Сколько типов кристаллических структур различают. Основные типы кристаллических структур. Примеры решения задач

Молекул в кристалле. Кристаллическая структура определяется кристаллической решёткой, симметрией кристалла, формой и размерами его элементарной ячейки, типом и координатами атомов в ячейке. В идеальном кристалле содержание и положения атомов во всех ячейках одинаковые. За исключением химического состава все остальные характеристики кристаллической структуры определяются дифракционными методами - рентгеновского структурного анализа, электронографии, нейтронографии структурной. В кристаллах твёрдых растворов и при других отклонениях химического состава от стехиометрии структурный анализ высокой точности позволяет определить и уточнить соответствующие параметры.

При падении на монокристалл излучения с длиной волны порядка межатомных расстояний возникает дифракционная картина, которая состоит из дискретного набора пиков. Положения пиков определяются кристаллической решёткой, а их интенсивности зависят от типа атомов и их расположения в элементарной ячейке кристалла. Наличие в кристалле элементов симметрии проявляется в равенстве интенсивностей соответствующих пиков. Исключение составляет то, что дифракционная картина всегда центросимметрична (независимо от наличия или отсутствия центра симметрии в кристалле). Вследствие этого с помощью рентгеноструктурного анализа можно различить только 122 группы из 230 пространственных (фёдоровских) групп симметрии кристаллов. Наличие (или отсутствие) центра симметрии в кристалле можно установить по статистике распределения интенсивностей дифракционных пиков. Экспериментальное определение отсутствия центра симметрии возможно, если в кристалле есть атомы с аномальным рассеянием используемого излучения. Наиболее сложной является методика определения координат атомов в элементарной ячейке кристалла.

Рассмотрим кристаллическую структуру некоторых элементов периодической системы. Так, в двух модификациях полония различной симметрии содержится по 1 атому в элементарной ячейке. В элементарных ячейках кристаллов калия, цинка, молибдена и ряда других элементов содержится по 2 атома, в ячейке теллура - 3, а в двух модификациях марганца по 20 и 58 атомов в ячейке соответственно. В кристаллах неорганических и органических соединений могут находиться от единиц до сотен атомов в ячейке. В кристаллах белков от тысяч до сотни тысяч атомов, а в закристаллизованных вирусах ещё на 2-3 порядка больше.

Рассмотрим кристаллическую структуру кристаллов различной природы. Кристаллы ниобата лития LiNbO 3 широко применяются в лазерной технике и оптике. На рисунке 1 представлены два изображения его кристаллической структуры. В первом случае атомы - шарики. Крупные анионы кислорода не позволяют увидеть общую организацию строения кристалла. Л. Полинг предложил изображать неорганические структуры в форме полиэдров, вершины которых являются центрами анионов, а внутри полиэдров находится соответствующий катион. В представленном на рисунке 1, б ниобате лития это октаэдры и .

Кристаллы семейства ниобата стронция-бария Sr 1-x Ba x Nb 2 О 6 характеризуются нелинейными оптическими, пиро и пьезоэлектрическими свойствами (смотри Пироэлектрики, Пьезоэлектричество), которыми можно целенаправленно управлять, меняя соотношение стронция и бария. На рисунке 2 представлена кристаллическая структура этих кристаллов, из которой видно, что часть атомов стронция занимает собственную позицию, а в другой позиции статистически расположены атомы бария и стронция, координаты которых несколько различаются.

Кристаллические структуры органических соединений обычно представляют собой плотную упаковку молекул, связанных слабыми ван-дер-ваальсовыми и, возможно, водородными связями. Кристаллы органических соединений находят применение в технике, однако часто их получают только для того, чтобы рентгеновскими методами установить атомное строение молекул, так как органические соединения в растворах (а биологически активные соединения в организме) действуют в качестве отдельных молекул. Структуры молекул антибиотиков - аналогов энниатина В и споридесмолида представлены на рисунке 3. Первое соединение является препаратом для избирательного транспорта катионов через биологические мембраны, а второе - лишено этого свойства из-за внутримолекулярных водородных связей, хотя обе молекулы циклические и состоят из 6 аминокислотных остатков. Различие в строении молекул установлено по кристаллической структуре соответствующих кристаллов.

Современный структурный анализ высокой точности позволяет определять не только координаты атомов, но и параметры тепловых колебаний атомов с учётом анизотропии и ангармонизма этих колебаний. Для не очень сложных соединений рентгеноструктурным анализом можно установить распределение электронной плотности в их кристаллах. Структурные методы чувствительны к нарушению стехиометрии химического состава кристалла и к его всевозможным дефектам. Обширный материал о структурах кристаллических веществ представлен в электронных базах данных (смотри Кристаллохимия).

Лит.: Белов Н. В. Структура ионных кристаллов и металлических фаз. М., 1947; он же. Структурная кристаллография. М., 1951; Китайгородский А. И. Органическая кристаллохимия. М., 1947; Федоров Е. С. Симметрия и структура кристаллов. М.; Л., 1949; Бландел Т., Джонсон Л. Кристаллография белка. М., 1979.

Внутреннее строение кристаллов было предметом живого обсуждения ужо в самом начале развития кристаллографии. В XVIII в. Р. Ж. Гаюи на основании того факта, что кальцит может раскалываться на сколь угодно мелкие ромбоэдры, высказал предположение, что кристаллы этого минерала построены из бесчисленного количества мельчайших кирпичиков такого вида и что все другие грани, помимо граней ромбоэдра, образуются путем закономерного «отступания» этих кирпичиков от плоскости соответствующей «стенки», так что неровности оказываются настолько малы, что грани кажутся оптически гладкими. Установление закона рациональности индексов, справедливого для всех кристаллов, сделало совершенно ясным, что все кристаллы построены этим путем, т. е. путем бесконечного повторения элементарней ячейки. Однако расширение знаний об атомной структуре вещества сделало не менее ясным и то, что элементарную ячейку нельзя считать твердым кирпичиком Гаюи; скорее ее можно уподобить элементу узора - объемному «мотиву», многократное повторение которого создает целый кристалл: точно так же, как двумерный мотив повторяется в узоре стенных обоев. Этот объемный элемент узора и составляет элементарную ячейку кристалла. Атомы, входящие в элементарную ячейку, определяют состав получающегося кристалла, и их расположение в ячейке и их размеры определяют возникающую в результате роста морфологию кристалла. Легко понять поэтому причину отсутствия в кристаллах пятерной симметрии и симметрии более высокой, чем шестерная: даже говоря только о плоскости, легко представить, что единственными фигурами, которыми можно правильно заполнить плоскость, могут быть только квадраты, прямоугольники, параллелограммы, равносторонние треугольники и правильные шестиугольники.

Геометрическая теория трехмерных структур этого типа бйла полностью разработана еще в прошлом столетии. Однако вплоть до конца первого десятилетия нашего века кристаллографы не могли изучать эти структуры непосредственно и хорошо сознавали, что это происходит из-за малого размера элементарных ячеек по сравнению с длинами волн видимого света. В 1912 г. М. фон Лауэ и его помощники впервые доказали, что, проходя через кристалл, пучок рентгеновских лучей испытывает дифракцию. Дифрагированный пучок образовал на фотопластинке состоящий из пятен узор, симметрия которого была непосредственно связана с симметрией кристалла, находившегося на пути этого пучка. Способ Лауэ как средство изучения кристаллических структур был с того времени усовершенствован и заменен другими метода ми, которые позволяют специалистам по рентгеноскопии кристаллов определять размер и форму элементарной ячейки большинства кристаллических веществ, а также расположение содержимого этой ячейки. В методе порошковой рентгенографии пучок рентгеновских лучей пропускается через небольшой образец материала, растертого в очень тонкий порошок. Получается дифрактограмма (дебаеграмма), представляющая собой узор из линий, распределение и интенсивность которых характерны для кристаллической структуры; этот метод оказался очень удобным для определения подлинности драгоценных камней (необходимое небольшое количество материала можно соскрести с пояска ограненного камня, не причинив ему значительных повреждений). Однако нам не требуется здесь детально описывать все такие методы, хотя знание некоторых результатов рентгеноструктурного анализа нолез-но для понимания свойств драгоценных материалов.

Следует различать понятия кристаллическая решётка и структура кристалла . Структура кристалла – это физическая реальность, конкретное расположение в пространстве различных атомов. Кристаллическая решётка – это геометрический образ структуры, отражающий лишь симметрию расположения частиц кристалла. Для более полного описания структуры кристаллов используют понятие базис. Базисом кристаллической структуры называют совокупность определённым образом расположенных в пространстве различных атомов, приходящихся на одну элементарную ячейку. Т.е. перечисляются все полностью принадлежащие одной элементарной ячейке атомы, вместе с их координатами в этой ячейке. Таким образом, если элементарная ячейка определяет размер и форму «элементарных кирпичиков», из которых построен кристалл, то базис определяет «материал» этих кирпичиков. Другими словами, базис это тот «элементарный блок вещества», периодическим повторением которого в пространстве воспроизводится весь рассматриваемый кристалл.

Базис сложных органических кристаллов, состоящих из больших молекул, может включать в себя несколько тысяч различных атомов. В простейшем случае, когда в узлах кристаллической решётки расположены однотипные атомы или ионы, базис состоит только из одной или нескольких таких частиц. Подобная ситуация характерна, в частности, для металлов. Если структуру металла описывает кристаллическая решётка с примитивной ячейкой (рис. 1), то базис такой структуры состоит только из одного атома данного металла. (Действительно, в данном случае, каждый атом металла, расположенный в узле кристаллической решётки, находится на пересечении 8 аналогичных ячеек и принадлежит рассматриваемой ячейке только на ⅛ часть. Но поскольку таких узлов в ячейке 8, то полностью принадлежит ей ровно один атом, составляющий по определению базис. Перемещая этот атом–базис вдоль координатных осей с шагом, соответствующим периодам кристаллической решётки, воспроизводится вся пространственная структура металла). В случае объёмоцентрированной ячейки базис составляют 2 атома металла (атом в центре ячейки полностью принадлежит данной ячейке, плюс один атом дают узлы, расположенные в вершинах ячейки), а гранецентрированной – 4 (каждый из 6 атомов, расположенных в центрах граней, принадлежит рассматриваемой ячейке только на ½ часть).

Система симметрии, величина периодов решётки и базис полностью определяют кристаллическую структуру конкретного материала. Если известны эти параметры, то известной считается и структура кристалла. Однако для более полного описания структуры иногда используют такие дополнительные параметры как координационное число и коэффициент компактности. Координационным числом называют число ближайших равноудалённых соседей любого атома. Если в качестве примера рассматривать структуру, изображенную на рис. 1, то для неё координационное число равно шести. Коэффициент компактности (степень компактности) представляет собой отношение объёма, занятого атомами, ко всему объёму элементарной ячейки. В случае чистых металлов коэффициент компактности может достигать величины 0,74. Это означает, что 74 % объёма металла занято атомами, а остальную его часть составляют пустоты (поры).

Одним из самых распространенных материалов, с которым всегда предпочитали работать люди, был металл. В каждую эпоху предпочтение отдавалось разным видам этих удивительных веществ. Так, IV-III тысячелетия до нашей эры считаются веком хальколита, или медным. Позже его сменяет бронзовый, а затем в силу вступает тот, что и по сей день является актуальным - железный.

Сегодня вообще сложно представить, что когда-то можно было обходиться без металлических изделий, ведь практически все, начиная от предметов быта, медицинских инструментов и заканчивая тяжелой и легкой техникой, состоит из этого материала или включает в свой состав отдельные части из него. Почему же металлы сумели завоевать такую популярность? В чем проявляются особенности и как это заложено в их строении, попробуем разобраться далее.

Общее понятие о металлах

"Химия. 9 класс" - это учебник, по которому проходят обучение школьники. Именно в нем подробно изучаются металлы. Рассмотрению их физических и химических свойств отведена большая глава, ведь разнообразие их чрезвычайно велико.

Именно с этого возраста рекомендуют давать детям представление о данных атомах и их свойствах, ведь подростки уже вполне могут оценить значение подобных знаний. Они прекрасно видят, что окружающее их разнообразие предметов, машин и прочих вещей имеет в своей основе как раз металлическую природу.

Что же такое металл? С точки зрения химии, к данным атомам принято относить те, что имеют:

• малое на внешнем уровне;
• проявляют сильные восстановительные свойства;
• имеют большой атомный радиус;
• как простые вещества обладают рядом специфических физических свойств.

Основу знаний об этих веществах можно получить, если рассмотреть атомно-кристаллическое строение металлов. Именно оно объясняет все особенности и свойства данных соединений.

В периодической системе для металлов отводится большая часть всей таблицы, ведь они образуют все побочные подгруппы и главные с первой по третью группу. Поэтому их численное превосходство очевидно. Самыми распространенными являются:

• кальций;
• натрий;
• титан;
• железо;
• магний;
• алюминий;
• калий.

Все металлы имеют ряд свойств, которые позволяют объединять их в одну большую группу веществ. В свою очередь, эти свойства объясняет именно кристаллическое строение металлов.

Свойства металлов

К специфическим свойствам рассматриваемых веществ относят следующие.

1. Металлический блеск. Все представители простых веществ им обладают, причем большинство одинаковым Лишь некоторые (золото, медь, сплавы) отличаются.
2. Ковкость и пластичность - способность деформироваться и восстанавливаться достаточно легко. У разных представителей выражена в неодинаковой мере.
3. Электропроводность и теплопроводность - одно из основных свойств, которое определяет области применения металла и его сплавов.

Кристаллическое строение металлов и сплавов объясняет причину каждого из обозначенных свойств и говорит о выраженности их у каждого конкретного представителя. Если знать особенности такого строения, то можно влиять на свойства образца и подстраивать его под нужные параметры, что и делают люди уже многие десятилетия.

Атомно-кристаллическое строение металлов

В чем же заключается такое строение, чем характеризуется? Само название говорит о том, что все металлы представляют собой кристаллы в твердом состоянии, то есть при обычных условиях (кроме ртути, которая является жидкостью). А что такое кристалл?

Это условное графическое изображение, построенное путем пересечения воображаемых линий через атомы, которые выстраивают тело. Другими словами, каждый металл состоит из атомов. Они располагаются в нем не хаотично, а очень правильно и последовательно. Так вот, если мысленно соединить все эти частицы в одну структуру, то получится красивое изображение в виде правильного геометрического тела какой-либо формы.

Это и принято называть кристаллической решеткой металла. Она очень сложная и пространственно объемная, поэтому для упрощения показывают не всю ее, а лишь часть, элементарную ячейку. Совокупность таких ячеек, собранная вместе и отраженная в и образует кристаллические решетки. Химия, физика и металловедение - это науки, которые занимаются изучением особенностей строения таких структур.

Сама - это набор атомов, которые располагаются на определенном расстоянии друг от друга и координируют вокруг себя строго фиксированное число других частиц. Она характеризуется плотностью упаковки, расстоянием между составными структурами, координационным числом. В целом все эти параметры являются характеристикой и всего кристалла, а значит, отражают и проявляемые металлом свойства.

Существует несколько разновидностей Объединяет их все одна особенность - в узлах находятся атомы, а внутри располагается облако электронного газа, которое формируется путем свободного передвижения электронов внутри кристалла.

Типы кристаллических решеток

Четырнадцать вариантов строения решетки принято объединять в три основных типа. Они следующие:

1. Объемно-центрированная кубическая.
2. Гексагональная плотноупакованная.
3. Гранецентрированная кубическая.

Кристаллическое строение металлов было изучено только благодаря когда стало возможным получать большие увеличения изображений. А классификацию типов решеток впервые привел французский ученый Браве, по фамилии которого их иногда называют.

Объемно-центрированная решетка

Строение кристаллической решетки металлов данного типа представляет собой следующую структуру. Это куб, в узлах которого находится восемь атомов. Еще один располагается в центре свободного внутреннего пространства ячейки, что и объясняет название "объемно-центрированная".

Это один из вариантов наиболее простого строения элементарной ячейки, а значит, и всей решетки в целом. Такой тип имеют следующие металлы:

• молибден;
• ванадий;
• хром;
• марганец;
• альфа-железо;
• бетта-железо и другие.

Основные свойства таких представителей - высокая степень ковкости и пластичности, твердость и прочность.

Гранецентрированная решетка

Кристаллическое строение металлов, имеющих гранецентрированную кубическую решетку, представляет собой следующую структуру. Это куб, который включает в свой состав четырнадцать атомов. Восемь из них формируют узлы решетки, а еще шесть расположены по одному на каждой грани.

Подобную структуру имеют:

• алюминий;
• никель;
• свинец;
• гамма-железо;
• медь.

Основные отличительные свойства - блеск разного цвета, легкость, прочность, ковкость, повышенная устойчивость к коррозии.

Гексагональная решетка

Кристаллическое строение металлов, обладающих решетки, следующее. В основе элементарной ячейки лежит шестигранная призма. В ее узлах располагается 12 атомов, еще два по основаниям и три атома свободно лежат внутри пространства в центре структуры. Всего семнадцать атомов.

Подобную сложную конфигурацию имеют такие металлы, как:

• альфа-титан;
• магний;
• альфа-кобальт;
• цинк.

Основные свойства - высокая степень прочности, сильный серебристый блеск.

Дефекты кристаллического строения металлов

Однако все рассмотренные типы ячеек могут иметь и естественные недостатки, или так называемые дефекты. Это может быть связано с разными причинами: посторонними атомами и примесями в металлах, внешними воздействиями и прочим.

Поэтому существует классификация, отражающая дефекты, которые могут иметь кристаллические решетки. Химия как наука изучает каждый из них с целью выявления причины и способа устранения, чтобы свойства материала не были изменены. Итак, дефекты следующие.

1. Точечные. Они бывают трех основных видов: вакансии, примеси или дислоцированные атомы. Приводят к ухудшению магнитных свойств металла, электро- и теплопроводности его.
2. Линейные, или дислокационные. Выделяют краевые и винтовые. Ухудшают прочность и качество материала.
3. Поверхностные дефекты. Влияют на внешний вид и структуру металлов.

В настоящее время разработаны методики устранения дефектов и получения чистых кристаллов. Однако совсем искоренить их не удается, идеальной кристаллической решетки не существует.

Значение знаний о кристаллическом строении металлов

Из вышеизложенного материала очевидно, что знания о тонкой структуре и строении позволяют спрогнозировать свойства материала и повлиять на них. И это позволяет делать наука химия. 9 класс общеобразовательной школы делает в процессе обучения упор на то, чтобы сформировать у учащихся четкое понятие о важном значении основополагающей логической цепочки: состав - строение - свойства - применение.

Сведения о кристаллическом строении металлов очень четко иллюстрирует и позволяет учителю наглядно объяснить и показать детям, насколько важно знать тонкую структуру, чтобы правильно и грамотно использовать все свойства.

1.4. Основные типы кристаллических структур

Точечное расположение атомов в пространственных решетках является упрощенным и непригодным для изучения кристаллических структур, когда определяется расстояние между ближайшими атомами или ионами. Однако физические свойства кристаллических структур зависят от химической природы веществ, размеров атомов (ионов) и сил взаимодействия между ними. Поэтому в дальнейшем будем считать, что атомы или ионы имеют форму шара и характеризуются эффективным радиусом , понимая под ним радиус сферы их влияния, равный половине расстояния между двумя ближайшими соседними однотипными атомами или ионами. В кубической решетке эффективный атомный радиус равен а 0 /2.

Эффективный радиус имеет различные собственные значения в каждой определенной структуре и зависит от природы и числа соседних атомов. Атомные радиусы разных элементов можно сравнивать только тогда, когда они образуют кристаллы с одинаковым координационным числом. Координационным числом z данного атома (иона) называют число окружающих его ближайших однотипных атомов (ионов) в кристаллической структуре. Мысленно соединив прямыми линиями центры соседних частиц друг с другом, получим

координационный многогранник ; при этом атом (ион), для которого строится такой многогранник, находится в его центре.

Координационное число и отношение эффективных радиусов частиц определенным образом связаны друг с другом: чем меньше различие в размерах частиц, тем больше z .

В зависимости от кристаллической структуры (типа решетки), z может изменяться от 3 до 12. Как будет показано ниже, в структуре алмаза z = 4, в каменной соли z = 6 (каждый ион натрия окружен шестью ионами хлора). Для металлов характерно координационное число z = 12, для кристаллических полупроводников z = 4 или z = 6. Для жидкостей координационное число определяется статистически как среднее число ближайших соседей любого атома.

Координационное число связано с плотностью упаковки атомов в кристаллической структуре. Относительная плотность упаковки –

это отношение объема, занимаемого атомами, к общему объему структуры. Чем больше координационное число, тем выше относительная плотность упаковки.

Раздел 1. Основныеположен ия физико химическо й кристаллографии

Кристаллическая решетка стреми тся обладать минимумом свободной энергии. Это возмож но только в том случае, когда каждая частица будет взаимодействовать с максимально возм ожным числом других частиц. Иначе говоря, координационное число должно быть максимальны м. Стремление к плотней шей упаковке свойственно всем типам кристаллических структур.

Рассмотрим плоскую структуру, состоя щую из атомов одной природы, которые касаются друг друга и заполняют бóльшую часть пространства. В этом случае возможе н только один способ плотнейшей упаковки атомов, прилегающих друг к другу: вокруг центрально-

центры тяжести приходятся н а пустоты первого слоя. Это хорошо видно на правом изображении на рис. 1.10, а (вид сверху), где проекции атомов второго слоя окрашены в бледно-серый цвет. Атомы второго слоя образуют базисный треугольник (показан сплошной линией) с вершиной, направленной вверх.

Рис. 1.10. Последовательность слоев при упаковке шаров одина кового размера в структурах двух типов: a – АВАВ... при гексагональной плотнейшей упаковке (ГПУ); б – АВСАВС... пр и кубической плотнейшей у паковке (К ПУ), дающей гранецентрированную кубическую (ГЦК) решетку. Для нагляд ности третий и четверт ый слои показаны не полностью заполн енными

Глава 1. Элементы кристаллофизики

Атомы третьего слоя могут располагаться двумя способами. Если центры тяжести атомов третьего слоя находятся над центрами тяжести атомов первого слоя, то повторится укладка первого слоя (рис. 1.10, а ). Результирующая структура представляет собой гексагональную плотнейшую упаковку (ГПУ). Ее можно представить в виде последовательности слоев АВАВАВАВ … в направлении оси Z .

Если атомы третьего слоя C (показаны темно-серым цветом справа на рис. 1.10, б ) расположены над другими пустотами первого слоя и образуют базисный треугольник, развернутый относительно слоя B на 180º (показан пунктиром), а четвертый слой идентичен первому, то результирующая структура представляет собой кубическую плотнейшую упаковку (КПУ), которая соответствует гранецентрированной кубической структуре (ГЦК) с последовательностью слоев АВСАВСАВСАВС … в направлении оси Z .

Для плотнейших упаковок z = 12. Это хорошо видно на примере центрального шара в слое В : его ближайшее окружение составляют шесть шаров слоя А и по три шара ниже и выше его в слоях В

(рис. 1.10, a ).

Кроме координационного числа z различные структуры характеризуются также плотностью упаковки, вводимой как отношение объема V ат , занимаемого атомами, к объему всей ячейки Браве V яч . Атомы представляются твердыми шарами радиусом r , поэтому V ат = n (4π/3)r 3 , где n – число атомов в ячейке.

Объем кубической ячейки V яч = a 0 3 , где а 0 – период решетки. Для ячейки ГПУ с площадью шестиугольного основания S = 3a 0 2 2 3

и высотой c = 2a 0 23 получаем V яч = 3a 0 3 2 .

Соответствующие параметры кристаллических структур – примитивной кубической (ПК), объемно-центрированной кубической (ОЦК), гранецентрированной кубической (ГЦК), гексагональной плотноупакованной (ГПУ) – приведены в табл. 1.2. Радиусы атомов записаны с учетом того, что они соприкасаются вдоль ребер куба в ПК-структуре (2r = а 0 ), вдоль пространственных диагоналей (4r = a 0 3) в ОЦК-структуре и вдоль диагоналей граней (4r = a 0 2)

в ГЦК-структуре.

Таким образом, в структурах с плотнейшей упаковкой (ГЦК и ГПУ), имеющих z = 12, объем ячейки на 74 % занят атомами. C уменьшением координационного числа до 8 и 6 плотность упаковки снижается соответственно до 68 (ОЦК) и 52 % (ПК).

Таблица 1.2

Параметры кубических и гексагональных кристаллов

Параметры кристалла
Координационное число z
Число атомов n в ячейке
Радиус атома r	а 0 /2			a 2 4	а 0 /2
Объем одного атома, V ат /n
	a 0 3 π 6	a3 π		a 3 π 2 24	π a 0 3 6
Плотность упаковки,
		π 3 8 = 0, 6		π 2 6 = 0,74	π 2 6 = 0,74
V ат/ V яч

Уже отмечалось, что при кристаллизации вещества система стремится обеспечить минимум свободной энергии. Одним из факторов, снижающих потенциальную энергию взаимодействия между частицами, является их максимальное сближение и установление взаимной связи с возможно бóльшим числом частиц, т. е. стремление к более плотной упаковке с наибольшим координационным числом.

Тенденция к реализации плотнейшей упаковки свойственна всем типам структур, но сильнее всего она выражена в металлических, ионных и молекулярных кристаллах. В них связи ненаправленные или слабонаправленные (см. гл. 2), так что для атомов, ионов

и молекул вполне приемлемой является модель твердых несжимаемых шаров.

Трансляционными решетками Браве, приведенными на рис. 1.3

и в табл. 1.1, не исчерпываются все возможные варианты построения кристаллических структур, в первую очередь для химических соединений. Дело в том, что периодическое повторение ячейки Браве дает трансляционную решетку, состоящую только из частиц (молекул, атомов, ионов) одного сорта. Поэтому структуру сложного соединения можно построить комбинацией решеток Браве, определенным образом вставленных одна в другую. Так, полупроводниковые кристаллы используют направленную ковалентную (неполярную или полярную) связь, которая обычно реализуется путем комбинации, по крайней мере, двух решеток, по отдельности достаточно плотно упакованных, но в итоге обеспечивающих малые координационные числа «суммарной» решетки (вплоть до z = 4).

Существуют группы веществ, характеризующиеся идентичным пространственным расположением атомов и отличающиеся друг от друга только параметрами (но не типом) кристаллической решетки.

Поэтому их структуру можно описать с помощ ью одной пространственной модели (одним структурным типом ) с указанием конкретных значений параметров решетки для каждого вещ ества. Таким образом, кристаллы различных вещес тв относятся к ограниченному числу структурных типов.

Наиболее часто встречаются следующие типы структур:

в металлических кристаллах :

структура вольфрама (ОЦ К-решетка); структура меди (ГЦК-ре шетка), структура магния (ГПУ-решетка);

в диэлектрических кристаллах :

структура хлористого натрия (сдвоенная Г ЦК-решетка); структура хлористого цезия (сдвоенная ПК-решетка);

в полупроводни ковых кристаллах:

структура алмаза (сдвоенная ГЦК-решетка); структура сфалер ита (сдвоенная Г ЦК-решетка); структура вюрцита (сдвоенная ГП У-решетка).

Рассмотрим кратко особенности и реализуемость перечисленных выше структур и соответствующие им решетки Браве.

1.4.1. Метал лические кристаллы

Структура вольфрама (рис. 1.1 1, а ). Объемно-центрированная кубическая решетка не является структурой с плотнейш ей упаковкой, имеет относительную плотность упаковки 0,6 8 и координационное число z = 8. Наиболее плотно упакованы плоско сти {11 1}.

Рис. 1.11. Типы кубических решеток: а – объемно-центрированная кубиче ская (ОЦК); б – простая куб ическая

Раздел 1. Основные положения физико химической кристаллографии

Помимо вольфрама W, ОЦК-решетку имеют все щелочные и щелочно-земельные металлы, а также большинство тугоплавких металлов: хром Cr, железо Fe, молибден Mo, цирконий Zr, тантал Ta, ниобий Nb и др. Последнее находит следующее объяснение. В ячейке ОЦК для центрального атома ближайшими соседями являются атомы в вершинах куба (z = 8). Они отстоят друг от друга на расстоянии

шесть центральных атомов в соседних ячейках (вторая координационная сфера), что практически увеличивает координационное число до z 14. Это дает суммарный выигрыш энергии, компенсирующий отрицательный вклад от небольшого увеличения средних расстояний между атомами по сравнению с ГЦК-решеткой, где атомы находятся на расстоянии d = a 0 ( 2) 2 = 0,707a 0 . В результате повышается проч-

ность кристаллов, проявляющаяся в их высокой температуре плавления, достигающей для вольфрама 3 422 ºС. Для сравнения: простая кубическая структура (рис. 1.11, б ) с z = 8 имеет неплотную упаковку и встречается только у полония Ро.

Структура меди (ГЦК-решетка), показанная на рис. 1.12, а , относится к плотноупакованным структурам, имеет относительную плотность упаковки 0,74 и координационное число z = 12. Кроме меди Cu она характерна для многих металлов, таких как золото Au, серебро Ag, платина Pt, никель Ni, алюминий Al, свинец Pb, палладий Pd, торий Th и др.

Рис. 1.12. Структуры плотноупакованных кристаллических решеток: а – гранецентрированная кубическая (структура меди); б – гексагональная плотноупакованная (структура магния)

Глава 1.Элементы кристаллофизики

Перечисленные металлы сравнительно мягкие и пластичные. Дело в том, что в структурах типа меди тетраэдрические и октаэдрические пустоты в ГЦК-решетке не заполнены другими частицами. Это допускает, в силу ненаправленности связей между атомами, их смещение по так называемым плоскостя м скольж ения . В решетке ГЦК таковыми являются плоскости наибольшей упаковки {111}, одна из которых изображена заштрихованной на рис. 1.12, а .

Структура магния (ГПУ-решетка), показанная на рис. 1.12, б , характерна не только для магния Mg, но и для кадмия Cd, цинка Zn, титана Ti, таллия Tl, бериллия Be и др., а также для большинства редкоземельных элементов. В отличие от ПК-решетки, ГПУ-решетка на рис. 1 .12, б имеет слой В (заштрихованный), расположенный посередине между базисными слоями А на фиксированном расстоянии

с 2 = a 0 2 3 (с наблюдаемым отклонением вплоть до 10 % для неко-

торых металлов). Атомы в слоях В размещаются над центрами треугольников в базисной плоскости (0001) с плотнейшей упаковкой.

1.4.2. Диэлектрические кристаллы

Структура хлористого натрия (рис. 1.13, а ) может быть опи-

сана как две гранецентрированные кубические решетки (структурный тип меди), сдвинутые на полпериода решетки (a 0 /2) вдоль любого из ребер <100>.

Крупные анионы хлора Cl− занимают узлы ГЦК-ячейки и образуют кубическую плотнейшую упаковку, в которой катионы натрия Na+ , имея меньший размер, заполняют только октаэдрические пустоты. Иными словами, в структуре NaCl каждый катион окружен четырьмя анионами в плоскости (100) и двумя ионами в перпендикулярной плоскости, которые находятся на равном расстоянии от катиона. В результате имеет место октаэдрическая координация. Это в равной степени справедливо и для анионов. Поэтому отношение координационных чисел подрешеток равно 6:6.

Структура хлористого цезия CsCl (сдвоенная ПК-решетка),

показанная на рис. 1.13, б , состоит из двух примитивных кубических решеток, сдвинутых на половину объемной диагонали. Дело в том, что ионы цезия больше ионов натрия и не могут поместиться в октаэдрических (и тем более в тетраэдрических) пустотах решетки хлора, если бы она была типа ГЦК, как в структуре NaCl. В структуре CsCl каждый ион цезия окружен восемью ионами хлора и наоборот.

В структуры этого типа кристаллизуются и другие галогениды, например Cs (Br, I), Rb (Br, I), Tl (Br, Cl), полупроводниковые соединения типа AIV BVI и многие сплавы редкоземельных элементов. Подобные структуры наблюдаются и в гетерополярных ионных соединениях.

1.4.3. Полупроводниковые кристаллы

Структура алмаза представляет собой сочетание двух ГЦКрешеток, вставленных одна в другую и сдвинутых по пространственной диагонали на четверть длины (рис. 1.14, а ). Каждый атом окружен четырьмя, которые расположены в вершинах тетраэдра (жирные линии на рис. 1.14, а ). Все связи в структуре алмаза равноправны, направлены по <111> и составляют друг с другом углы 109º 28" . Решетка алмаза относится к неплотноупакованным структурам с координационным числом z = 4. В структуре алмаза кристаллизуются германий, кремний, серое олово. Кроме алмаза в структуре этого типа кристаллизуются также элементарные полупроводники – кремний Si, германий Ge, серое олово Sn.

Структура сфалерита (сдвоенная ГЦК-решетка). Если две вспомогательные гранецентрированные кубические решетки образованы разными атомами, то возникает новая структура, называемая структурой сфалерита ZnS или цинковой обманки (рис. 1.14, б ).

Глава 1.Элем енты кристаллофизи ки

Рис. 1 .14. Структуры алм аза (а ), с фалерита (б ), вюрцита (в ). Жирными линиями выделены т етраэдрические связи

Такой структурой обладают многие полупроводниковые соединения типа AIII BV (арсенид галлия GaA s, фосфид галлия GaP, фосфид индия InP, антимонид индия I nSb и др.) и типа AII BVI (селенид цинка ZnSe, теллури д цинка ZnTe, сульфид кадмия CdS, селенид кадмия

Структура сфалерита идентична структуре алмаза с тетраэдрическим окружением атомов (рис. 1.14, а ), только одна ГЦКподрешетка занята ат омами галлия Ga, а другая – атомами мышьяка As. В ячейке GaAs отсутствует центр симметрии, т. е. структура полярна по четырем направления м < 111 > . Наблюдается различие между плотноупак ованными плоскостями 111) и (111 ): если одна из них содержит ато мы Ga, то другая – атомы As. Это обусловливает анизотропию свойств поверхности (микротвердость, адсорбция, химическое травление и т. п.).

В структуре сфалерита треугольные основания тетраэдров любого слоя ориентированы так же, как и основания тетраэдров предыдущего слоя.

Структура вюрцита (с двоенная ГПУ-решетка), изображ енная на рис. 1.14, в , характерна для гексагональной модификации сульфида цинка. Такой структурой обладают бл изкие к ZnS полупроводники, например сульфид кадмия CdS и селенид кадмия CdSe. Для большинства соедине ний AII B VI хара ктерен ф азовый переход «сфалерит – вюрцит». Структура вюрцита реализуется, если атом неметалла имеет малые размеры и большую электроотр ицательность.

На рис. 1.14, в приведена примитивная ячейка вюрцита для ZnS в форме прямой призм ы с ромбом в основании и углом 120° в центре шестиугольника, образованного тремя такими призмами (две из которых показаны на рису нке).