:
- отслеживать развитие процессов в оборудовании,
- выявлять дефекты на ранней стадии их развития, не обнаруживаемые традиционными способами,
- определять предполагаемый характер дефекта и степень имеющегося повреждения
- ориентироваться при определении места повреждения.
Состояние оборудования оценивается сопоставлением полученных при анализе количественных данных с граничными значениями концентрации газов и по скорости роста концентрации газов в масле. Важно различать нормальные и чрезмерные объемы газа. Нормальное старение или газовая генерация изменяется в зависимости от конструкции трансформатора, нагрузки и типа изоляционных материалов.
В заимосвязь основных газов и наиболее характерных видов дефектов.
| Водород (Н2) | Дефекты электрического характера: частичные разряды, искровые и дуговые разряды |
| Метан (CH4) |
Дефекты термического характера: нагрев масла и бумажно-масляной изоляции в диапазоне температур (400-600)°С или нагрев масла и бумажно-масляной изоляции, сопровождающийся разрядами; |
| Этан (C2H6) | Дефекты термического характера: нагрев масла и бумажно-масляной изоляции в диапазоне температур (300-400)°С; |
| Этилен (C2H4) | Дефекты термического характера: нагрев масла и бумажно-масляной изоляции выше 600°С |
| Ацетилен (С2Н2) | Дефекты электрического характера: электрическая дуга, искрение |
| У гарный газ (CO) | Дефекты термического характера: старение и увлажнение масла и/или твердой изоляции; |
| Углекислый газ (CO2) |
Дефекты термического характера: старение и увлажнение масла и/или твердой изоляции; нагрев твердой изоляции |
Дефекты трансформаторов, определяемые с помощью хроматографического анализа:
|
Наименование дефектов |
Основные газы | Характерные газы |
| Перегревы токоведущих соединений |
С 2 Н 4
- в случае нагрева масла |
Н 2 , С Н 4 и С 2 Н 6 |
|
- нагрев и выгорание контактов переключающих устройств; - ослабление и нагрев места крепления электростатического экрана; - обрыв электростатического экрана; |
||
|
- ослабление винтов компенсаторов отводов НН; - ослабление и нагрев контактных соединений отвода НН и шпильки проходного изолятора; - лопнувшая пайка элементов обмотки: замыкание параллельных и элементарных проводников обмотки и др |
С 2 Н 2
- в случае перегрева масла, |
|
| Перегревы элементов конструкции остова. | ||
|
- неудовлетворительная изоляция листов электротехнической стали; - нарушение изоляции стяжных шпилек или накладок, ярмовых балок с образованием короткозамкнутого контура; - общий нагрев и недопустимый местный нагрев от магнитных полей рассеяния в ярмовых балках, бандажах, рессующих кольцах и винтах; - неправильное заземление магнитопровода; - нарушение изоляции амортизаторов и шипов поддона реактора, домкратов и прессующих колец при распрессовке и др. |
||
| Частичные разряды | Н 2 |
СН
4
и
С
2
Н
2
с малым содержанием |
| Искровые и дуговые разряды | Н 2 или С 2 Н 2 |
СН
4
и С
2
Н
2
с любым содержанием |
| Ускоренное старении и/или увлажнение твердой изоляции | СО и СO 2 | |
| Перегрев твердой изоляции | СO 2 |
Для получения объективных результатов хроматографического анализа трансформаторного масла необходимо квалифицированно произвести отбор проб из маслонаполненного оборудования. Более подробные требования по отбору проб трансформаторного масла представлены в разделе Отбор проб масла
Прибор для хроматографического разделения и анализа смесей веществ называется хроматографом. Хроматограф состоит из: системы ввода пробы, хроматографической колонки, детектора, системы регистрации и термостатирования, и приспособлений для приема разделенных компонентов. Хроматографы бывают жидкостными и газовыми, в зависимости от агрегатного состояния подвижной фазы. Чаще всего используют проявительную хроматографию.
Хроматограф работает следующим образом. Из баллона в хроматографическую колонку через регуляторы давления и расхода непрерывно подается газ-носитель с переменной либо постоянной скоростью. Колонка помещена в термостат и заполнена сорбентом. Температура поддерживается постоянной, и находится в пределах до 500°С.
Жидкая и газообразная пробы вводятся шприцем. В колонке происходит разделение многокомпонентной смеси на несколько бинарных смесей, в состав которых входит как газ носитель, так и один из анализируемых компонентов. В зависимости от того, насколько компоненты бинарных смесей сорбируемы, смеси поступают в детектор в определенном порядке. По результату детектирования фиксируется изменение концентрации компонентов на выходе. Происходящие в детекторе процессы преобразуются в электрический сигнал, затем записываются в виде хроматограммы.
За последние десять лет широкое распространение в электроэнергетике получил хроматографический анализ трансформаторного масла , показывающий хорошие результаты при диагностике трансформаторов, помогающий выявить растворенные в масле газы, и определить по ним наличие дефектов в трансформаторе.
Электромонтер просто отбирает пробу, доставляет ее в лабораторию, где работник химической службы выполняет хроматографический анализ, затем ему остается сделать правильные выводы из полученных результатов, и принять решение, стоит ли эксплуатировать трансформатор дальше или он нуждается в ремонте либо замене.
В зависимости от способа выделения из трансформаторного масла газов, есть несколько способов забора пробы. Далее рассмотрим два самых популярных способа.
Если выделение растворенных газов будет производиться посредством вакуума, то забор пробы производится в герметичные стеклянные шприцы 5 или 10 мл. На герметичность шприц проверяют так: оттягивая поршень до конца, втыкают конец иглы в пробку, надавливают на поршень, доводя его до середины шприца, затем погружают пробку с воткнутой в нее иглой, вместе со шприцем с вдавленным на половину поршнем, под воду. Если пузырьков воздуха нет, значит шприц герметичен.
В трансформаторе имеется патрубок для забора пробы масла. Патрубок очищают, сливают некоторое количество застоявшегося в нем масла, промывают маслом шприц и маслоотборное приспособление, затем берут пробу. Операция забора пробы выполняется в следующей последовательности. Тройник 5 с пробкой 7 соединяют с патрубком 1 при помощи трубки 2, а трубку 3 соединяют с краном 4.
Вентиль на трансформаторе открывают, затем открывают кран 4, сливают через него до 2 литров трансформаторного масла, затем закрывают. Иглу шприца 6 вводят насквозь в пробку 7 тройника 5, и заполняют маслом шприц. Открывают немного кран 4, выдавливают из шприца масло - это промывка шприца, данную процедуру повторяют 2 раза. Затем набирают пробу масла в шприц, вынимают его из пробки тройника, и втыкают в заранее подготовленную пробку.
Перекрывают вентиль трансформатора, снимают маслоотборную систему. Шприц маркируют, указывая дату, имя сотрудника, взявшего пробу, название объекта, маркировку трансформатора, место отбора масла (бак, ввод), затем помещают шприц в специальную тару, которую отправляют в лабораторию. Часто маркировку делают сокращенно, а расшифровку заносят в журнал.
Если планируется провести частичное выделение растворенных газов, то проба берется в специальный маслоотборник. Точность будет выше, но и объем масла потребуется больший, до трех литров. Поршень 1 изначально опускается на дно, барботер 2, оснащенный термодатчиком 3, при закрытом вентиле 4, вворачивается в отверстие 5, при этом вентиль 6 закрыт. Заглушка 8 запирает отверстие 7 на дне маслоотборника. Пробу берут из патрубка 9, закрытого пробкой, присоединенного к поддону трансформатора. Сливают 2 литра масла.
Трубку с накидной гайкой 10 присоединяют к патрубку. Штуцер с гайкой направляют вверх, позволяя маслу понемногу стекать, не более 1 мл в секунду. Выворачивают барботер 2, и штоком 11 нажимают на поршень 1 через отверстие 7, выводя его вверх. Перевернув маслоотборник, гайку 10 накручивают на отверстие 5 до тех пор, пока масло не перестанет подтекать.
Маслоотбойник заполняется трансформаторным маслом со скоростью пол литра в минуту. При появлении хвостовика 12 поршня 1 в отверстии 7, заглушку 8 устанавливают на место, на отверстие 7. Подачу масла перекрывают, шланг не отсоединяют, переворачивают маслоотборник, отворачивают штуцер 10, убеждаются, что масло доходит до патрубка 5, вворачивают барботер 2 на место, вентиль 4 должен быть закрыт. Маслоотборник отправляют в лабораторию для хроматографического анализа.
Пробы хранятся до анализа не более суток. Лабораторный анализ позволяет получить результаты, указывающие на отклонение содержания растворенных газов от нормы, в связи с чем электротехнической службой принимается решение о дальнейшей судьбе трансформатора.
Хроматографический анализ позволяет определить содержание в масле растворенных: углекислого газа, водорода, окиси углерода, а также метана, этана, ацетилена и этилена, азота и кислорода. Чаще всего анализируют наличие этилена, ацетилена и углекислого газа. Чем меньше количество анализируемых газов, тем меньшее разнообразие начинающихся повреждений выявляется.
На данный момент благодаря хроматографическому анализу возможно выявление двух групп повреждений трансформаторов:
Дефекты изоляции (разряды в бумажно-масляной изоляции, перегревы твердой изоляции);
Дефекты токоведущих частей (перегрев металла, разряды в масле).
Дефекты первой группы сопровождаются выделением окиси углерода и углекислого газа. Концентрация углекислого газа служит критерием состояния трансформаторов с открытым дыханием и азотной защитой трансформаторного масла. Определены критические значения концентрации, позволяющие судить об опасных дефектах первой группы, есть специальные таблицы.
Дефекты второй группы характеризуются образованием в масле ацетилена и этилена, и в качестве сопутствующих газов - водород и метан.
Дефекты первой группы, связанные с повреждением изоляции проводников обмоток представляют наибольшую опасность. Даже при небольшом механическом воздействии на место дефекта, уже может образоваться дуга. Такие трансформаторы в первую очередь нуждаются в ремонте.
Но углекислый газ может образовываться и по другим причинам, не связанным с повреждением обмоток, например причинами могут оказаться старение масла или частые перегрузки и перегревы, связанные с отказом системы охлаждения. Были случаи, когда в систему охлаждения по ошибке вместо азота подавали углекислый газ, поэтому важно учесть данные химического анализа и электрических испытаний, прежде чем делать выводы. Можно сравнить данные хроматографического анализа аналогичного трансформатора, работавшего в аналогичных условиях.
При диагностике, место повреждения изоляции будет темно-коричневого цвета, и отчетливо выделится на общем фоне целой изоляции. Возможны следы разряда на изоляции в виде ветвистых побегов.
Дефекты токоведущих соединений, расположенные вблизи твердой изоляции наиболее опасны. Рост концентрации углекислого газа свидетельствует о том, что затронута твердая изоляция, тем более при сравнении данных анализа для аналогичного трансформатора. Измеряют сопротивление обмоток, выявляют неисправность. Трансформаторы с данными дефектами, равно как и с дефектами первой группы, следует ремонтировать прежде всего.
В случае, если при нормальной концентрации углекислого газа превышены ацетилен и этилен, имеет место перегрев магнитопровода или частей конструкции. Такой трансформатор нуждается в капитальном ремонте в течение ближайшего полугода. Важно рассмотреть и иные причины, например связанные с нарушением работы системы охлаждения.
При ремонтном обслуживании трансформаторов с выявленными повреждениями второй группы, обнаруживают твердые и вязкие продукты разложения масла в местах повреждений, они имеют черный цвет. При возобновлении эксплуатации трансформатора после ремонта, скорый анализ, в течение первого месяца после ремонта, скорее всего покажет наличие ранее обнаруженных газов, однако концентрация их будет значительно ниже; концентрация углекислого газа возрастать не будет. Если концентрация станет возрастать, значит дефект остался.
Трансформаторы с пленочной защитой масла и другие трансформаторы, у которых по данным анализа предполагаемое повреждение твердой изоляции не подтвердилось, подвергают расширенному хроматографическому анализу растворенных газов.
Повреждение твердой изоляции, сопровождаемое частыми разрядами, - наиболее опасный вид повреждения. Если на него указывают два и более соотношений концентраций газов, дальнейшая эксплуатация трансформатора рискованна, и допускается лишь с разрешения изготовителя, при этом дефект не должен затрагивать твердую изоляцию.
Хроматографический анализ повторяют каждые две недели, и если на протяжении трех месяцев соотношения концентраций растворенных газов не изменяются, значит твердая изоляция не задета.
Скорость изменения концентрации газов также свидетельствует о дефектах. Ацетилен при частых разрядах в масле увеличивает свою концентрацию на 0,004 - 0,01% за месяц и более, и на 0,02-0,03% за месяц - при частых разрядах в твердой изоляции. При перегревах скорость роста концентрации ацетилена и метана снижается, в таком случае необходима дегазация масла и последующий анализ раз в пол месяца.
Согласно нормативам, хроматографический анализ трансформаторного масла необходимо проводить раз в пол года, а трансформаторы на 750 кВ нуждаются в анализе через две недели после ввода в эксплуатацию.
Эффективная диагностика трансформаторного масла посредством хроматографического анализа позволяет сегодня снизить количество работ по дорогостоящему обслуживанию трансформаторов во многих энергосистемах. Уже не нужно отключать сети для измерения характеристик изоляции, достаточно просто взять пробу трансформаторного масла.
Так, хроматографический анализ трансформаторного масла является на сегодняшний день незаменимым методом контроля дефектов трансформатора на самом раннем этапе их появления, он позволяет определить предполагаемый характер дефектов и степень их развития. Состояние трансформатора оценивается по концентрациям растворенных в масле газов и скорости их роста, сравнением их с граничными значениями. Для трансформаторов напряжением 100 кВ и выше такой анализ должен проводится не реже одного раза в полгода.
Именно хроматографические методы анализа позволяют судить о степени изношенности изоляторов, о перегревах токоведущих частей, о наличии электрических разрядов в масле. Исходя из степени предполагаемой деструкции изоляции трансформатора, на основании данных, полученных после серии анализов, можно судить о необходимости вывода трансформатора из эксплуатации и постановке на ремонт. Чем раньше будут выявлены развивающиеся дефекты, тем меньшим будет риск аварийного повреждения, и тем меньшим окажется объем ремонтных работ.
« ____ » ____________ 2006 г.
ИНФОРМАЦИОННОЕ ПИСЬМО
Отбор, хранение и транспортировка проб трансформаторного масла
для хроматографического анализа растворённых газов (ХАРГ)
Настоящее информационное письмо составлено на основе действующих инструкций, руководящих документов и ГОСТов, а также накопленного опыта практической работы в этой области. Приводимая ниже информация рекомендована для специалистов по эксплуатации и ремонту электрооборудования 110-500 кВ.
Технология отбора проб масла на ХАРГ.
Отбор проб осуществляется в стеклянные медицинские шприцы (рис. 1) ёмкостью 10-20 мл с заглушкой, изготовленной из наконечника медицинской иглы с запаянным отверстием. Заглушка используется для герметизации шприца после отбора пробы. Для отбора проб могут применяться также специальные пробоотборники «ЭЛХРОМ» ёмкостью 20 мл (приложение 1). Пробоотборник представляет собой комбинацию специального цельностеклянного шприца и прецизионного трехходового крана. Конструкция пробоотборника позволяет производить отбор проб из всех видов электрооборудования без использования дополнительных приспособлений. При этом сводятся до минимума потери масла из электрооборудования, что особенно важно для маломасляных аппаратов (высоковольтных вводов). Газоплотность пробоотборника позволяет обеспечить минимальные потери газов при хранении и транспортировке.
Каждый шприц (пробоотборник) должен иметь индивидуальный номер!
Рисунок 1. Шприц для отбора проб масла на ХАРГ
При отборе проб трансформаторного масла необходимо следить, чтобы в шприц с маслом не попали механические примеси и пузырьки воздуха.
Недопустим отбор проб масла в одноразовые пластмассовые шприцы!
Недопустим отбор проб масла из открытой струи!
Недопустим контакт масла с атмосферным воздухом при отборе!
При отборе пробы масла из бака трансформатора 1 (рис. 2) маслоотборное устройство очистить от загрязнений, проверить маркировку шприцев. К маслоотборному штуцеру подсоединить шланг с внутренним диаметром 6-8 мм из маслостойкой резины. Приоткрыть вентиль маслоотборного устройства и слить 1-2 литра масла для промывки штуцера и шланга. Перед окончанием слива свободный конец шланга приподнять вверх для удаления пузырьков воздуха. Плотно ввести присоединительный конус шприца в заранее подготовленное отверстие в шланге (возможно применение медицинской иглы или специально изготовленных переходников), перекрыть конец шланга для создания в нём избыточного давления.
Перед заполнением шприц промыть отбираемым маслом! Для этого шприц полностью заполнить отбираемым маслом, после чего, плавным нажатием на поршень, вытеснить всё масло из шприца. Процедуру промывки повторить не менее трёх раз.
Рисунок 2. Отбора пробы масла из бака силового трансформатора
После промывки заполнить шприц маслом и расположив шприц иглой вверх, вытеснить 1-2 мл масла для удаления пузырьков воздуха. Закрыть шприц наконечником-заглушкой (установку заглушки проводят одновременно с надавливанием на поршень шприца). Заполнить сопроводительные листы (приложение 2), шприцы с пробами масла поместить в специальную тару.
Отбор проб масла из герметичных вводов должен производиться по технологической карте . Для вводов со встроенным компенсатором давления пробы отбираются непосредственно из ввода. Для вводов с выносным компенсатором давления пробы отбираются из бака давления (для уточнения вида предполагаемого дефекта, по согласованию с СИИЗ, допускается отбор пробы масла непосредственно из вводов).
При отборе пробы из ввода с выносным баком давления закрывать вентиль на время
не более 5-10 минут!
Для отбора пробы масла из герметичного ввода: закрыть вентиль на вводе, снять заглушку с перекрываемого хода вентиля, прижать конус шприца через мягкую резиновую прокладку толщиной 8-10мм к отверстию вентиля (предварительно в прокладке необходимо проколоть отверстие для конуса шприца). Приоткрыть вентиль до заполнения шприца маслом. Перед заполнением маслом шприц промыть отбираемым маслом! Для этого шприц полностью заполнить отбираемым маслом, после чего, плавным нажатием на поршень, вытеснить всё масло из шприца.
После промывки заполнить шприц маслом. Закрыть вентиль, поставить заглушку на место, открыть вентиль до конца. Расположив шприц иглой вверх, вытеснить 1-2 мл масла для удаления пузырьков воздуха. Плотно закрыть шприц наконечником-заглушкой, (установку заглушки проводят одновременно с надавливанием на поршень шприца). Заполнить сопроводительные листы (приложение 2), шприцы с пробами масла опустить в специальную тару.
Герметично закрытые шприцы с пробами масла хранят в защищённом от солнечного света месте в емкостях, заполненных трансформаторным маслом (шприцы должны быть полностью погружены в масло). На контейнерах должно быть указано наименование подстанции.
Доставка проб масла на ХАРГ осуществляется транспортом ПС, либо другим способом (по согласованию с начальниками районов), не позже 3-4 суток с момента отбора. Пробы отправляются в химлабораторию с заполненными сопроводительными листами. Шприцы транспортируются в емкостях, заполненных трансформаторным маслом (шприцы должны быть полностью погружены в масло) в вертикальном положении, заглушками вниз.
При транспортировании необходимо избегать сильной вибрации, тряски, резких перепадов температур и попадания прямого солнечного света на пробы масла.
Хроматографический анализ газов, растворённых в трансформаторном масле, проводит персонал химической лаборатории службы испытаний и измерений. Результаты анализа заносятся в сопроводительный протокол, который после аналитической обработки в службе СИИЗ возвращается на подстанцию с заключением специалистов.
Приложение 1
Отбор проб масла в пробоотборник ЭЛХРОМ
Отверните две половинки гермоузла.
2 и оттяните поршень.
Переместите уплотнительное кольцо гермоузла в крайнее нижнее положение поршня так, чтобы оно не препятствовало свободному ходу поршня в процессе отбора пробы.
Снимите защитные пробки.
Прижмите поршень до упора (для обеспечения свободного хода поршня ручка трехходового крана должна быть в положении 2 или 3 ) и поверните ручку трехходового крана в положение 1 .
Соедините конус крана пробоотборника с источником масла, слейте порцию масла через боковой штуцер (для удобства к нему можно присоединить специальный шланг). Рекомендуемое положение пробоотборника при отборе пробы – вертикальное.
Поверните ручку крана в положение 2 , заполните шприц небольшой порцией масла и поверните ручку в положение 3 .
Слейте взятую порцию масла через боковой штуцер спокойным нажатием на поршень.
Поверните ручку в положение 2 и заполните шприц до отметки 20 мл.
Поверните ручку в положение 1 .
Установите защитные пробки.
Прикрутите две половинки гермоузла до упора. Проба взята.
Если при отборе пробы по каким-либо причинам пробоотборник не занимает вертикального положения, то для удаления воздушного пузыря пробоотборник необходимо отсоединить от источника, сбросить пузырь (в вертикальном положении) и повторить все процедуры снова. Не следует осуществлять процедуру удаления воздуха энергично – это не приведет к желаемому результату, а только осложнит получение достоверной пробы.
Внимание! Замена поршней шприцев запрещается, так как поршни не являются взаимозаменяемыми!
Схема расположения ручки трехходового крана при вертикальном положении пробоотборника:
Приложение 2
Требования к заполнению сопроводительного листа
при отборе проб трансформаторного масла на ХАРГ
СОПРОВОДИТЕЛЬНЫЙ ЛИСТ
пробы на ХАРГ в масле
ПС ____________________________ Тип (тр-ра, ввода) __________________________________
Дисп. наименование ___________________ Фаза ______ Заводской № ______________________
№ чертежа (ввода) ______________________ Завод-изготовитель _________________________
Дата вып.: ____________ Дата ввода в экспл. ______________ Нагрузка (тр-ра) __________ МВт
Марка залитого масла ____________________ Вид защиты масла (тр-ра) ____________________
Причина отбора пробы ________________________________ Дата отбора ___________________
При отборе: t масла ___________ С, t воздуха ___________ С
Пробу отобрал (Ф.И.О.)_______________________ в шприц № _________ Подпись ___________
В сопроводительном листе должны быть указаны следующие сведения: название подстанции, тип оборудования, диспетчерское обозначение, фаза, заводской номер, номер заводского чертежа (для вводов). Например:
АОДЦТН-267000/500, АТГ-4, фаза А, Зав. № 92766;
АТ-1, ввод 110 кВ ГМТА-110/2000-У1, фаза А, черт. № 2ИЭ.800.055
Кроме того, необходимо указать завод-изготовитель, дату выпуска и ввода в эксплуатацию, значение нагрузки трансформатора перед отбором пробы, марку масла, залитого в оборудование, тип защиты масла (свободное дыхание, азотная или плёночная защита), причину отбора (очередная, внеочередная, повторная, после кап. ремонта и т.п.), дату отбора пробы.
Максимально точно указать температуру верхних слоёв масла и температуру окружающего воздуха в момент отбора пробы. Указать фамилию, инициалы отбиравшего пробу (подтверждается подписью) и номер шприца, в который отобрана проба.
Начальник СИИЗ
1 Из бака трансформатора необходимо отбирать два шприца (или пробоотборника) объемом 20 мл.
Экспертиза нефтепродуктов различных марок включает в себя самые разные методы исследования. К примеру, химический анализ трансформаторного масла можно дополнить хроматографическими методами исследования. И если вам понадобилось провести комплексное исследование какого-либо вида нефтепродуктов, специалисты НП «Федерация Судебных Экспертов» готовы выполнить ваш заказ с помощью самых современных методов экспертизы и с применением новейшего оборудования.
Впервые хроматографический метод исследований был введен в научный оборот в начале 20 века, и его автором является русский ученый-ботаник М.С. Цвет. В дальнейшем хроматография стала усиленно развиваться, и теперь такие методы исследования широко используются в таких научных областях, как биохимия, физиология, фармацевтика, органическая химия.
Использование хроматографических методов для изучения нефтепродуктов началось еще в середине 20 века, когда с подачи ученых в нефтяной промышленности стали использоваться методы жидкостной и капиллярной хроматографии. Использование этих методов позволило проводить точный и эффективный анализ содержания различных фракций в нефти того или иного месторождения.
Хроматографические методы анализа нефти, используемые при проведении экспертизы нефтепродуктов, позволяют решить следующие задачи:
- определение фракционного состава нефти и нефтепродуктов;
- определение компонентного состава нефти и нефтепродуктов;
- вычисление отдельных физических свойств компонентов, входящих в состав нефтепродуктов, в том числе – и автомобильного топлива;
- анализ хлорорганических веществ, меркаптана, сероводорода и других сопутствующих соединений в составе изучаемой нефти;
- анализ компонентного и фракционного состава нефти для установления источника их происхождения.
Весь комплекс хроматографических исследований нефти включает в себя разные методы анализа, выбор которых зависит от целей и задач, поставленных перед экспертом. К примеру, распространенный метод бумажной хроматографии позволяет установить содержание в нефти смолянистых веществ и асфальтенов. Другой вид анализа, известный как эклюзионный хроматографический метод, предназначен для контроля динамики изменений молекулярных масс во время переработки нефти.
Хроматографический анализ является удобными и точным методом исследований, и может быть использован для экспертизы отдельных видов нефтепродуктов. К примеру, хроматографический анализ масла, используемого в силовых трансформаторах, позволяет установить содержание растворенных газов, антиокислительных присадок, влаги, полихлорбенилов, что дает возможность сделать выводы о качественном составе и эксплуатационных свойства исследуемого масла.
Хроматографический анализ трансформаторного масла позволяет так же диагностировать состояние оборудования за счет анализа отдельных компонентов в составе масла. К примеру, повышенное содержание ацетилена, растворенного в трансформаторном масле, может сигналом об имеющемся перегреве токоведущих соединений в трансформаторе, а слишком высокое соединение углекислого газа – об увлажнении или ускоренном старении твердой изоляции.
Газохроматографические методы анализа позволяют экспертам решать целый ряд различных аналитических задач при проведении экспертизы нефтепродуктов. Использование таких методов исследования гарантирует точность и объективность полученных результатов при проведении работы с самыми разными видами нефтепродуктов.
Важно учитывать, что современные методы исследования и высокотехнологичное аналитическое оборудование требует высокой квалификации экспертов. Поэтому, если вам понадобились химический анализ трансформаторного масла или хроматографическое исследование нефти, обращайтесь в НП «Федерация Судебных Экспертов». Наши специалисты обладают необходимой квалификацией и выполнят все необходимые виды экспертизы на высоком уровне.
Химический анализ трансформаторного масла
Стоимость экспертизы
| Тип исследования |
|---|
|
Анализ нефтепродуктов: Дизельное топливо по показателям: - 30 800
Анализ включает в себя пакетное исследование по 11 показателям. Испытание автомобильного бензина АИ-80, АИ-92, АИ-95, АИ-98 - 27 000
Анализ включает в себя пакетное исследование по 8 показателям. Дополнительно делаем анализ по 101 (сто одному) индивидуальному показателю для нефтепродуктов и гарюче-смазочных материалов. |
ПРИМЕЧАНИЕ:
Цена aнализ асбеста на загрязнение указана с учетом налогов.
Консультации экспертов по проведению анализа асбеста на загрязнение - бесплатно.
Вы можете вызвать эксперта-химика на место изъятия образцов.
Все документы, представленные в каталоге, не являются их официальным изданием и предназначены исключительно для ознакомительных целей. Электронные копии этих документов могут распространяться без всяких ограничений. Вы можете размещать информацию с этого сайта на любом другом сайте.
РОССИЙСКОЕ
АКЦИОНЕРНОЕ ОБЩЕСТВО ЭНЕРГЕТИКИ И ЭЛЕКТРИФИКАЦИИ
РАО «ЕЭС РОССИИ»
ДЕПАРТАМЕНТ НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКОЙ ПОЛИТИКИ И РАЗВИТИЯ
МЕТОДИЧЕСКИЕ
УКАЗАНИЯ
ПО ДИАГНОСТИКЕ
РАЗВИВАЮЩИХСЯ ДЕФЕКТОВ
ТРАНСФОРМАТОРНОГО ОБОРУДОВАНИЯ
ПО РЕЗУЛЬТАТАМ
ХРОМАТОГРАФИЧЕСКОГО АНАЛИЗА ГАЗОВ,
РАСТВОРЕННЫХ В МАСЛЕ
РД 153-34.0-46.302-00
МОСКВА, 2001
РАЗРАБОТАНО: Департаментом научно-технической политики и развития РАО «ЕЭС России», Научно-исследовательским институтом электроэнергетики (АО ВНИИЭ), раздел - совместно с ЗАО Московский завод «Изолятор» им. А. Баркова
ИСПОЛНИТЕЛИ: Ю.Н. Львов, Т.Е. Касаткина, Б.В. Ванин, М.Ю. Львов, В. С. Богомолов, Ю.М. Сапожников - (АО ВНИИЭ), С.Д. Кассихин, Б.П. Кокуркин, С.Г. Радковский, А.З. Славинский - (ЗАО «МОСИЗОЛЯТОР»), К.М. Антипов, В.В. Смекалов - (Департамент научно-технической политики и развития РАО «ЕЭС России»)
УТВЕРЖДАЮ: Начальник Департамента научно-технической политики и развития РАО «ЕЭС России»
Ю.Н. Кучеров
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ
М Ai - предел обнаружения в масле i-го газа, %об;
A 0 i - начальное значение концентрации i -г o газа, %об;
A i - измеренное значение концентрации i -г o газа, %об;
Агр i - граничная концентрация i -г o газа, %об;
a i - относительная концентрация i -г o газа;
a maxi - максимальная относительная концентрация i -г o газа;
F Li - интегральная функция распределения;
P Li - вероятность;
N- общее число трансформаторов;
L - интервал измерения концентрации i -г o газа;
n Li - число трансформаторов с концентрацией газа А (1-1) i
V абс i - абсолютная скорость нарастания i -г o газа, %об/мес;
Am i , A (m -1) i - два последовательных измерения концентрации i -г o газа, %об;
Td - периодичность диагностики, мес.;
V отн i - относительная скорость нарастания i -г o газа, %/мес;
b - коэффициент кратности последовательных измерений (принимать b = 5);
T 1 d - минимальное время до повторного отбора пробы масла, мес.;
Аг i - концентрация i -г o газа в равновесии с газовой фазой, %об;
B i - коэффициент растворимости i -г o газа в масле
|
МЕТОДИЧЕСКИЕ
УКАЗАНИЯ ПО ДИАГНОСТИКЕ |
РД 153-34.0-46.302-00 |
Срок действия установлен
с 01.01.2001 г.
до 01.01.2011 г.
Настоящие Методические указания составлены на основе накопленного в России опыта применения «Методических указаний по диагностике развивающихся дефектов по результатам хроматографического анализа газов, растворенных в масле силовых трансформаторов» РД 34.46.302-89 (М: СПО Союзтехэнерго, 1989), с учетом рекомендаций публикации МЭК 599 и СИГРЭ и вводятся взамен упомянутого выше РД 34.46.302-89 и взамен противоаварийного циркуляра Ц-06-88(Э) «О мерах по повышению надежности герметичных вводов 110-750 кВ» от 27.07.1988 г.
Настоящие Методические указания распространяются на трансформаторы напряжением 110 кВ и выше, блочные трансформаторы, трансформаторы собственных нужд с любым видом защиты масла от атмосферы и высоковольтные герметичные вводы напряжением 110 кВ и выше, залитые трансформаторным маслом любой марки.
В Методических указаниях изложены: критерии диагностики развивающихся в трансформаторах дефектов (критерий ключевых газов, критерий граничных концентраций газов, критерий отношения концентраций пар газов для определения вида и характера дефекта, критерий скорости нарастания газов в масле); эксплуатационные факторы, влияющие на результаты АРГ; дефекты, обнаруживаемые в трансформаторах с помощью АРГ; основы диагностики эксплуатационного состояния трансформаторов по результатам АРГ; определение наличия дефекта в высоковольтных герметичных вводах по результатам анализа растворенных в масле газов.
Вероятность совпадения прогнозируемого и фактического дефектов в трансформаторах при использовании настоящих Методических указаний - 95 %.
1. ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ
1.1 Хроматографический анализ растворенных в масле газов проводится в соответствии с методикой «Методические указания по подготовке и проведению хроматографического анализа газов, растворенных в масле силовых трансформаторов» (РД 34.46.303-98), обеспечивающей:
1.1.1 Определение концентраций следующих газов, растворенных в масле: водорода (H 2 ), метана (СН 4), ацетилена (C 2 H 2), этилена (C 2 H 4), этана (C 2 H 6 ), оксида углерода (СО), диоксида углерода (CO 2).
Граничные концентрации растворенных в масле газов
|
Концентрации газов, %об. |
|||||||
|
Оборудование |
|||||||
|
Трансформаторы напряжением 110-500 кВ |
|||||||
|
Трансформаторы напряжением 750 кВ |
|||||||
|
Реакторы напряжением 750 кВ |
|||||||
* для СО - в числителе приведено значение для трансформаторов с азотной или пленочной защитами масла, в знаменателе - для трансформаторов со свободным дыханием; для СО 2 - в числителе приведены значения для трансформато ров со свободным дыханием при сроке эксплуатации до 10 лет, в знаменателе - свыше 10 лет, в скобках приведены те же данные для трансформаторов с пленочной или азотной защитами масла
5. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВИДА И ХАРАКТЕРА РАЗВИВАЮЩЕГОСЯ ДЕФЕКТА ПО КРИТЕРИЯМ ОТНОШЕНИЙ КОНЦЕНТРАЦИЙ ПАР ГАЗОВ
Вид и характер развивающихся в трансформаторе повреждений определяется по отношению концентраций следующих газов: Н 2 , СН 4 , С 2 Н 2 , С 2 Н 4 и С 2 Н 6 .
Основные хроматографические признаки дефекта
Механические примеси
Образование углеродосодержащих частиц вследствие разрядов - ацетилен. Появление незавершенных искровых разрядов - водород. Возможно отложение загрязнений по поверхностям и прорастание по ним разряда - водород и ацетилен.
Острые края деталей в масле
Появление незавершенных искровых разрядов - водород. Накопление продуктов деструкции масла по поверхностям и прорастание по ним разряда - водород и ацетилен.
Нарушение контактных соединений
Появление искрового разряда в масле - водород и ацетилен. Отложение продуктов деструкции масла по поверхностям и прорастание по ним разряда - водород и ацетилен. Накопление продуктов деструкции масла - водород и ацетилен.
Ослабление контактных соединений верхней контактной шпильки
Термическая деструкция масла (осмоление) - метан, этан.
Локальные дефекты остова
Микроразряды в остове - ацетилен и водород.
Литература
Рассчитаем величины абсолютных скоростей нарастания концентраций каждого газа:
Так как максимальная абсолютная скорость нарастания у водорода, то Т 1 d определяем по ней:
T 1 d = 5 ´ 5 ´ 10 4 /0,0125 = 0,2 мес., т.е. 6 дней
Фактически следующий отбор пробы масла и АРГ были проведены через 7 дней и получены следующие концентрации газов:
4-й анализ СО 2 = 0,15; СО = 0,02; СН 4 = 0,018; С 2 Н 4 = 0,051; С 2 Н 2 = 0,0035; С 2 Н 6 = 0,0053; Н 2 = 0,01.
По данным этого анализа в трансформаторе подтвердилось наличие быстроразвивающегося дефекта термического характера, не затрагивающего твердую изоляцию - «термический дефект высокой температуры, > 700 °С» и относящегося к 1 группе дефектов «Перегревы токоведущих соединений и элементов конструкции остова».
Трансформатор был выведен в ремонт. Во время ремонта в нем было обнаружено выгорание меди отвода обмотки 330 кВ, что подтвердило правильность поставленного диагноза.
В трансформаторе ТДТГ - 10000/110 после срабатывания газовой защиты на отключение (отбор пробы масла был проведен из бака трансформатора) определен следующий состав растворенных в масле газов (концентрации в %об.):
СО 2 = 0,45; СО = 0,04; СН 4 = 0,021; С 2 Н 4 = 0,027; С 2 Н 2 = 0,134; С 2 Н 6 = 0,006; Н 2 = 0,20.
Изрезультатов анализа следует, что концентрации метана и этилена более, чем в 2 раза превышают соответствующие граничные значения (табл. РД), концентрация водорода в 20 раз превышает граничное значение, а ацетилена - более, чем в 100 раз.
Анализ условий эксплуатации за предшествующий период показал, что отсутствуют факторы, которые могли бы вызвать рост концентраций углеводородных газов (п.).
По полученным концентрациям углеводородных газов определим характер развивающегося в трансформаторе дефекта по таблице текста РД:
На основании полученных данных прогнозируется дефект электрического характера - «разряды большой мощности».
Трансформатор был выведен в ремонт, в нем был обнаружен обрыв токопровода переключателя.
В трансформаторе ТДТН-31500/110 газовая защита сработала на сигнал.
Отобрали пробу газа из газового реле и пробу масла из бака трансформатора. Определили концентрации растворенных в масле газов и газа из газового реле; результаты анализов приведены в таблице:
|
Характеристика пробы |
Концентрации газов, %об. |
||||||
|
Масло из бака |
|||||||
|
Газ из реле, (Ас i) |
|||||||
|
Расчетное значение газа из реле, (Ari) |
|||||||
1. По концентрациям углеводородных газов в масле из бака трансформатора определим характер развивающегося в нем дефекта по таблице текста РД:
по каждому газу (строка 2 и 3 таблицы примера) получаем неравенство:
Ari
, т.е. можно заключить, что газ в
реле выделился в неравновесных условиях в результате быстро развивающегося
дефекта (дуговой разряд, затрагивающий твердую изоляцию).
Было дано заключение о выводе трансформатора из работы. При осмотре был обнаружен пробой витковой изоляции.
Приложение 3
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ГРАФИЧЕСКИМ СПОСОБОМ РАЗВИВАЮЩИХСЯ В ТРАНСФОРМАТОРАХ ДЕФЕКТОВ ПО РЕЗУЛЬТАТАМ АРГ
Вид развивающихся в трансформаторах дефектов можно ориентировочно определить графически по основным газам: водороду, метану, этилену и ацетилену.
А. Построение графиков по относительным концентрациям.
Основной газ определяется по п. РД.
1. Для дефектов электрического характера основным газом может быть водород или ацетилен (п. текста РД).
На рис. - - изображены графики дефектов электрического характера.
2. Для дефектов термического характера (перегревы при плохих контактах, токах утечки, от магнитных полей рассеяния в ярмовых балках, бандажах, прессующих кольцах и винтах и т.п.) основным газом является метан или этилен в зависимости от температуры нагрева в зоне развития дефекта (см. п. текста РД).
На рис. - изображены графики дефектов термического характера. Графики строятся следующим образом:
По результатам хроматографического анализа масла (А i ) по формуле настоящих РД рассчитать относительные концентрации (a i ) водорода и углеводородных газов;
Определить основной газ в данном анализе (по расчетным относительным концентрациям максимальное значение a maxi соответствует основному газу);
Определить величину отношения a i / a maxi по углеводородным газам и водороду, причем для основного газа это отношение равно единице;
По оси X отложить пять равных отрезков и обозначить полученные точки соответствующими газами в следующей последовательности:
По оси Y отложить отрезок произвольной величины и обозначить его цифрой «1»;
Полученные точки соединить прямыми линиями;
Построенный график сравнить с графиками рис. - и определить характер дефекта.
При сравнении графиков необходимо учитывать модальность и основной газ.
Б. Построение графиков по абсолютным концентрациям
1. По результатам хроматографического анализа масла газ с максимальной концентрацией (Amax i ) принимается за основной газ.
2. Определить величину отношения измеренной концентрации газового компонента к максимальной концентрации (A i / Amax i ), причем для основного газа это отношение равно единице.
Рекомендуется для построения графиков использовать только такие результаты АРГ, в которых концентрации водорода и углеводородных газов в несколько раз превышают соответствующие граничные значения (при этом возможно отсутствие в масле ацетилена и/или наличие низких концентраций водорода).
Пример 1
В трансформаторе ТРДЦН-63000/110 по результатам АРГ получили следующие концентрации растворенных в масле газов:
Н 2 = 0,004 %об, СН 4 = 0,084 %об, С 2 Н 2 = 0 %об, С 2 Н 4 = 0,02 %об, С 2 Н 6 = 0,011 %об, СО = 0,05 %об, СО 2 = 0,48 %об.
I ) для каждого газа:
а Н2 = 0,004/0,01 = 0,4, а СН4 = 0,084/0,01 = 8,4, а С2Н2 = 0, а С2Н4 = 0,02/0,01 = 2,0, а С2Н6 = 0,011/0,005 = 2,2
8,4 = а СН4 > а С2Н6 > а С2Н4 > а Н2 , т.е. основной газ - метан
Y для каждого газа
СН 4 = 1, Н 2 = 0,4/8,4 = 0,05, С 2 Н 4 = 2/8,4 = 0,24, С 2 Н 2 = 0, С 2 Н 6 = 2,2/8,4 = 0,26
4. Строим график (рис. РД):
Рис. 4.1. График дефекта термического характера в диапазоне средних температур, вызванного подгаром контактов избирателя
В автотрансформаторе АТДЦТГ-240000/220 по результатам АРГ получили следующие концентрации растворенных в масле газов:
Н 2 = 0,01 %об, СН 4 = 0,09 %об, С 2 Н 2 = 0,008 %об, С 2 Н 4 = 0,167 %об, С 2 Н 6 = 0,03 %об, СО = 0,019 %об, СО 2 = 0,24 %об.
а i ) для каждого газа:
а Н2 = 0,01/0,01 = 1, а СН4 = 0,09/0,01 = 9, а С2Н2 = 0,008/0,001 = 8, а С2Н4 = 0,167/0,01 = 16,7, = 0,03/0,005 = 6,0
16,7 = а С2Н4 > а СН4 > а С2Н2 > а С2Н6 > а Н2 , т.е. основной газ - этилен.
Для каждого газа
С 2 Н 4 = 1, Н 2 = 1/16,7 = 0,06, СН 4 = 9/16,7 = 0,54, С 2 Н 2 = 8/16,7 = 0,45, С 2 Н 6 = 6,0/16,7 = 0,36
4. Строим график (рис.).
5. По основному газу С 2 Н 4 находим график рис. , Приложение, похожий на построенный график (рис.). Следовательно, в автотрансформаторе по данным АРГ прогнозируется дефект термического характера - высокотемпературный перегрев масла.
СО 2 /СО = 0,24/0,019 = 12,6, следовательно, дефектом не затронута твердая изоляция.
Автотрансформатор проработал еще 4 мес. и был выведен в ремонт.
Во время ремонта в нем было обнаружено замыкание прессующего кольца обмотки СН на прессующее кольцо обмотки НН через упавший стакан домкрата.
Рис. 4.2. График дефекта термического характера - высокотемпературный перегрев, вызванный короткозамкнутым контуром в остове
Пример 3
В автотрансформаторе АТДЦТН-250000/500 по результатам АРГ получили следующие концентрации растворенных в масле газов:
Н 2 = 0,03 %об, СН 4 = 0,18 %об, С 2 Н 2 = 0 %об, С 2 Н 4 = 0,3 %об, С 2 Н 6 = 0,043 %об, СО = 0,016 %об, СО 2 = 0,19 %об.
) для каждого газа:
а Н2 = 0,03/0,01 = 3, а СН4 = 0,18/0,01 = 18, а С2Н2 = 0, а С2Н4 = 0,3/0,01 = 30, а С2Н6 = 0,043/0,005 = 8,6
2. По полученным относительным концентрациям определяем основной газ:
30 = а С2Н4 > а СН4 > а С2Н6 > а Н2 , т.е. основной газ - этилен.
Y для каждого газа
С 2 Н 4 = 1, Н 2 = 3/30 = 0,1, СН 4 = 18/30 = 0,6, С 2 Н 2 = 0, С 2 Н 6 = 8,6/30 = 0,29
4. Строим график (рис.).
5. По основному газу С 2 Н 4 находим график рис. , Приложение, похожий на построенный график (рис.). Следовательно, в автотрансформаторе по данным АРГ прогнозируется дефект термического характера - высокотемпературный перегрев масла.
СО 2 /СО = 0,19/0,016 = 11,9
Рис. 4.3. График дефекта термического характера - высокотемпературный нагрев (> 700 °С), вызванный касанием нижней консоли с шипом
Пример 4
В трансформаторе ТДТН-40000/110 по результатам АРГ получили следующие концентрации растворенных в масле газов:
Н 2 = 0,011 %об, СН 4 = 0,036 %об, С 2 Н 2 = 0 %об, С 2 Н 4 = 0,152 %об, С 2 Н 6 = 0,039 %об, СО = 0,04 %об, СО 2 = 0,45 %об.
) для каждого газа:
а Н2 = 0,011/0,1 = 1,1, а СН4 = 0,036/0,01 = 3,6, а С2Н2 = 0, а С2Н4 = 0,152/0,01 = 15,2, а С2Н6 = 0,039/0,005 = 7,8
2. По полученным относительным концентрациям определяем основной газ:
15,2 = а С2Н4 > а С2Н6 > а СН4 > а С2Н6 > а Н2 , т.е. основной газ - этилен.
3. Определяем величины отрезков по оси Y для каждого газа
С 2 Н 4 = 1, Н 2 = 1,1/15,2 = 0,072, СН 4 = 3,6/15,2 = 0,24, С 2 Н 2 = 0, С 2 Н 6 = 7,8/15,2 = 0,5
4. Строим график (рис.).
5. По основному газу С 2 Н 4 находим график рис. , Приложение, похожий на построенный график (рис.). Следовательно, в трансформаторе по данным АРГ прогнозируется дефект термического характера - высокотемпературный перегрев масла.
6. Для решения вопроса, затронута ли дефектом твердая изоляция, определим отношение концентраций СО 2 /СО:
СО 2 /СО = 0,45/0,04 = 11,25
Рис. 4.4. График дефекта термического характера - высокотемпературный нагрев (> 700 °С), вызванный подгаром контактов переключателя
Пример 5
В автотрансформаторе ОДТГА-80000/220 по результатам АРГ получили следующие концентрации растворенных в масле газов:
Н 2 = 0,097 %об, СН 4 = 0,019 %об, С 2 Н 2 = 0,013 %об, С 2 Н 4 = 0,024 %об, С 2 Н 6 = 0,0023 %об, СО = 0,064 %об, СО 2 = 0,27 %об.
1. Определяем относительные концентрации (а i ) для каждого газа:
а Н2 = 0,097/0,01 = 9,7, а СН4 = 0,019/0,01 = 1,9, а С2Н2 = 0,013/0,001 = 13 , а С2Н4 = 0,024/0,01 = 2,4, а С2Н6 = 0,0023/0,005 = 0,46
2. По полученным относительным концентрациям определяем основной газ:
5.3 . РД), следовательно, дефектом затронута твердая изоляция.
Автотрансформатор был выведен в ремонт. Во время ремонта в нем было обнаружено: выгорание изоляции шпилек, касание стягивающих шпилек консоли, выгорание металла шпильки.
Рис. 4.5. График дефекта электрического характера (дуга), вызванного короткозамкнутым контуром в остове
Пример 6 (см. Приложение, пример для случая, когда газовая защита сработала на отключение)
В трансформаторе ТДТГ-10000/110 по результатам АРГ получили следующие концентрации растворенных в масле газов:
Н 2 = 0,20 %об, СН 4 = 0,021 %об, С 2 Н 2 = 0,134 %об, С 2 Н 4 = 0,027 %об, С 2 Н 6 = 0,0006 %об, СО = 0,04 %об, СО 2 = 0,45 %об.
1. Определяем относительные концентрации (а i ) для каждого газа:
а Н2 = 0,20/0,01 = 20, а СН4 = 0,021/0,01 = 2,1, а С2Н2 = 0,134/0,001 = 134 , а С2Н4 = 0,027/0,01 = 2,7, а С2Н6 = 0,0006/0,005 = 0,12
2. По полученным относительным концентрациям определяем основной газ:
134 = а С2Н2 > а Н2 > а С2Н4 > а СН4 > а С2Н6 , т.е. основной газ - ацетилен
3. Определяем величины отрезков по оси Y для каждого газа
С 2 Н 2 = 1, Н 2 = 20/134 = 0,15, СН 4 = 2,1/134 = 0,016, С 2 Н 6 = 0,12/134 = 0,12, С 2 Н 4 = 2,7/134 = 0,02
4. Строим график (рис.).
5. По основному газу С 2 Н 2 находим график рис. , Приложение, похожий на построенный график (рис.). Следовательно, в трансформаторе по данным АРГ прогнозируется дефект электрического характера - дефект, вызванный дугой.
6. Для решения вопроса, затронута ли дефектом твердая изоляция, определим отношение концентраций СО 2 /СО:
СО 2 /СО = 0,45/0,04 = 11,25
Во время ремонта в нем обнаружили обрыв токопровода переключателя.
Рис. 4.6. График дефекта электрического характера (дуга)
Пример 7
В трансформаторе ТДТН-63000/110 по результатам АРГ получили следующие концентрации растворенных в масле газов:
Н 2 = 0,053 %об, СН 4 = 0,02 %об, С 2 Н 2 = 0,0013 %об, С 2 Н 4 = 0,049 %об, С 2 Н 6 = 0,009 %об (концентрации оксида и диоксида углерода не определялись).
1. Определяем относительные концентрации (a i ) для каждого газа:
а Н2 = 0,053/0,01 = 5,3, а СН4 = 0,02/0,01 = 2,0, а С2Н2 = 0,0013/0,001 = 1,3 , а С2Н4 = 0,049/0,01 = 4,9, а С2Н6 = 0,009/0,005 = 1,8
2. По полученным относительным концентрациям определяем основной газ:
5,3 = а Н2 > а С2Н4 > а СН4 > а С2Н6 > а С2Н2 , т.е. основной газ - водород
3. Определяем величины отрезков по оси
Рис. 4.7. График дефекта электрического характера (искрение)
Пример 8
В трансформаторе ТДЦ-400000/330 по результатам АРГ получили следующие концентрации растворенных в масле газов:
Н 2 = 0,27 %об, СН 4 = 0,025 %об, С 2 Н 2 = 0,024 %об, С 2 Н 4 = 0,030 %об, С 2 Н 6 = 0,007 %об (концентрации оксида и диоксида углерода не определялись).
1. Определяем относительные концентрации (a i ) для каждого газа:
а Н2 = 0,27/0,01 = 27,0, а СН4 = 0,025/0,01 = 2,5, а С2Н2 = 0,024/0,001 = 24,0 , а С2Н4 = 0,030/0,01 = 3,0, а С2Н6 = 0,007/0,005 = 1,4
2. По полученным относительным концентрациям определяем основной газ:
27 = а Н2 > а С2Н2 > а С2Н4 > а СН4 > а С2Н62 , т.е. основной газ - водород
3. Определяем величины отрезков по оси
Диагностика маслонаполненного оборудования в процессе эксплуатации.
Периодический контроль состояния трансформатора под рабочим напряжением.
В первую очередь, состояние изоляции трансформаторного оборудования может быть оценено путем проверки качества трансформаторного масла. Для этого его физико-химические характеристики периодически измеряются и сравниваются с допустимыми (ОиНИЭ ). Анализ характеристик масла выявляет его электрическую прочность как диэлектрика, герметичность конструкции по влагосодержанию и общему газосодержанию (для герметичных конструкций), наличие в масле продуктов старения бумажно-масляной изоляции, продуктов окисления и разложения масла и многое другое.
Периодический анализ проб масла и его физико-химический анализ позволяют отслеживать динамику процесса старения изоляции и своевременно принимать необходимые меры по поддержанию его работоспособности. Поэтому полученные результаты, прежде всего, должны сравниваться с предыдущими измерениями и с предельно допустимыми значениями. Отбор проб масла, его периодичность и критерии оценки установлены заводскими инструкциями по видам оборудования, объемом и нормами испытания электрооборудования, методическими указаниями по эксплуатации трансформаторных масел или определяются техническим руководителем энергопредприятия с учетом конкретных условий и технического состояния оборудования.
Комплекс показателей, характеризующий качество масла, в отечественной практике подразделяется на "сокращенный" и "полный" анализ. Наиболее важными характеристиками масла являются: пробивное напряжение, кислотное число, температура вспышки (при регулярном хроматографическом анализе масла эта характеристика теряет свою актуальность), влагосодержание, тангенс угла диэлектрических потерь, наличие механических примесей, содержание антиокислительной присадки - ИОНОЛ, реакция водной вытяжки. Нормативы на эти параметры, принятые у нас в стране, основаны на многолетнем практическом опыте и закреплены в ОиНИЭ .
Для диагностики состояния трансформатора наиболее важную роль играет физико-химический анализ трансформаторного масла, и в первую очередь, хроматографический анализ масла (ХАРГ), на наличие семи растворенных газов и фурановых соединений.
Хроматографический анализ газов.
Хроматографический анализ газов, растворенных в масле трансформаторов, в настоящее время широко применяется во всех развитых странах в качестве эффективного средства ранней диагностики медленно развивающихся дефектов. Существуют международные и отечественны нормы как по процедуре ХАРГ, так и по трактовке результатов анализа, которые довольно близки.
ХАРГ включает несколько этапов:
Отбор пробы масла в маслоотборное устройство (шприц),
Транспортировку и правильное хранение пробы,
Выделение растворенных газов по специальной методике,
Определение содержания газов в газовом анализаторе (хроматографе),
Диагностика дефекта по составу газов, скорости их роста.
Хроматографический анализ газов, растворенных в трансформаторном масле, проводится в специальных лабораториях и является узко профессиональной задачей. Для более детального изучения вопроса можно рекомендовать работу или другие специальные издания.
Первым этапом ХАРГ является выделение газов из масла. Наиболее распространен метод равновесного выделения газов в шприце. Для этого в шприц вместимостью 20 мл набирают масло и газ-носитель (гелий или аргон) в определенных, установленных принятой методикой соотношениях, затем полученную смесь барботируют. При этом происходит процесс газообмена и часть газов из масла переходит в газ в соответствии с известными коэффициентами растворимости. Полученная смесь газа-носителя и газов, растворенных в масле, анализируется на количественный состав в специальных приборах – хроматографах.
В хроматографах применяется газоадсорбционный метод разделения анализируемой газовой смеси в специальных колонках (рис.3), заполненных адсорбентом (пористые вещества представляющие собой "молекулярные сита"). Различия в физико-химических свойствах отдельных газов смеси приводят к различным скоростям их движения по разделительной колонке. Поэтому на выходе колонки они будут появляться в различные моменты времени:
C 2 Н 2 , C 2 Н 4 , C 2 Н 6 C 2 Н 4 C 2 Н 2
C 2 Н 6
смесь газов разделенные газы
Рисунок 3 - Принцип разделение газов в колонке хроматографа
По свойствам газов их количественные концентрации определяются специальными устройствами, получившими название детекторов, и регистрируются в виде хроматограмм на дисплее ЭВМ. Результаты обрабатываются на ЭВМ с помощью специальных программ, анализируются и хранятся в базе данных по маслонаполненному оборудованию.
Плановый отбор масла на ХАРГ с периодичностью 1 раз в 6 месяцев в большинстве случаев позволяет:
Следить за развитием дефектов,
Предвидеть повреждения, не обнаруживаемые традиционными методами,
Определять ориентировочный характер повреждения – разряды, горячая точка (образование замкнутых контуров тока через стяжные болты,
Обнаружить дефекты контактов избирателя РПН, дефекты межлистовой изоляции, перегревы твердой изоляции, частичные разряды вследствие недопропитки изоляции, ее чрезмерного увлажнения, дефекты потенциальных соединений экранирующих колец и других деталей с образованием плавающего потенциала и искрения, и т.д.
Однако не следует считать, что хроматография выявляет все виды дефектов. Существуют определенные виды дефектов, которые развиваются столь стремительно, что отбор проб масла с интервалом в несколько месяцев не позволяет своевременно обнаружить их развитие (мгновенно развивающиеся дуговые перекрытия, витковые и межкатушечные замыкания, ползущие разряды, внезапные пробои главной изоляции или каналов за счет концентрации примесей, влаги или оставленных при ремонтах посторонних предметов).
Основные газы (основным считается газ с наибольшей, относительно граничной, концентрацией), по опыту хроматографии, наиболее характерные для различных дефектов:
Н 2 (водород) – дефекты электрического характера (частичные разряды невысоких энергий, искровые дуговые разряды, горячая точка),
С 2 Н 2 (ацетилен) – разряды высокой энергии (искрения, дуга) нагрев выше 700 °С,
СН 4 (метан) – нагрев масла и изоляции в диапазоне температур 250-400°С (перегрузка трансформатора или дефект системы охлаждения), частичные разряды невысокой энергии,
С 2 Н 6 (этан) – термический нагрев масла и Б-М изоляции в диапазоне более 300 °С,
С 2 Н 4 (этилен)- высокотемпературный (более 600°С) нагрев масла и Б-М изоляции,
СО (оксид углерода) – старение и увлажнение масла (или твердой изоляции), перегрев изоляции по всей массе,
СО 2 (диоксид углерода) – нагрев и старение твердой изоляции (бумаги, картона).
Для иллюстрации (рис.4) ниже приведена качественная диаграмма динамики газов, содержащихся в трансформаторном масле, в зависимости от температуры "горячей точки"
 |
|||||||||||||||||
Рисунок 4 - Диаграмма динамики газов при наличии "горячей точки»
В таблице 1, в качестве примера, приведены граничные значения газов нормально работающих трансформаторов принятые, как в России, так и за рубежом.
Таблица 1- Граничные концентрации газов для силовых трансформаторов
* Для трансформаторов с РПН, имеющих общий расширитель по опыту ОАО «Ленэнерго».
Для диагностики состояния маслонаполненного оборудования по результатам ХАРГ используются 3 критерия:
1. Критерий превышения граничных (предельных) концентраций. Граничные концентрации определяются путем статистической обработки результатов ХАРГ нормально работающих трансформаторов в энергосистеме по классам напряжения, типам защиты масла, срокам эксплуатации. При отсутствии таких данных ориентируются на граничные концентрации, приведенные в РД 153-34.46.302-00 (первая строка таблицы 1).
2. Критерий скорости нарастания газов используется для обнаружения тенденции роста газов. Увеличение скорости роста более 10% в месяц считается "сигналом тревоги" и трансформатор ставится на учащенный контроль, даже если концентрации еще не превысили граничных значений. При этом нужно тщательно проанализировать режим эксплуатации оборудования (рост нагрузки, температуры масла и атмосферы, рабочее напряжение, внешние к.з. и т.д.) Следует также учесть возможность случайной погрешности, особенно по водороду и СО, из-за потери газа при отборе и транспортировке пробы. Поэтому, в первую очередь, нужно повторить отбор пробы масла и убедиться в устойчивости (достоверности) результата.
3. Критерии отношений пар газов позволяет, в первую очередь, разделить на дефекты электрического характера когда С 2 Н 2 /С 2 Н 4 больше 0,1 (дополнительно СН 4 /Н 2 менее 1) и дефекты термического характера С 2 Н 2 /С 2 Н 4 много меньше 0,1 (подтверждение данного факта - СН 4 /Н 2 более 1). Отношение С 2 Н 4 /С 2 Н 6 характеризует температуру горячей точки. Критерий отношения газов используют только в случае, если хотя бы один газ, входящий в отношение, превысил граничную концентрацию. По соотношению СО 2 /СО судят о вовлечении в дефект твердой изоляции (при наличии признаков нагрева или разряда). ПриСО 2 /СО более десяти имеет место перегрев целлюлозы. Отношение меньше трех свидетельствует о старении целлюлозы под действием дефектов электрического характера. Более подробно вопросы уточнения видов дефекта изложены в РД 153-34.46.302-00.
На рис. 5 приведена структурно-логическая схема процесса анализа результатов ХАРГ и принятия решения. Вид развивающего дефекта можно ориентировочно определить и графически по "портрету" основных газов. Графики строятся следующим образом (рис.6 – рис.16):
- по результатам ХАРГ рассчитываются относительные концентрации (а i) газов (по отношению к граничным),
- за основной газ принимается компонент с наибольшей относительной концентрацией (а макс),
- определяют величину по углеводородным газам и водороду,
По оси Х откладывают пять равных отрезков и обозначают полученные точки в следующей последовательности: H2, СН4, С2Н6, С2Н4, С2Н2,
По оси Y откладывают соответствующее значение отношения (а i)/ (а макс) для каждого газа,
Полученные точки соединяют прямыми линиями,
Построенный график сравнивают с "типовыми портретами" и находят наиболее близкий.
1 – отбор проб по графику
2- учащенный отбор
Рисунок 5 - Структурно-логическая схема диагностики по результатам ХАРГ.
На рисунках (рис.6 – рис. 9) представлены «графические партреты» по результатам ХАРГ , соответствующие дефектам электрического характеравызванные разрядами (преобладает водород).
На рисунках (рис.10 – рис. 12) представлены «графические партреты», соответствующие дефектам термического характера в диапазоне средних температур (преобладает газ – метан) , переходящие в ЧР.
 |  |
| Рисунок 10. Дефект термического характера | Рисунок 11. Дефект термического характера |
На рисунках (рис.13 – рис. 15) представлены «графические партреты» газов, соответствующие дефектам термического характера в диапазоне высоких температур (преобладает газ - этилен).
 |  |
| Рисунок 12. Дефект термического характера | Рисунок 13. Высокотемпературный нагрев |
 |  |
| Рисунок 14. Высокотемпературный нагрев | Рисунок 15 - Высокотемпературный нагрев, переходящий в дугу |
Рассмотрим на примере определение дефекта по результатам ХАРГ. При построении графика учитывалось отсутствие эксплуатационных факторов, способствующих росту растворенных в масле газов (п.3.2 РД).
Граничные концентрации растворенных в масле газов РД.
В трансформаторе ТРДЦН-63000/110 по результатам АРГ получили следующие концентрации растворенных в масле газов:
Н 2 = 0.004%об, СН 4 = 0.084%об, С 2 Н 2 = 0%об, С 2 Н 4 = 0.02%об, С 2 Н 6 = 0.011%об,
СО = 0.05%об, СО 2 = 0.48%об.
1. Определяем относительные концентрации (а i) для каждого газа:
а н2 = 0.004/0.01=0.4, а СН4 = 0.084/0.01=8.4, а С2Н2 = 0, а С2Н4 = 0.02/0.01=2.0,
а С2Н6 = 0.011/0.005=2.2
2. По полученным относительным концентрациям определяем основной газ:
8.4 = а СН4 > а С2Н6 > а С2Р4 > а Н2 , т.е. основной газ - метан
3. Определяем величины отрезков по оси Y для каждого газа:
СН 4 = 1, Н 2 =0.4/8.4=0.05, С 2 Н 4 =2/8.4=0.24, С 2 Н 2 =0, С 2 Н 6 = 2.2/8.4 = 0.26
4. Строим график (рис.16).
5. По основному газу СН 4 находим график похожий на построенный график (рис.10). При сравнении делаем заключение: в трансформаторе, по данным АРГ прогнозируется дефект термического характера в диапазоне средних температур.
6. Для решения вопроса, затронута ли дефектом твердая изоляция, определим отношение концентраций СО 2 /СО:
СО 2 /СО=0.48/0.05 = 9.6< 13 (см. П.5.3.РД), следовательно, твердая изоляция дефектом не затронута.
7. Для проверки диагноза (в последующих примерах эта проверка не приведена) определим прогнозируемый в трансформаторе дефект по критерию отношения (п.5.2, табл.3 РД):
Рассчитываем величины отношения концентраций газов:
На основании полученных данных прогнозируется дефект термического характера – "термический дефект в диапазоне средних температур (300-700)°С".
Так как СО 2 /СО=0.16/0.02=8 < 13 (см. П.5.3.РД), делаем вывод, что дефект не затрагивает твердую изоляцию и относится к группе 1 (п.2.1).
Таким образом, получили совпадение характера прогнозируемого дефекта, определенного графическим способом и по критерию отношения газов.
Рисунок 16 - График дефекта термического характера в диапазоне средних температур, вызванного подгаром контактов избирателя
Физико-химический анализ масла. Качество трансформаторного масла оценивается сравнением результатов испытаний с нормативными значениями в зависимости от типа, вида и класса напряжения электрооборудования, а также их динамикой. Нормативные значения показателей качества масла и периодичность испытаний регламентируются действующими ОиНИЭ и "Методическими указаниями по эксплуатации трансформаторных масел" (РД 34.43.105-89) . Особенностью новых нормативов, является: во-первых то, что ФХАМ поставлен на первый план при оценке состояния маслонаполненного оборудования , во-вторых, выделение двух областей эксплуатации масла:
- область "нормального состояния масла", когда состояние качества масла гарантирует надежную работу электрооборудования,
- область "риска", когда ухудшение даже одного показателя качества масла приводит к снижению надежности и требуется учащенный и расширенный контроль для прогнозирования срока службы или принятия специальных мер по восстановлению его эксплуатационных свойств или его замены.
Начинают контроль масла с визуального осмотра масла: анализируют его цвет, наличие загрязнения, прозрачность. Свежее масло имеет, как правило, светло-желтый цвет, а его темный цвет указывает на старение и возможный перегрев в эксплуатации. На основании результатов визуального осмотра принимается решение о проведении дополнительных испытаний:
Электрическая прочность трансформаторного масла 40-70 кВ определяется по ГОСТ 6581-75 в стандартном разряднике с использованием аппаратов АИМ-80, АИМ-90 и, как правило, затруднений не вызывает. Электрическая прочность является основной изоляционной характеристикой масла, определяющей его работоспособность. Электрическая прочность снижается при значительном увлажнении масла (вода в виде эмульсии) и загрязнении его механическими примесями, особенно при повышенной влажности.
Наиболее значительное снижение электрической прочности с ростом влагосодержания наблюдается при содержании воды более 25-30 г/т. Механические примеси снижают электрическую прочность в зависимости от их фракционного состава и их проводимости. Наиболее заметное снижение прочности происходит при размерах частиц более 100 мкм.
Количественное содержание воды . Вода в масле, как уже отмечалось, может находиться в следующих состояниях: связанная, растворенная, эмульгированная, слоевая (осажденная). Связанная вода определяется фракционным составом масла и примесей, находится в сольватированной форме и, как правило, обычными методами анализа масла не выявляется.
Влажность масла в энергосистемах до настоящего времени определялась, в основном, гидрит-кальциевым методом с помощью прибора ПВН по ГОСТ7822-75, Принцип основан на реакции гидрида кальция с водой при которой выделяется водород:
СаН 2 + Н 2 О = Са(ОН) 2 + 2Н 2
По количеству выделившегося газообразного водорода рассчитывается содержания растворенной в масле воды.
В последние годы внедряются методы определения воды по методике публикации МЭК 814 (кулонометрическое титрирование в реактиве Карла Фишера). Влагосодержание жидких диэлектриков по данной методике определяется по количеству электричества, затраченного на генерацию йода, вступившего в реакцию с водой
Влагомер трансформаторного масла ВТМ-2, выпускаемый Ангарским ОКБА, реализует кулонометрический метод измерения влаги. Сущность метода заключается в поглощении влаги пленкой сорбента из потока газа носителя (воздуха), протекающего через масло, и извлекающего из масла влагу. Поглощенная пленкой влага подвергается электролизу и по количеству электричества определяется влагосодержание.
Во ВНИИЭ разработана методика хроматографического определения влагосодержания трансформаторного масла на газовых хроматографах. По методике ВНИИЭ, малая проба масла (25-100 мкл) вводится в испаритель. Температура испарителя порядка 180 градусов, поэтому вся вода, присутствующая в масле, переходит в газообразное состояние и вместе с выделившимися газами поступают в хроматографическую колонку, в которой происходит разделение газов. Затем детектор по теплопроводности регистрирует количество воды.
Кислотное число (КОН) определяется по ГОСТ 5985-79 методом титрирования спиртовым раствором. КОН – это количество едкого калия в миллиграммах, которое необходимо для нейтрализации свободных кислот в 1 г масла. Значение кислотного числа масла, превышающее 0,15 мг/г, является признаком его старения и окисления (содержания в нем кислых соединений) и служит основанием для оценки состояния масла: необходимости замены силикагеля в термосифонных (адсорбционных) фильтрах, регенерации масла, проверки содержания атиокислительной присадки ионол (агидол) в масле. Чем выше кислотное число масла, тем, как правило, выше его проводимость и диэлектрические потери. Кислотное число не должно превышать 0,15-0,25 мг/г.
Тангенс угла диэлектрических потерь масла характеризует свойства трансформаторного масла как диэлектрика. Диэлектрические потери свежего масла характеризуют его качество и степень очистки, а в эксплуатации - степень загрязнения и старения масла (повышение электропроводности, образования коллоидных образований, растворимых металлоорганических соединений (мыл), смолистых веществ). Ухудшение диэлектрических свойств (увеличение tgd м) приводит к снижению изоляционных характеристик трансформатора в целом.
Для определения tgd м масло заливают в специальный сосуд (по ГОСТ 6581-75) с цилиндрическими или плоскими электродами. Отбор проб масла осуществляют в соответствии с требованиями ГОСТ 6433.5-84. Измерение производят с применением моста переменного тока Р5026 или другого типа.
Нормируется tgd м при температуре 20 о С и 90 о С. В эксплуатации целесообразно измерять его значение при температуре 70 о С как на подъеме, так и спаде температуры. "Гистерезисный" характер темперературной зависимости tgd м - признак глубокого старения масла (снижение tg d м при температуре 70 о С на спаде температуры после длительной выдержки при 90-100 о С может происходить либо из-за коагуляции и выпадении осадка, либо при сильном увлажнении масла).
Водорастворимые кислоты и щелочи , содержащиеся в масле (более 0,014 мг/г), свидетельствуют о низком качестве масла. Они могут образовываться в процессе изготовления масла при нарушении технологии производства, а также в результате окисления при эксплуатации. Эти кислоты вызывают коррозию металла и способствуют старению твердой изоляции. Для качественного обнаружения водорастворимых кислот (ВРК), по ГОСТ 6307-75, применяют 0,02% водный раствор метилоранжа, а для обнаружения щелочи и мыл – 1% спиртовой раствор фенолфталеина. Данные реактивы меняют свой цвет в присутствии нежелательных компонентов. Определение ВРК в масле заключается в их извлечении из испытуемого масла дистиллированной водой и определения реакции водной вытяжки рН- метром.
Температура вспышки масла в закрытом тигле характеризует степень испаряемости масла и насыщенности его легкими углеводородами. Для товарных масел температура вспышки должна находиться в пределах 130-150°С. Нормами допускается снижение температуры вспышки не более чем на 5°С, по сравнению с предыдущими испытаниями.
Определение содержания антиокислительной присадки (ИОНОЛ). В присутствии ионола процесс термоокислительного старения масла происходит относительно медленно и масло длительное время имеет показатели, соответствующие нормам. При эксплуатации масла идет процесс непрерывного расхода ионола и при снижении его ниже определенного предела (0,1%) начинается процесс интенсивного старения масла, сопровождающийся образованием шлама, ростом кислотного числа, ухудшением эксплуатационных характеристик масла . Замена силикагеля в термосифонных фильтрах, как правило, дает только кратковременный результат. Определение содержания присадки ионол осуществляется в настоящее время методами тонкослойной хроматографии на специальных пластинах (РД 34.43.105-89), методами жидкостной хроматографии на жидкостных хроматографах (РД 34.43.208-95), на газовых хроматографах по методике ВНИИЭ или методами ИК спектроскопии. В свежих товарных маслах содержание ионола составляет 0,25-0,3%. При снижении его в процессе эксплуатации ниже 0,1 % требуется регенерация масла и добавка ионола.
Количественное содержание механических примесей. Появление механических примесей в масле свидетельствует либо о грубых дефектах при производстве изоляции, либо о наличии истирания и расслоения материалов в процессе эксплуатации. Механические примеси приводят к сильному снижению электрической прочности масла. Поэтому их наличие определяются вначале визуально и при необходимости - количественно. При количественном анализе определяется количество частиц и производится распределение их по размерным диапазонам. Эти сведения позволяют определить класс чистоты масла по ГОСТ 17216-2001. Для количественного определения механических примесей применяются приборы АЗЖ-975 (г. Самара), ПКЖ-904 (г. Саратов), ГРАН-152 (Техноприбор). В ряде случаев наряду с количественным определением примесей, полезным бывает изучение под микроскопом качественного состава примесей для поиска источника их происхождения. Например, наличие металлических частиц свидетельствует о разрушении циркуляционных насосов трансформатора.
Основные показатели качества эксплуатационного масла приведены в табл. 2
Таблица 2 - Области эксплуатации (состояния) трансформаторного масла
| Показатель качества масла (основные) | Область «нормального состояния масла | Область «Риска» | ||
| от | до | от | до | |
| Электрическая прочность Uпр, кВ Оборудов. до 35 кВ До 150 кВ 220-500 кВ | и выше | и ниже | ||
| Кислотное число (КОН), в % До 220 кВ Выше 220 кВ | 0,02 0,01 | 0,1 0,1 | 0,1 | 0,25 |
| Влагосодержание в Г/Т С защитой масла Без защиты | - | |||
| Механические примеси в г/т (класс чистоты) До 220 кВ Выше 220 кВ | Отсутств. 10 (10) | (12) 20 (11) | Отсут. 20(11) | (13) 30 (12) |
| Тангенс потерь при 90град, % До 220 кВ Выше 220 кВ | 0,7 | |||
| Содержание «Ионола», % | 0,18 | 0,1 | Менее 0,1 |
Хроматография – это обширная область физико-химических методов анализа, которая занимается разработкой методов разделения сложных по составу многокомпонентных смесей.
Характерными особенностями любых хроматографических методов являются следующие:
Высокая разрешающая способность процесса разделения, обусловленная высокой эффективностью процесса, дающая возможность разделения даже близких по природе, структуре и свойствам веществ. Этим, во многом, объясняется широкое распространение хроматографии в различных областях научных исследований, в лабораторной практике, промышленности.
Те разделения, которые до применения хроматографических методов не могли быть осуществлены, стали легко осуществимы после их появления. Сюда относятся, например, разделение смесей аминокислот на индивидуальные компоненты, разделение смесей углеводородов на индивидуальные вещества, разделение смесей редкоземельных элементов на отдельные элементы, выделение ферментов в чистом виде и многие другие разделения.
Мягкие условия разделения. Можно сравнить процесс хроматографического разделения смесей с процессом разделения сложных смесей методом перегонки, но если обычная перегонка осуществляется, как правило, в достаточно жестких условиях (высокая температура, глубокое вакуумирование), то хроматографические разделения осуществляются, как правило, в очень мягких условиях (при атмосферном давлении, при обычных температурах).
Перечислим основные задачи, которые могут быть решены с помощью хроматографических методов:
Разделение многокомпонентных по составу смесей на индивидуальные компоненты, т.е. по существу это качественный и количественный анализ сложных смесей веществ.
Концентрирование веществ из их очень разбавленных растворов. Цели здесь могут быть самые разные: хроматографические методы позволяют сконцентрировать уран, содержащийся в природных рудах в десятых, а то и сотых долях процента; сконцентрировать радий, содержащийся в природных водах в концентрациях 10 -5 −10 -6 г-атом/л. Может стоять задача извлечения ценных металлов (серебра, золота, платины) из разбавленных технологических растворов (гидрометаллургия) или производственных сточных вод (вопросы экологии).
Очистка технических продуктов, доведение этих продуктов до заданной степени химической чистоты, получение чистых химических реактивов.
Проверка вещества на однородность, на чистоту, т.е. идентификация вещества, доказательство того, что оно соответствует данной химической формуле.
Контроль различных производств методами хроматографии.
Классификация хроматографических методов
В основу классификаций хроматографических методов положены принципы, учитывающие следующие различные особенности процесса разделения:
Различия в агрегатном состоянии фаз используемой хроматографической системы;
Различия в характере взаимодействий разделяемых веществ с неподвижной фазой;
Экспериментальные различия в способах проведения процесса хроматографического разделения.
В таблицах 1−3 приведены основные варианты классификации известных хроматографических методов.
Таблица 1. Варианты хроматографии, различающиеся по агрегатному состоянию фаз
Поскольку характер взаимодействий разделяемых соединений с фазами различных хроматографических систем может сильно различаться, то почти не существует объектов, для разделения которых не удалось бы найти подходящей неподвижной фазы (твердой или жидкой) и систем подвижных растворителей.
Таблица 2. Варианты хроматографии, различающиеся по характеру взаимодействий разделяемых соединений с неподвижной фазой
| Механизм процесса разделения | Название варианта |
| по размеру молекул | ситовая хроматография |
| за счет физической адсорбции | молекулярная хроматография |
| за счет растворения | распределительная хроматография |
| за счет ионного обмена | ионообменная хроматография |
| за счет образования водородной связи, проявления химического сродства и др. | хемосорбционная хроматография |
| за счет образования координационных связей разделяемых органических молекул с катионами металлов в привитых на поверхности адсорбента группах (лигандах) | лигандообменная хроматография |
| за счет образования прочного комплекса только одним из разделяемых компонентов с привитой специфической группой неподвижной фазы | аффинная хроматография |
Таблица 3. Варианты хроматографии, различающиеся по способу проведения
Газовая хроматография
Несмотря на то, что метод газовой хроматографии был открыт только в 1952 году, теория процесса разделения смесей веществ этим методом на настоящее время разработана гораздо глубже, чем для других методов. Это объясняется прежде всего тем, что методы газовой хроматографии использовались в практике гораздо интенсивнее других.
Отличительной особенностью газовой хроматографии от других методов хроматографических разделений является то, что используемая подвижная фаза должна обязательно находится в газообразном состоянии и выполнять роль газа-носителя, перемещающего разделяемые соединения по колонке. В качестве газов-носителей могут быть использованы индивидуальные газы, газообразные соединения или смеси газов и газообразных соединений.
Характерными особенностями газовой хроматографии являются:
Высокая разделительная способность: по своим возможностям анализа многокомпонентных смесей газовая хроматография не имеет конкурентов. Ни один другой метод не позволяет анализировать фракции нефти, состоящие из сотен компонентов, в течение одного часа.
Универсальность: разделение и анализ самых различных смесей – от низкокипящих газов до смесей жидких и твердых веществ с температурой кипения до 500 о С и выше – характеризует универсальность метода. В нефтехимической и газовой промышленности 90−100 % всех анализов можно выполнять методом газовой хроматографии.
Высокая чувствительность: высокая чувствительность метода обусловлена тем, что применяемые детектирующие системы позволяют надежно определять концентрации 10 -8 – 10 -9 мг/мл. Используя методы концентрирования и селективные детекторы, можно определять микропримеси с концентрациями до 10 -10 %.
Экспрессность: экспрессность газовой хроматографии подчеркивается тем, что продолжительность разделения в большинстве случаев составляет 10−15 минут, иногда при разделении многокомпонентных смесей 1−1.5 часа. Однако за это время анализируется несколько десятков или сотен компонентов. В некоторых специальных случаях время разделения может быть меньше одной минуты.
Легкость аппаратурного оформления: газовые хроматографы относительно дешевы, достаточно надежны, имеется возможность полной автоматизации процесса анализа.
Малый размер пробы: газовая хроматография по существу метод микроанализа, поскольку для анализа достаточно пробы в десятые доли мг.
Высокая точность анализа: погрешность измерений ± 5 % относительных легко достигается практически на любой газохроматографической аппаратуре. В специальных условиях достигается погрешность ±0.001−0.002% относительных.
Следует отметить и существующие ограничения метода газовой хроматографии:
Невозможность разделения и анализа смесей нелетучих соединений;
Осложнения при разделении и анализе термически нестабильных соединений;
Невозможность разделения и анализа соединений, способных к диссоциации в анализируемых растворах (разделение ионов).
Газовый хроматограф. Принципиальная схема
Любая газохроматографическая установка обязательно должна содержать следующий перечень узлов:
Источник газа-носителя;
Вентиль тонкой регулировки скорости потока газа-носителя;
Устройство для ввода пробы;
Хроматографическая колонка;
Детектор;
Термостат колонки и термостат детектора;
Регистратор;
Измеритель скорости потока газа-носителя.
Рассмотрим назначение и устройство основных узлов газохроматографической установки.
Рис. 1. Принципиальная схема газового хроматографа (1 − источник газа-носителя; 2 − вентиль тонкой регулировки скорости потока газа-носителя; 3 − устройство для ввода пробы; 4 − хроматографическая колонка; 5 − детектор; 6 – термостат колонки и термостат детектора; 7 − регистратор; 8 − измеритель скорости потока газа-носителя)
Варианты метода
При классификации вариантов методов газовой хроматографии предполагается, что подвижная фаза (газ-носитель) абсолютно инертна к неподвижной фазе и разделяемым соединениям.
Таким образом, классификация вариантов основывается только на особенностях неподвижной фазы.
В качестве неподвижной фазы в газовой хроматографии используется или твердый адсорбент, или жидкость, нанесенная в виде тонкой пленки на адсорбционно-инертный твердый носитель.
В соответствии с типом используемых неподвижных фаз газохроматографические методы подразделяются на газо-адсорбционный и газо-жидкостный. Разделение компонентов анализируемой смеси в газо-адсорбционном варианте основано на различии разделяемых веществ в величинах адсорбции на поверхности адсорбента, а в случае газожидкостной хроматографии на различии в растворимости компонентов анализируемой смеси в неподвижной жидкой фазе.
В том случае, если используемый твердый носитель неподвижной жидкой фазы проявляет адсорбционные свойства, реализуется промежуточный вариант газовой хроматографии – газо-жидко-твердофаная хроматография.
Каждый из вариантов характеризуется своими положительными чертами и недостатками, которые обязательно следует учитывать при выборе оптимального метода разделения каждой конкретной смеси.
Газо-адсорбционная хроматография
Газо-адсорбционная хроматография представляет собой метод анализа смесей газов и легколетучих веществ. Разделение основано на различии в адсорбции на поверхности твердого носителя (адсорбента). Адсорбция может быть обусловлена неспецифическими (ориентационными, индукционными и дисперсионными) и специфическими взаимодействиями (комплексообразованием, либо образованием водородной связи) и зависит от природы адсорбента и сорбата. В качестве адсорбентов используют пористые носители, которые обладают химической, физической и термической стабильностью; однородной поверхностью, равномерным распределением по размеру пор и известной адсорбционной активностью. Адсорбционная активность зависит от удельной поверхности (определяется геометрической структурой носителя) и удельной поверхностной энергии (определяется химической структурой поверхности). Достоинствами адсорбентов в качестве неподвижных фаз являются способность выдерживать высокие температуры, отсутствие фонового сигнала при работе с ионизационными детекторами и высокая селективность. Адсорбенты делятся на неорганические, полимерные (органические) и модифицированные. Среди неорганических адсорбентов особо важны сорбенты на основе углеродных материалов. Это неполярные сорбенты, для них особую роль в процессе разделения играют геометрические параметры поверхности. Наиболее интересная особенность данных материалов – возможность разделения структурных изомеров. Широко используются полярные неорганические сорбенты на основе двуокиси кремния. Особый интерес для газо-адсорбционной хроматографии представляет использование цеолитовых молекулярных сит (M 2/n O Al 2 O 3 xSiO 2 yH 2 O), которые успешно позволяют разделять различные газовые смеси. Применение адсорбентов на основе Al 2 O 3 ограничено из-за его гетерополярной поверхности, гигроскопичности и асимметрии пиков разделяемых соединений. Сорбенты используют для разделения легких углеводородов. Наиболее многообразны полимерные сорбенты на основе пористых полимеров стирола и дивинилбензола. Их удается синтезировать с заданными свойствами и очень чистой поверхностью. Это гидрофобные сорбенты, слабо удерживающие полярные молекулы, содержащие гидрокси-амино-группы. Основная область применения полимерных сорбентов – разделение полярных и реакционно-способных газов и высоко полярных органических соединений; определение воды в органических растворителях и летучих органических примесей в воде.
Метод газо-адсорбционной хроматографии обычно используют для оценки содержания в атмосферном воздухе кислорода, водорода, метана, углекислого газа, окиси углерода, окислов азота, хлора, диоксида серы, сероводорода и сероуглерода.
Положительным для газо-адсорбционного метода анализа является:
· только в этом случае проявляется высокая разделительная способность при анализе смесей газов и паров низкокипящих веществ;
· нелетучесть твердого адсорбента;
· термическая стабильность адсорбента в широком интервале изменения температуры хроматографической колонки;
· более высокая скорость массообмена, чем в варианте газо-жидкостной хроматографии, что приводит к быстрому разделению смесей веществ;
· возможность модифицирования поверхности адсорбента;
· достаточная механическая прочность адсорбентов;
· доступность адсорбентов.
К недостаткам метода следует отнести:
· недостаточную геометрическую однородность поверхности адсорбентов;
· недостаточное постоянство химического состава поверхности адсорбентов из-за наличия примесей;
· повышенную адсорбционную активность адсорбентов;
· повышенную каталитическую активность адсорбентов;
· нелинейность изотермы адсорбции;
· недостаточно широкий выбор адсорбентов.
Газо-жидкостная хроматография
газовый спектрометрический компьютеризированный хроматограф
На практике чаще используют газо-жидкостную хроматографию, благодаря многообразию неподвижных фаз. В газо-жидкостной хроматографии разделение компонентов пробы достигается за счет многократного повторения процессов распределения между движущейся газовой и неподвижной жидкой фазами. Скорость миграции компонентов зависит от их летучести и способности растворяться в стационарной жидкой фазе. Компоненты с низкой растворимостью в жидкой фазе и наибольшей летучестью при данной температуре продвигаются по колонке быстрее, и, наоборот, компоненты с низкой летучестью и высокой растворимостью в стационарной фазе обладают малой подвижностью. Чем больше подвижность, тем меньше время удерживания.
В качестве носителя неподвижной фазы используют адсорбенты с поверхностью 0,5-3,0 м 2 /г и с размером пор (0,5-1,5)10 -3 мм. Наиболее часто используют диатомитовые носители, стеклянные шарики, силикагель и политетрафторэтилен.
Неподвижные фазы должны быть химически и термически стабильны, смачивать носитель и наноситься на его поверхность равномерной пленкой. Известно более тысячи неподвижных жидких фаз, достаточно часто используется около 100. По химическому составу неподвижные фазы делят на следующие классы:
Углеводороды (предельные углеводороды, смеси предельных и непредельных углеводородов, ароматические углеводороды) Примеры: сквалан, парафиновое масло, апиезоновые смазки, алкилнафталины, полифениловый эфир
Силоксаны с радикалами различной полярности (неполярными, среднеполярными и полярными) Примеры: метилсилоксан, метилфенилсилоксан, нитрилсилоксан, полиэфирсиликоны
Эфиры простые и сложные, полиэфиры, полигликоли
Фталаты и фосфаты
Выбор неподвижной фазы зависит от полярности разделяемых соединений и от их способности образовывать водородные связи. Для разделения полярных сорбатов необходимы полярные неподвижные фазы, неполярных – неполярные. Понятие полярности объединяет свойства, обуславливающие селективность за счет физического взаимодействия молекул с функциональными группами. Учитывается сумма неразрывно связанных взаимодействий, например, взаимная ориентация диполей, индуктивные и дисперсионные силы, образование водородных мостиков.
В газо-жидкостной хроматографии разница в удерживании определяется и неспецифическими, и специфическими взаимодействиями. Неполярные соединения обычно разделяются в соответствии с температурами их кипения. В случае неполярной неподвижной фазы полярные соединения удерживаются существенно меньше, чем неполярные, кипящие при той же температуре. Удерживание полярных соединений увеличивается по мере роста полярности неподвижной фазы, и, наоборот, время удерживания соединений возрастает с уменьшением полярности неподвижной фазы.
Капиллярная газовая хроматография
Широкое многообразие используемых жидких неподвижных фаз определяет успех разделения большого количества соединений различной природы. Однако одно лишь изменение природы неподвижной фазы и связанное с этим изменение ее растворяющей способности не может обеспечить успех разделения во всех случаях. При разделении сложных смесей компонентов с близкими химическими и физическими свойствами и смесей, состоящих из большого числа разнообразных веществ, на первый план выдвигаются повышенные требования к качеству работы хроматографической колонки. Этим требованиям отвечают капиллярные колонки без носителя, когда пленка неподвижной фазы наносится на внутреннюю поверхность капилляра. Этот тип колонок, предложенный Голеем в 1957 году, обеспечивает значительно большую эффективность разделения по сравнению с обычными насадочными колонками.
Математическое описание процесса миграции конечной по протяженности зоны вещества в бесконечно длинной трубке базируется на следующих положениях:
· реализуется ламинарное течение газа-носителя;
· неподвижная фаза фиксирована на внутренней стенке капилляра в виде гомогенной жидкой пленки;
· распределение скоростей в потоке вязкой среды в трубке круглого сечения имеет параболический характер;
· у оси потока скорость максимальна, а непосредственно вблизи стенок скорость перемещения среды равна нулю.
Движение газа-носителя в колонках без наполнителя сопровождается значительно меньшими энергетическими потерями, чем в заполненных пористым материалом трубках с той же величиной свободного сечения. Отсутствие заполнения позволяет улучшить на два и более порядка эффективность колонки.
Для приготовления капиллярных колонок используют стеклянные, кварцевые или металлические трубки, которые должны удовлетворять следующим требованиям:
· капилляр должен иметь нужную длину и постоянный диаметр по всей длине, причем эти параметры не должны изменяться под действием температуры и давления;
· внутренняя поверхность капилляра должна быть химически однородной, на ней не должно быть больших трещин и пор;
· поверхность должна адсорбировать сорбаты, жидкие неподвижные фазы и газ-носитель в минимальной степени;
· поверхность должна прочно и равномерно смачиваться неподвижной фазой, т.е. на поверхности должен быть гомогенный разделяющий слой неподвижной фазы;
· капилляры должны обладать необходимой механической прочностью.
Приготовление колонки состоит из ряда этапов: изготовления капилляра; подготовки внутренней поверхности капилляра – травлением или дезактивацией; нанесения неподвижной фазы; кондиционирования и испытания капиллярной колонки.
Для того чтобы достичь высокой разделяющей способности колонок, на внутренние стенки капиллярной трубки должна быть нанесена однородная равномерная пленка жидкости. В настоящее время используют два основных способа: динамический и статический. В случае первого внутренняя поверхность капилляра смачивается при пропускании через капилляр определенного объема раствора жидкой фазы в подходящем растворителе под действием повышенного давления какого-либо газа. Движущаяся по капилляру пробка раствора оставляет позади себя жидкую пленку, затем через капилляр пропускают инертный газ, в результате чего испаряется растворитель, и получается тонкая пленка неподвижной фазы. Статический способ заключается в том, что капилляр заполняется раствором неподвижной фазы и растворитель испаряется в условиях повышенной температуры или пониженного давления. Толщину разделяющего слоя следует выбирать исходя из того, что между подвижной газовой фазой и разделяющим слоем должен происходить интенсивный массообмен с тем, чтобы равновесие между ними устанавливалось достаточно быстро, и чтобы емкость колонки (она определяется количеством неподвижной жидкой фазы) была не слишком мала. Для увеличения емкости предложено фиксировать неподвижную фазу в тонком слое носителя, нанесенном на стенку капилляра.
Существует несколько типов капиллярных колонок:
1. Капиллярные колонки с пленкой жидкой неподвижной фазой (WCOT) тонкая пленка неподвижной фазы нанесена непосредственно на внутреннюю поверхность колонки толщина пленки 0,01-1 мкм; внутренний диаметр и толщина стенок - n.10-n.100 мкм
2. Капиллярные колонки с пористым слоем, пропитанным жидкой фазой, (PLOT) на внутренних стенках расположен слой носителя, несущего неподвижную фазу толщина пленки 1 - 5 мкм
3. Капиллярные колонки с твердым носителем (ПКК-ТН или PLOT) на внутренних стенках напылен слой твердого носителя толщина пленки 10 мкм
4. Капиллярные колонки с химически привитой неподвижной фазой Отличия капиллярных колонок по своим характеристикам от насадочных определяют специфические особенности газохроматографической аппаратуры для работы с ними. Такими особенностями являются малые объемы вводимых проб, невысокие значения расхода газа-носителя и высокие скорости изменения концентрации при элюировании передних и задних фронтов хроматографических пиков. Это обусловливает тот факт, что все соединения капиллярных колонок с другими элементами прибора должны быть выполнены так, чтобы объем возникающих при этом полостей был минимальным.
Особенности капиллярной хроматографии предъявляют весьма жесткие требования к детекторам. Они должны обладать высокой чувствительностью и скоростью регистрации сигнала и иметь небольшой объем измерительной камеры. В наибольшей степени удовлетворяет всем требованиям пламенно-ионизационный детектор.
Реакционная газовая хроматография
В реакционной газовой хроматографии (РГХ) используются направленные химические превращения нелетучих соединений в летучие, а также неустойчивых в устойчивые. Используется несколько вариантов РГХ:
· химическое образование производных;
· пиролитическая РГХ (исследуемые вещества разлагаются при высоких температурах и затем хроматографически определяются образовавшиеся продукты);
· метод "вычитания" (мешающие компоненты поглощаются специфическими реагентами и не влияют на определение определяемых компонентов).
К положительным особенностям РГХ относятся: расширение области применения газовой хроматографии; улучшение разделения анализируемых соединений, т.к. индивидуальные свойства соединений более заметно проявляются в образующихся производных, чем в исходных соединениях; существенное улучшение количественных характеристик аналитических определений; увеличение чувствительности детектирования; лучшая сохранность хроматографической колонки.
Недостатками РГХ являются: усложнение анализа, ухудшение эффективности разделения, увеличение времени анализа.
Наиболее широко применяется получение производных.
Основные способы получения производных перечислены ниже:
1. Получение силильных производных.
2. Алкилирование
3. Получение сложных эфиров
На практике используют:
Диазометановый метод, где реакция дериватизации проходит по уравнению RCOOH + CH 2 N 2 → RCOOCH 3 + N 2 ,
метанольный метод ─RCOOH + CH 3 OH → RCOOCH 3 и
пиролитический метод ─ RCOOH + (CH 3) 4 NOH → RCOOCH 3 + H 2 O + (CH 3) 3 N.
4. Получение простых эфиров
Дериватизация соединений проходит по уравнению:
ROH + CH 3 I →ROCH 3 + HI
5. Получение ацильных производных
На схеме представлены процессы дериватизации:
наиболее распространенные ацилирующие реагенты─ ангидриды соответствующих кислот
6. Образование оксимов и гидразинов
7. Образование производных неорганических соединений (летучих хелатов металлов, алкилпроизводных ртути, гидридов, хлоридов).
Хромато-масс-спектрометрия
Сочетание ГХ и масс-спектрометрии – один из наиболее эффективных методов анализа сложных смесей в объектах окружающей среды. Аналитические возможности ГХ и масс-спектрометрии идеально дополняют друг друга, и сочетание методов позволяет получать большой объем информации. На рис. приведена схема компьютеризированной хромато-масс-спектрометрической установки, которая позволяет провести все стадии анализа самых сложных смесей органических веществ.
ГХ и МС присущи общие особенности – в обоих методах:
– анализ вещества проводится в газовой фазе;
– количество вещества, необходимое для одного анализа, составляет 10- 6 г;
– скорости выполнения анализов в обоих методах могут быть согласованы таким образом, что в процессе элюирования одного хроматографического пика можно измерить несколько полных масс- спектров.
Различие состоит в том, что в ионном источнике масс-спектрометра поддерживается высокий вакуум (10 -5 -10 -6 Па), тогда как давление в хроматографической колонке 10 5 Па. Для понижения давления используют молекулярный сепаратор, который одним концом соединен с хроматографической колонкой, а другим с ионным источником масс- спектрометра. Сепаратор удаляет из газового потока, выходящего из колонки, основную часть газа-носителя, а органическое вещество пропускает в масс-спектрометр. Давление при этом понижается до рабочего давления масс-спектрометра. Для этого используют следующие процессы массопереноса:
– эффузию через узкие поры и щели;
– диффузию в расширяющейся газовой струе;
– диффузию через полупроницаемые мембраны.
Эти процессы используются в эффузионном, струйном и мембранном молекулярных сепараторах, соответственно. Для ионизации используют ионный удар, но более интересен другой способ ионизации – химическая ионизация. При этом способе источник ионов заполняется газом-реактантом, который ионизируется электронным ударом, а молекулы определяемых органических соединений превращаются в ионы за счет взаимодействия с ионами газа-реактанта или "медленными" электронами. Такая ионизация является "мягкой", то есть образовавшиеся ионы не разваливаются на мелкие фрагменты, а остаются в виде "молекулярного иона". Для ионизации лабильных органических соединений (в том числе биологически активных) разработаны специальные методы ионизации: ионизация в электроспрее (ESI) и ее подвид – химическая ионизация при атмосферном давлении (MALDI). Развитию хромато-масс-спекторметрии способствовало также создание "быстрых" квадрупольных масс-анализаторов.
Аналитическое применение хроматографии.
Хроматография - это один из методов пробоподготовки. При анализе сложных смесей для уверенного определения количества интересующего компонента практически всегда необходима подготовка пробы к анализу: экстракция, кристаллизация, выпаривание, соосаждение и т.д. Один из методов такой подготовки пробы является процесс хроматографирования, т.е. разделения сложной смеси на составляющие компоненты. Накопленный опыт позволяет утверждать, что при анализе сложных объектов нельзя пренебрегать практически ни одним из компонентов:
· при экологических исследованиях установлено, что токсичное действие малых концентраций тяжелых металлов значительно выше, чем действие значительных концентраций NO 2 , SO 2 и т.д.;
· при биологических исследованиях выясняют мощное влияние малых концентраций витаминов, антибиотиков, других лекарственных препаратов;
· при анализе пищевых продуктов на фоне большого содержания белков, жиров, углеводов весьма важно определение токсинов, минеральных веществ;
· качество выпускаемой продукции в значительной степени определяется наличием или, наоборот, отсутствием различных добавок, находящихся в малых концентрациях.
Эти примеры можно умножить.
Из сказанного можно сделать вполне определенный вывод: в настоящее время требуется детальный химический анализ разнообразных смесей и биологических объектов. Решение этой задачи невозможно без применения достаточно эффективных методов разделения сложных смесей. Среди таких методов доминирует хроматография. Бурно развиваясь в последнее десятилетие, этот метод открыл возможность разделения смесей, содержащих десятки и сотни компонентов, их количественный и качественный анализ, препаративное выделение индивидуальных веществ. Принципы хроматографии весьма универсальны, благодаря чему она оказалась пригодной для изучения объектов самой разной природы, от нефти и газов атмосферы до белков и даже вирусов.
Период, наступивший в аналитической химии органических соединений с начала 60-х годов без преувеличения может быть назван эпохой хроматографии. Один из вариантов этого метода - колоночная жидкостная хроматография, был создан русским ботаником Цветом М.С. (откуда название хроматографов "Цвет") в 1903г. На протяжении последующих сорока лет хроматография не находила широкого практического применения. Лишь после 1950г. приходит время признания хроматографии. В 1952г. были выполнены первые работы по жидкостной хроматографии, а вскоре освоен выпуск газовых хроматографов, и в течение последующих 20 лет газохроматографический анализ стал основным методом исследования летучих термически устойчивых соединений. Но большинство органических соединений не обладает необходимой для газовой хроматографии летучестью и термостойкостью, и хроматографировать их можно только в более мягких условиях, характерных для жидкостной колоночной хроматографии. Скорость же и эффективность разделения, а также чувствительность анализа по этому методу долго оставались неудовлетворительными. И лишь в 1965-75 гг. были в принципе решены основные научные и технологические проблемы, сдерживавшие развитие метода. Последовавший затем прогресс был столь поразителен, что современная инструментальная разновидность метода получила самостоятельное наименование - высокоэффективная жидкостная хроматография. Важнейшим катализатором развития хроматографической науки и практики были потребности разных химических и естественных наук, начиная от медицины и кончая криминалистикой, не говоря уже о науках химических и биологических. Внедрение хроматографических методов в эти области радикальным образом изменило тактику и методику исследований, обеспечило новые возможности контроля производства (до 200 хроматографов на 1 предприятии). Хроматографическое оборудование сейчас можно увидеть и в химической лаборатории, и в цехе, и в больнице, и в кабине корабля.
Можно утверждать, что внедрение хроматографии прививает современному химику новый взгляд на вещества и смеси, которые он исследует. Оказывается, ни одно вещество не такое чистое, каким кажется, и не одна смесь не такая простая, какой кажется, пока досконально не изучены хроматографическими методами. В справедливости этого исследовательского тезиса убежден, наверное, каждый в чью работу хроматография вошла прочно. Но пессимизм здесь только в форме, а не в содержании, так как обнаружение в смеси с помощью хроматографии новых компонентов или примесей может обернуться ценным научным результатом или, по меньшей мере, предотвратить ошибочные решения и выводы.
Итак, хроматография - это:
а) ряд теоретических представлений, посвященных законам сорбции и массопередачи;
б) материальный фундамент - приборы и сорбенты;
в) методологические и прикладные исследования, приводящие к созданию конкретных методик.
Список использованных источников
· Шаповалова Е.Н., Пирогов А.В., "Хроматографические методы анализа" Методическое пособие для специального курса, Москва, 2007
· В. А. Винарский, "Хроматография" Курс лекций в двух частях Часть 1. Газовая хроматография, МИНСК Научно-методический центр "Электронная книга БГУ" 2003
Орлов В.И. Аратсков А.А, "Жидкостная хроматография".