Оценка термодинамической возможности протекания химической реакции. Второй закон термодинамики. Вопросы и задачи для самостоятельной подготовки

Химическая термодинамика изучает энергетические эффекты реакций, их направ­ление и пределы самопроизвольного протекания.

Объект изучения в химической термодинамике - термодинамическая система (в дальнейшем просто система) - это совокупность взаимодействующих веществ, мысленно или реально обособленная от окружающей среды.

Система может находиться в различных состояниях. Состояние системы определяется численными значениями термодинамических параметров: температуры, давления, концен­траций веществ и пр. При изменении значения хотя бы одного из термодинамических параметров, например, температуры происходит изменение состояния системы. Изменение состояния системы называется термодинамическим процессом или просто процессом.

Процессы могут протекать с различными скоростями. В зависимости от условий перехода системы из одного состояния в другое, в химической термодинамике различают несколько типов процессов, простейшими из которых являются изо­термический, протекающий при постоянной температуре (Т=соnst), изобарный, протекающий при постоянном давлении (р=соnst), изохорный, протекающий при постоянном объёме (V=соnst) и адиабатический, который осуществляется без обмена теплотой между системой и окружающей средой (q=соnst). Наиболее часто в химической термодинамике реакции рассматриваются как изобарно-изотермические (р=соnst, Т=соnst) или изохорно-изотермические (V=соnst, Т=соnst) процессы.

Чаще всего в химической термодинамике рассматриваются реакции, притекающие в стандартных условиях, т.е. при стандартной температуре и стандартном состоянии всех веществ. Вкачестве стандартной принята температура 298К. Стандартным состоянием вещества является его состояние при давлении 101,3 кПа. Если вещество находится в растворе, за стан­дартное принимается его состояние при концентрации 1 моль/л.

Для ха­рактеристики процессов химическая термодинамика оперирует особыми величинами, называе­мыми функциями состояния: U – внутренняя энергия, Н – энтальпия, S – энтропия, G – энергия Гиббса и F – энергия Гельмгольца. Количественными характеристиками любого процесса являются изменения функций состояния, которые и определяются методами химической термодинамики: ΔU, ΔH, ΔS, ΔG, ΔF.

Термохимический расчёт заключается в определении теплового эффекта реакции (теплоты реакции). Теплотой реакции, называется количество выделенной или поглощённой теплоты q. Если в ходе реакции теплота выделяется, такая реакция называется экзотермической, если теплота, поглощается, реакция называется эндотермической.

Численное значение теплоты реакции зависит от способа её проведения. В изохорном процессе, проводимом при V=соnst, теплота реакции q V = ΔU, в изобарном процессе при р = соnst тепловой эффект q p = ΔH. Таким образом, термохимический расчёт заключается в определении величины изменения или внутренней энергии, или энтальпии в ходе реакции. Поскольку подавляющее большинство реакций протекает в изобарных условиях (например, это все реакции в открытых сосудах, протекающие под атмосферным давлением), при проведении термохимических расчётов практически всегда производится расчёт ΔН. Если ΔН<0, то реакция экзотермическая, если же ΔН>0, то реакция эндотермическая.

Термохимические расчёты производятся, используя следствие из закона Гесса: тепловой эффект реакции равен сумме теплот (энтальпий) образования продуктов реакции за вычетом суммы теплот (энтальпий) образования реагентов.

Запишем в общем виде уравнение реакции: аА + bВ = сС + dD. Согласно следствию из закона Гесса теплота реакции определяется по формуле:

ΔН = (c ΔН обр, С + d ΔН обр, D) - (а ΔН обр,А + b ΔН обр,В), гдеΔН - теплота реакции; ΔН обр – теплоты (энтальпии) образования, соответственно, продуктов реакции С и D и реагентов А и В; с, d, а, b – коэффициенты в уравнении реакции, называемые стехиометрическим и коэффициентами.

Базовыми величинами в данной формуле являются теплоты (энтальпии) образования реагентов и продуктов.Теплотой (энтальпией) образования соединения называется тепловой эффект реакции, в ходе которой образуется 1 моль этого соединения из простых веществ, находящихся в термодинамически устойчивых фазах и модификация . Например, теплота образования воды в парообразном состоянии равна половине теплоты реакции, выражаемой уравнением: 2Н 2 (г) + О 2 (г) = 2Н 2 О (г). Размерность теплоты образования – кДж/моль.

В термохимических расчётах теплоты реакций, как правило, определяются для стандартных условий, для которых формула приобретает вид: ΔН ° 298 = (cΔН ° 298 обр С + dΔН ° 298 обр D) - (аΔН ° 298 о6р A + bΔН ° 298 обр В), где ΔН° 298 – стандартная теплота реакции в кДж (стандартность величины указывается верхним индексом "О") при температуре 298К, а ΔН° 298 обр. - стандартные теплоты (энтальпии) образования соединений также при температуре 298К. Значения ΔН° 298обр. определены для всех соединений и являются табличными данными.

Энергией Гиббса реакции называется изменение энергии Гиббса ΔG при протекании химической реакции. Так как энергия Гиббса системы G = Н – ТS, её изменение в процессе определяется по формуле: ΔG = ΔН – Т ΔS, где Т – абсолютная температура, К.

Энергия Гиббса химической реакции характеризует возможность её самопроизвольного протекания при постоянном давлении и температуре (при р=соnst, Т=соnst). Если ΔG < 0, то реакция может протекать самопроизвольно, при ΔG > 0 самопроизвольное протекание реакции невозможно, если ΔG = 0, система находится в состоянии равновесия.

Для расчёта энергии Гиббса реакции отдельно определяются ΔН и ΔS. При этом в большинстве случаев используется слабая зависимость величин изменения энтальпии ΔН и энтропии ΔS от условий протекания реакции, т.е. пользуются приближениями: ΔН = ΔН° 298 и ΔS = ΔS° 298 .

Стандартную теплоту реакции ΔН° 298 определяют, используя следствие из закона Гесса, а стандартную энтропию реакции аА + bВ = сС + dD рассчитывают по формуле: ΔS° 298 = (сS° 298 обрС + dS° 298, обр D) – (aS° 298 обрА + bS° 298 обр B), где ΔS° 298 – табличные значения абсолютных стандартных энтропии соединений в Дж/(мольК), а ΔS° 298 – стандартная энтропия реакции в Дж/К.

Если реакция протекает в стандартных условиях при температуре 298К, расчёт её энергии Гиббса (стандартной энергии Гиббса реакции) можно производить аналогично расчёту стандартной теплоты реакции по формуле, которая для реакции, выраженной уравнением аА + bВ = сС + dD, имеет вид:

ΔG° 298 =(сΔG° 298 С + dΔG° 298 D) – (аΔG° 298 A + bΔG° 298 B), где ΔG° 298 - стандартная энергия Гиббса образования соединения в кДж/моль (табличные значения) – энергия Гиббса реакции, в которой при температуре 298К образуется 1 моль данного соединения, находящегося в стандартном состоянии, из простых веществ, также находящихся в стандартном состоянии, а ΔG° 298 – стандартная энергия Гиббса реакции в кДж.

Задача 1. Для данной реакции 2SO 2 (г)+ O 2 (г) = 2SO 3 (г) рассчитайте изменение энтальпии ΔН 298 , энтропии ΔS 298 и энергии Гиббса ΔG 298 . Рассчитайте температурную область самопроизвольного протекания реакции. Рассчитайте константу равновесия данной реакции при стандартных условиях (таблицы стандартных термодинамических потенциалов приводятся в различных справочниках).

Расчет энтальпии (ΔН 298 °):

Δ Н ° 298 =Σ Δ Н продуктов реакции – Σ Δ Н реагентов

из приложения Таблицы стандартных термодинамических потенциалов выбираем значения Δ Н ° 298 для веществ, участвующих в реакции и подставляем их в расчетную формулу:

Δ Н ° 298 =Σ Δ Н продуктов реакции – Σ Δ Н реагентов = 2 ∙ Δ Н 298 ° (SO 3) –(2 ∙ Δ Н 298 ° (SO 2) + Δ Н 298 ° (O 2))= =2 (−395,2) −(2 (−296,9) + 0) = − 197,2 кДж/моль

Расчет энтропии (ΔS ° 298):

ΔS ° 298 =Σ Δ S продуктов реакции – Σ Δ S реагентов

из таблицы стандартных термодинамических потенциалов выбираем значения ΔS ° 298 для веществ, участвующих в реакции и подставляем их в расчетную формулу:

ΔS ° 298 =Σ Δ S продуктов реакции – Σ Δ S реагентов = 2∙ ΔS ° 298 (SO 3) -(2∙ΔS ° 298 (SO 2)+ ΔS ° 298 (О 2)) =

=2∙ 256,2 – (2∙248,1 +205) = –188,8 = –0,1888 .

Расчет энергии Гиббса (Δ G ° 298):

Δ G ° 298 = Δ Н ° 298 – T∙ ΔS ° 298

по полученным данным рассчитываем энергию Гиббса (при стандартных условиях Т = 298К):

Δ G ° 298 = Δ Н ° 298 –T∙ΔS ° 298 =−197,2кДж/моль – 298∙(–0,1888) = –140,9 кДж/моль.

Расчет показывает, что окисление диоксида серы кислородом при 25ºC (298K) термодинамически возможный процесс (т.к. ∆G<0). В ходе этой реакции энтропия уменьшается и, следовательно, с ростом температуры уменьшается возможность протекания этой реакции.

Определение температурной области самопроизвольного протекания реакции .

Так как условием самопроизвольного протекания реакции является отрицательность DG (DG<0), определение области температур, в которой реакция может протекать самопроизвольно, сводится к решению неравенства (DH–TDS)<0 относительно температуры.

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования

Национальный исследовательский университет ресурсоэффективных технологий «ТПУ» (НИУ РЭТ ТПУ).

Химико-технологический факультет. Кафедра ТООС и ВМС

Направление-24000 «Химия и биотехнология».

Лекционный курс-«Химия и технология органических веществ»

ТЕМА

Термодинамическая возможность протекания химической реакции

Для закрытых систем, находящихся в изобарно-изотермических либо изохорно-изотермических условиях свободная энергия принимает вид изобарно-изотермического либо изохорно-изотермического потенциалов (т.н. свободная энергия Гиббса (ΔG) и Гельмгольца (ΔF) соответственно). Данные функции называют иногда просто термодинамическими потенциалами, что не вполне строго, поскольку термодинамическими потенциалами являются также внутренняя энергия (изохорно-изэнтропный) и энтальпия (изобарно-изэнтропный потенциал).

Протекание самопроизвольного процесса в закрытой системе сопровождается уменьшением свободной энергии системы (dG < 0, dF < 0).

В практике возможен расчет по следующим вариантам:

1. Используя экспериментальные значения ΔGилиΔF при необходимых условиях.

2. Используя экспериментальные значения ΔНиΔS при необходимых условиях и далее расчет по формуле

3. Используя эмпирические методы расчета значений ΔН,ΔS, ΔG, ΔF при необходимых условиях.

4. Используя теоретические методы расчета значений ΔН,ΔS, ΔG, ΔF при необходимых условиях..

Пример 1. Получится ли 1,2-дибромэтан, если бромировать этилен при 298° К встандартном состоянии

С 2 Н 4 (г) + Вг 2 (ж) = С 2 Н 4 Вг 2 (ж)

Из приложения 1 выписываем значения DG о 298

С 2 Н 4 (г) Вг 2 (ж) С 2 Н 4 Вг 2 (ж)

DG о 298 , кал/моль 16,282 0 -4,940

DG о 298 = - 4,940 -16,282= -21,122 ккал.

Следовательно, в указанных условиях может образоваться 1,2-дибромэтан.

Пример 2. Определить, возможна ли реакция крекинга гексадекана при 298° К

С 16 Н 34(ж) = С 5 Н 12 (г) + 2С 4 Н 8 (г) + С 3 Н 6 (г)

н-пентан изобутан пропилен

Решение. В приложении 1 находим необходимые термодинамические данные:

DН о0бр 298 = -35,0 - 4,04*2 + 4,88 + 108,58 = 70,38 ккал/моль

S 298 = 83,4 + 70,17*2 + 63,8 - 148,1 = 139,44 кал/мольград,

Находим изобарно-изотермический потенциал (Гиббса) по формуле

DG о 298 = 70380 – 298*139,44 = 28 827 кал.

Разложение гексадекана до указанных продуктов при 298° К невозможно.

Пример 3. Возможна ли реакция дегидроциклизации н-октана в п-ксилол при 800° К

С 8 Н 18 (г) « п-ксилол (г) + 4Н 2

Решение. Из стандартных таблиц (приложение 1)

При 800°К из приложения 16: М 0 = 0,3597; М 1 10 -3 = 0,1574; M 2 10 -6 = 0,0733.

По уравнению Шварцмана-Темкина:

DG 0 800 = 54110 - 800*97,524 – 800 (0,3597*19,953 - 0,1574*32,4 + 0,0733-13,084)

21 880 кал/моль

Реакция при 800° К возможна в прямом направлении.

Значения коэффициентов для вычисления термодинамических функций по уравнению Шварцмана-Темкина (Приложение 16)

Т, °К		М 1 10 -3

Задание.

1. Определить по энергии Гиббса возможность протекания реакций при 298 0 К: ацетилен® этилен®этан

2. Определить по DН о 0бр298 и S 298 возможность протекания реакций: бензол ® фторбензол

3. Определить температуру, при которой возможно протекание следующей

Введение в физическую и коллоидную химию.

План лекции

1. Введение. Определения и сущность явлений изучаемых физической и коллоидной химией.

2. Введение в химическую термодинамику.

3. Понятия: система, параметры системы, функции состояния системы, термодинамические процессы.

4. Функции системы: внутренняя энергия и энтальпия. Математические выражения для них, их взаимосвязь.

5. 1 закон термодинамики – закон сохранения энергии.

6. 2 закон термодинамики. Однонаправленность процессов.

7. Свободная энергия системы. Самопроизвольные процессы.

Термин «физическая химия» и определение этой науки впервые были даны М.В. Ломоносовым. «Физическая химия есть наука, объясняющая на основании положений и опытов физики то, что происходит в смешанных телах при химических операциях».

Современное определение: Физическая химия – наука, объясняющая химические явления и устанавливающая их закономерности на основе общих принципов физики.

Современная физическая химия изучает много разнообразных явлений и, в свою очередь, разделяется на крупные, практически самостоятельные разделы области науки – электрохимию, фотохимию, химическую термодинамику и т. д. Но и сегодня основной задачей физической химии является изучение взаимосвязи физических и химических явлений.

Физическая химия-это не только теоретическая дисциплина. Знание законов физической химии позволяет понять сущность химических процессов и сознательно выбирать наиболее благоприятные условия для их практического осуществления. В основе многих процессов, протекающих при производстве металлов и их сплавов, получении пластмасс, химических волокон, удобрений, лекарственных препаратов, неорганических веществ, лежат законы физической химии.

Одним из разделов физической химии, который превратился в самостоятельную науку, является коллоидная химия. В коллоидной химии изучаются свойства систем, в которых одно вещество, находящееся в раздробленном (дисперсном) состоянии в виде частиц, состоящих из множества молекул, распределено в какой-либо среде (такие системы называются коллоидными). В коллоидную химию также в виде самостоятельного раздела входит физикохимия высокомолекулярных соединений или полимеров – природных (белка, целлюлозы, каучука и др.) и синтетических, имеющих молекулы очень больших размеров.

Большое значение физколлоидная химия имеет для пищевой технологии. Используемое для пищевой промышленности сырье и получаемые на предприятиях пищевой промышленности продукты питания в большинстве случаев являются или коллоидными системами, или ВМС. Такие распространенные в химии пищевой промышленности технологические операции как уваривание, сепарация, дистилляция, экстракция, кристаллизация и растворение, гидрирование могут быть поняты только на основе законов физической химии. Все биохимические процессы, лежащие в основе ряда пищевых производств, также подчиняются законам физической химии.

На методах физколлоидной химии основан и технохимический контроль пищевых производств: определение кислотности, содержание сахаров, жира, воды, витаминов, белков.

Химическая термодинамика

Термодинамика – раздел физической химии, в то ж время является самостоятельной наукой, которая

1) изучает законы взаимного превращения различных видов энергии при физических и химических процессах

2) определяет зависимость энергетического эффекта этих процессов от условий их протекания

3) позволяет установить принципиальную возможность самопроизвольного течения химической реакции в данных условиях.

В химической термодинамике рассматриваются основные термодинамические законы. Термодинамические законы позволяют предсказать не только принципиальную возможность протекания реакций при данных условиях, но и выход продукта и тепловой эффект реакции. Реакции, протекающие с выделением тепла, могут служить источниками тепловой энергии. Изучение энергетических эффектов дает информацию о строении соединения, межмолекулярных связях и реакционной способности.

Термодинамика использует следующие понятия:

Система – тело (группа тел), выделенное из окружающей среды (фактически или мысленно).

Фаза – совокупность однородных частей системы с одинаковыми свойствами и имеющих поверхность раздела с другими частями системы. Например, система вода-лед имеет один и тот же химический состав, но отличается плотностью, строением, свойствами, следовательно, это двухфазная система.

Системы бывают гомогенные – содержат одну фазу (например, воздух, жидкие растворы – нет поверхности раздела), гетерогенные – содержат несколько фаз.

Химически однородная система – система, все участки объема которой обладают одинаковым составом. Физически однородная система – все участки объема обладают одинаковыми свойствами.

Изолированная система не может обмениваться с окружающей средой веществом или энергией (теплотой или работой), т.е. объем и энергия изолированной системы - постоянны.

Неизолированная система – может обмениваться с окружающей средой веществом ли энергией.

Закрытая система – не обменивается с окружающей средой веществом, но может – энергией, объем системы – непостоянен.

Открытая система – система, свободная от всех ограничений.

Любая система в любой момент может находиться в каком-то определенном состоянии.

Состояние – это совокупность физических и химических свойств, характеризующих данную систему. Свойства могут быть интенсивные - не зависящие от количества вещества (Р,Т), и экстенсивные – зависящие от количества вещества (масса, объем).

При рассмотрении термодинамических свойств системы называют термодинамическими, такие системы характеризуются термодинамическими параметрами : температура, давление, объем, концентрация и др.

Так состояние равновесия в системе устанавливается при некоторых определенных сочетаниях термодинамических параметров. Математическое уравнение, показывающее взаимосвязь этих параметров для данной равновесной системы, называют уравнением состояния:

PV = nRT – Уравнение Менделеева-Клапейрона

Изменение хотя бы одного из параметров означает изменение состояния всей системы.

Термодинамический процесс – это любое изменение в системе, связанное с изменением хотя бы одного из параметров. Если изменение параметра не зависит от пути процесса, а зависит только от начального и конечного состояния системы, такое изменение называют функцией состояния . Процесс не зависит от пути протекания, а определяется начальным и конечным состоянием системы.

Круговой процесс или цикл - процесс, при котором термодинамическая система из начального состояния, претерпев ряд изменений, возвращается в первоначальное состояние. В таком процессе изменение любого параметра равно нулю.

Процессы могут иметь обратимый или необратимый характер.

Обратимый процесс – процесс, допускающий возможность возвращения в исходное первоначальное состояние.

Необратимый процесс – не означает, что этот процесс невозможно провести в обратном направлении. Необратимость означает. Что такое возвращение невозможно при помощи той же работы и энергии, с которыми процесс шел в прямом направлении.

I закон термодинамики:

1. В любой изолированной системе сумма всех видов энергии постоянна.
2. Разные формы энергии переходят друг в друга в строго эквивалентных количествах
3. Вечный двигатель первого рода невозможен. Невозможно построить машину, которая давала бы механическую работу, не затрагивая на это соответствующего количества молекулярной энергии.

Первый закон термодинамики выражает неуничтожимость и эквивалентность различных форм энергии при различных переходах.

1 закон термодинамики представляет собой применение закона сохранения энергии к тепловым явлениям. Учитывая это можно его сформулировать в общем виде: Изменение внутренней энергии системы не зависит от пути процесса, а зависит только от начального и конечного состояния системы .

Математически это означает, что внутренняя энергия является функцией состояния, т.е. однозначные функции ряда переменных определяют это состояние.

Имеется система: газ, заключенный в поршневой цилиндр.

Эта система получает от нагревателя из окружающей среды определенное количество тепла. Часть подведенного тепла к системе будет затрачена на совершение работы против внешнего давления (работа расширения газа). При этом происходит увеличение объема газа. Оставшееся тепло будет затрачено на увеличение внутренней энергии системы – повышение температуры. При этом нив окружающей среде, ни в самой системе количество энергии не изменится.

Следовательно, сумма проведенной системой работы и прироста ее внутренней энергии должны быть равны количеству тепла, поступившего от нагревателя из окружающей среды:

Закон сохранения энергии выражает смысл первого начала термодинамики: Увеличение внутренней энергии системы равно сообщенному системе теплу минус работа, произведенная системой:

∆U = Q – A (2)

Формулы 1 и 2 – математические формулировки первого начала термодинамики.

Внутренняя энергия – это запас энергии системы, независимо от того, в каком состоянии она находится. Внутренняя энергия – общий запас энергии системы, которая складывается из энергии движения молекул, ядер и электронов в молекулах и атомах, энергии межмолекулярного взаимодействия. Из общего запаса энергии следует вычесть кинетическую энергию системы и потенциальную энергию ее положения. Для изолированной системы сумма всех видов энергии постоянная U = const. Обычно говорят об изменении внутренней энергии:

ΔU = U 2 – U 1

Изменение внутренней энергии системы может происходить:

1) в результате хаотического столкновения молекул двух соприкасающихся тел -мерой изменения энергии при этом является теплота

2) в результате совершения работы или самой системой или над системой: перемещение различных масс – поднятие тел в поле тяготения, переход электричеств от большего к меньшему потенциалу, расширение газа. Работа в этом случае также является мерой изменения энергии.

Следовательно, теплота –Q- и работа - A – количественно и качественно характеризуют формы передачи энергии (это меры энергии). U, A, Q – измеряются в одних и тех же единицах – кДж или кДж/моль.

Кроме внутренней существуют другие виды энергии: электромагнитная, электрическая, химическая, тепловая и т.д.

Другой вид энергии, который является также термодинамической функцией состояния–энтальпия –Н. Энтальпия - этомераэнергии,накапливаемая веществом при его образовании, это энергия расширенной системы, это теплосодержание системы . Математическое выражение для энтальпии:

Н = U + А

Т.е. энтальпия определяется внутренней энергией. Энтальпия и внутренняя энергия сильно отличаются друг от друга для газовых систем, но мало отличаются для конденсированных систем: жидких и твердых.

Поскольку энтальпия также является функцией состояния, т.е. всецело определяется начальным и конечным состоянием системы, то правильно говорить об изменении энтальпии системы:

ΔН = Н 2 – Н 1

ΔН = ΔU + А А = PΔV, где

P – давление; А – работа; ΔV – изменение объема.

PΔV – работа расширения

Энтальпия равна теплоте системы с обратным знаком.

Введение. Термодинамические расчёты позволяют сделать вывод о возможности данного процесса, выбрать условия проведения химической реакции, определить равновесный состав продуктов, рассчитать теоретически достижимые степени превращения исходных веществ и выходы продуктов, а также энергетические эффекты (теплота реакции, теплота изменения агрегатного состояния), что необходимо для составления энергетических балансов и определения энергетических затрат.

Наиболее важные понятия термодинамики – “теплота процесса” и “работа”. Величины, характеризующие состояние термодинамической системы, называют термодинамическими параметрами. К ним относятся: температура, давление, удельный объём, плотность, молярный объём, удельная внутренняя энергия. Величины, пропорциональные массе (или количеству вещества) рассматриваемой термодинамической системы называются экстенсивными; это – объём, внутренняя энергия, энтальпия, энтропия. Интенсивные величины не зависят от массы термодинамической системы, и только они служат термодинамическими параметрами состояниями. Это – температура, давление, а также экстенсивные величины, отнесённые к единице массы, объема или количества вещества. Изменение интенсивных параметров с целью ускорения химико-технологических процессов называется интенсификацией.

При экзотермических реакциях запас внутренней энергии исходных веществ (U 1) больше, чем образующихся продуктов (U 2). Разность ∆U = U 1 – U 2 преобразуется в форму теплоты. Наоборот, при эндотермических реакциях вследствие поглощения некоторого количества теплоты внутренняя энергия веществ повышается (U 2 > U 1). ∆U выражают в Дж/моль или в технических расчётах их относят к 1 кг или 1 м 3 (для газов). Изучением тепловых эффектов реакций или агрегатных состояний, или смешения, растворения занимается раздел физической химии или химической термодинамики – термохимии. В термохимических уравнениях указывается тепловой эффект реакции. Например: С (графит) +О 2 = СО 2 +393,77 кДж/моль. Теплоты разложения имеют противоположный знак. Для их определения используют таблицы. По Д.П.Коновалову теплоты сгорания определяют из соотношения: Q сгор =204,2n+44,4m+∑x (кДж/моль), где n – число молей кислорода, требующихся для полного сгорания 1 моля данного вещества, m – число молей воды, образующихся при сгорании 1 моля вещества, ∑x – поправка, постоянная для данного гомологического ряда. Чем больше непредельность, тем больше ∑x.

Для углеводородов ацетиленового ряда ∑x=213 кДж/моль. Для этиленовых углеводородов ∑x=87,9 кДж/моль. Для предельных углеводородов ∑x=0. Если в молекуле соединения имеются различные функциональные группы и типы связей, то термическую характеристику находят суммированием.

Тепловой эффект реакции равен сумме теплот образования продуктов реакции минус сумма теплот образования исходных веществ с учётом количества молей всех участвующих в реакции веществ. Например, для реакции общего вида: n 1 A+n 2 B=n 3 C+n 4 D+Q x тепловой эффект: Q x =(n 3 Q C обр +n 4 Q D обр) – (n 1 Q A обр +n 2 Q B обр)

Тепловой эффект реакции равен сумме теплот сгорания исходных веществ минус сумма теплот сгорания продуктов реакции с учётом количества молей всех реагирующих веществ. Для той же общей реакции:

Q x =(n 1 Q A сгор +n 2 Q B сгор) – (n 3 Q C сгор +n 4 Q D сгор)

Вероятность протекания равновесных реакций определяют по константе термодинамического равновесия, которая определяется:

К р = e - ∆ G º/(RT) = e - ∆ H º/ RT ∙ e ∆ S º/ R Из анализа этого выражения видно, что для эндотермических реакций (Q < 0, ∆ Hº > 0 ) при убыли энтропии (∆Sº < 0) самопроизвольное протекание реакции невозможно так как – ∆G > 0 . В последующем термодинамический подход к химическим реакциям будет рассмотрен более подробно.

Лекция 4.

Основные законы термодинамики. Первое начало термодинамики. Теплоёмкость и энтальпия. Энтальпия реакции. Энтальпия образования соединения. Энтальпия сгорания. Закон Гесса и энтальпия реакции.

Первый закон термодинамики: изменение внутренней энергии (∆Е) системы равно работе внешних сил (А′) плюс количество переданной теплоты (Q): 1)∆Е=А′+Q; или (2-ой вид) 2)Q=∆Е+A – количество теплоты, переданное системе (Q) расходуется на изменение её внутренней энергии (∆Е) и работу (А), совершенную системой. Это один из видов закона сохранения энергии. Если изменение состояния системы очень мало, то: dQ=dE+δA – такая запись при малых (δ) изменениях. Для газа (идеального) δА=pdV. В изохорном процессе δА=0, то δQ V =dE, так как dE=C V dT, то δQ V =C V dT, где C V – теплоёмкость при постоянном объёме. В небольшом температурном интервале теплоёмкость постоянна, поэтому Q V =C V ∆T. Из этого уравнения можно определить теплоёмкость системы и теплоты процессов. C V – по закону Джоуля-Ленца. В изобарном процессе протекающем без совершения полезной работы, учитывая, что p постоянно и его можно вынести за скобку под знак дифференциала, т. е. δQ P =dE+pdV=d(E+pV)=dH, здесь H – энтальпия системы. Энтальпия – это сумма внутренней энергии (Е) системы и произведения давления на объём. Количество теплоты можно выразить через изобарную тёплоёмкость (С Р): δQ P =С Р dT, Q V =∆E(V = const) и Q P =∆H(p = const) – после обобщения. Отсюда следует, что количество теплоты, получаемое системой однозначно, определяется изменением некоторой функции состояния (энтальпии) и зависит только от начального и конечного состояний системы и не зависит от формы пути, по которому развивался процесс. Это положение лежит в основе рассмотрения вопроса о тепловых эффектах химических реакций.

Тепловой эффект реакции – это отнесённое к изменению химической переменной количество теплоты , полученное системой, в которой прошла химическая реакция и продукты реакции приняли температуру исходных реагентов (как правило Q V и Q P).

Реакции с отрицательным тепловым эффектом , т. е. с выделением теплоты в окружающую среду, называют экзотермическими. Реакции с положительным тепловым эффектом, т. е. идущие с поглощением теплоты из окружающей среды, называются эндотермическими.

Стехиометрическое уравнение реакции будет: (1) ∆H=∑b J H J - ∑a i H i или ∆H=∑y i H i ; j – символы продуктов, i – символы реагентов.

Это положение носит название закона Гесса : величины Е i , H i – функции состояния системы и, следовательно, ∆H и ∆Е, а тем самым и тепловые эффекты Q V и Q р (Q V =∆Е, Q р =∆H) зависят только от того, какие вещества вступают в реакцию при заданных условиях и какие получаются продукты, но не зависят от того пути, по которому проходил химический процесс (механизма реакции).

Иными словами, энтальпия химической реакции равна сумме энтальпий образования компонентов реакции, умноженных на стехиометрические коэффициенты соответствующих компонентов, взятых со знаком плюс для продуктов и со знаком минус для исходных веществ. Найдём в качестве примера ∆H для реакции PCl 5 +4H 2 O=H 3 PO 4 +5HCl (2)

Табличные значения энтальпий образования компоненты реакции равны соответственно для PCl 5 – 463кДж/моль, для воды (жидкой) – 286,2 кДж/моль, для H 3 PO 4 – 1288 кДж/моль, для HCl(газ) – 92,4 кДж/моль. Подставляя эти значения в формулу: Q V =∆Е, получим:

∆H=-1288+5(-92,4)–(-463)–4(-286,2)=-142кДж/моль

Для органических соединений, а также для CO легко осуществить процесс сгорания до CO 2 и H 2 O. Стехиометрическое уравнение сгорания органического соединения состава C m H n O p запишется в виде:

(3) C m H n O p +(р-m-n/4)O 2 =mCO 2 +n/2 H 2 O

Следовательно, энтальпия сгорания согласно (1) может быть выражена через энтальпии его образования и образования CO 2 и H 2 O:

∆H сг =m∆H CO 2 +n/2 ∆H H 2 O -∆H CmHnOp

Определив при помощи калориметра теплоту сгорания исследуемого соединения и зная ∆H CO 2 и ∆H H 2 O , можно найти энтальпию его образования.

Закон Гесса позволяет рассчитать энтальпии любых реакций, если для каждого компонента реакции известна одна его термодинамическая характеристика - энтальпия образования соединения из простых веществ. Под энтальпией образования соединения из простых веществ понимают ∆H реакции, приводящей к образованию одного моля соединения из элементов, взятых в их типичных агрегатных состояниях и аллотропных модификациях.

Лекция 5.

Второе начало термодинамики. Энтропия. Функция Гиббса. Изменение функции Гиббса при протекании химических реакций. Константа равновесия и функция Гиббса. Термодинамическая оценка вероятности протекания реакции.

Вторым началом термодинамики называется утверждение о том, что невозможно построение вечного двигателя второго рода. Закон получен опытным путём и имеет две эквивалентные друг другу формулировки:

а) невозможен процесс, единственным результатом которого является превращение всей теплоты, полученной от некоторого тела, в эквивалентную ей работу;

б) невозможен процесс, единственным результатом которого является передача энергии в форме теплоты от тела менее нагретого к телу более нагретому.

Функция δQ/T является полным дифференциалом некоторой функции S: dS=(δQ/T) обр (1) – эта функция S называется энтропией тела.

Здесь Q и S пропорциональны друг другу, то есть при увеличении (Q) (S) – увеличивается, и наоборот. Уравнение (1) соответствует равновесному (обратимому) процессу. Если процесс неравновесный, то энтропия увеличивается, тогда (1) преобразуется:

dS≥(δQ/T) (2) Таким образом, при протекании неравновесных процессов энтропия системы увеличивается. Если (2) подставить в первый закон термодинамики, то получим: dE≤TdS-δA. Его принято записывать в виде: dE≤TdS-δA’-pdV, отсюда: δA’≤-dE+TdS-pdV, здесь pdV – работа равновесного расширения, δA’- полезная работа. Интегрирование обеих частей этого неравенства для изохорно-изотермического процесса приводит к неравенству: A’ V ≤-∆E+T∆S (3). А интегрирование для изобарно-изотермического процесса (Т=const, p=const) – к неравенству:

A’ P ≤ - ∆E+T∆S – p∆V=-∆H + T∆S (4)

Правые части (3 и 4) могут быть записаны как изменения некоторых функций, соответственно:

F=E-TS (5) и G=E-TS+pV; или G=H-TS (6)

F – энергия Гельмгольца, а G – энергия Гиббса, тогда (3 и 4) можно записать в виде A’ V ≤-∆F (7) и A’ P ≤-∆G (8). Закон равенства соответствует равновесному процессу. При этом совершается максимально полезная работа, то есть (A’ V) MAX =-∆F, и (A’ P) MAX =-∆G. F и G называют соответственно изохорно-изотермический и изобарно-изотермический потенциалы.

Равновесие химических реакций характеризуется процессом (термодинамическим) при котором система проходит непрерывный ряд равновесных состояний. Каждое из таких состояний характеризуется неизменностью (во времени) термодинамических параметров и отсутствием в системе потоков вещества и теплоты. Равновесное состояние характеризуется динамическим характером равновесия, то есть равенством прямого и обратного процессов, минимальным значением энергии Гиббса и энергии Гельмгольца (то есть dG=0 и d 2 G>0; dF=0 и d 2 F>0). При динамическом равновесии скорость прямой и обратной реакций одинаковы. Должно также соблюдаться равенство:

µ J dn J =0 , где µ J =(ðG/ðn J) T , P , h =G J – химический потенциал компонента J; n J – количество компонента J (моль). Большое значение µ J указывает на большую реакционную способность частиц.

∆Gº=-RTLnК р (9)

Уравнение (9) называют уравнением изотермы Вант-Гаффа. Значение ∆Gº в таблицах в справочной литературе для многих тысяч химических соединений.

К р = e - ∆ G º/(RT) = e - ∆ H º/ RT ∙ e ∆ S º/ R (11). Из (11) можно дать термодинамическую оценку вероятности протекания реакции. Так, для экзотермических реакций (∆Нº<0), протекающих с возрастанием энтропии, К р >1, а ∆G<0, то есть реакция протекает самопроизвольно. Для экзотермических реакций (∆Нº>0) при убыли энтропии (∆Sº>0) самопроизвольное протекание процесса невозможно.

Если ∆Нº и ∆Sº имеют один и тот же знак, термодинамическая вероятность протекания процесса определяется конкретными значениями ∆Нº, ∆Sº и Тº.

Рассмотрим на примере реакции синтеза аммиака совместное влияние ∆Н o и ∆S o на возможность осуществления процесса:

Для данной реакции ∆Н o 298 =-92,2 кДж/моль, ∆S o 298 =-198 Дж/(моль*К), Т∆S o 298 =-59кДж/моль, ∆G о 298 =-33,2кДж/моль.

Из приведённых данных видно, что изменение энтропии отрицательно и не благоприятствует протеканию реакции, но в то же время процесс характеризуется большим отрицательным энтальпийным эффектом ∆Нº, благодаря которому и возможно осуществление процесса. С ростом температуры реакция, как показывают калориметрические данные, становится ещё более экзотермической (при Т=725К, ∆Н=-113кДж/моль), но при отрицательном значении ∆S о повышение температуры весьма существенно уменьшает вероятность протекания процесса.

Возможность самопроизвольного протекания реакции;

Энтропия;

Изобарно - изотермический потенциал или свободная энергия Гиббса.

Самопроизвольными называются процессы, в результате которых может быть получена полезная работа , несамопроизвольными называются процессы, на которые нужно затратить работу.

Рассмотрим два самопроизвольных процесса – растворение гидроксида натрия и растворение нитрата аммония:

Это самопроизвольные процессы, но один из них сопровождается выделением тепла, а другой – поглощением тепла. Как видим, знак теплового эффекта процесса (энтальпийный фактор) не определяет однозначно возможность самопроизвольного протекания процесса. Существует 2-ой фактор самопроизвольности процесса - энтропийный фактор .

Что же такое энтропия?

Состояние любой системы может быть описано, с одной стороны, по значению измеряемых параметров системы (макросостояний системы), с другой стороны, состояние системы можно описать множеством мгновенных микросостояний, которым соответствуют разные энергетические уровни микрочастиц, составляющих нашу систему.

Число микросостояний, которое соответствует данному макросостоянию вещества, называется термодинамической вероятностью его состояния (W), т. е. W – это число способов, которыми молекулы можно распределить по разным энергетическим уровням.

С термодинамической вероятностью состояния связана функция состояния системы, называемая энтропией(S) .

S = k ln W, где k – постоянная Больцмана, k ≈ 1,38∙10 -23 Дж/K ,

W – термодинамическая вероятность состояния системы.

Для 1 моль вещества:

S = R ln W, где R – универсальная газовая постоянная, здесь S измеряется в .

Вероятность состояния максимальна при максимальной разупорядоченности системы, т. е. энтропия максимальна тогда, когда система находится в наиболее разупорядоченном состоянии. Именно к этому система стремится самопроизвольно.

Любая система стремится перейти в состояние наибольшего беспорядка, т. е. самопроизвольно, любая система стремится к увеличению энтропии. И энтропия является мерой беспорядка в системе. Она увеличивается в таких физических процессах, как плавление, кипение, расширение газов. В химических процессах энтропия увеличивается, если из исходных веществ, взятых в твёрдом или жидком состояниях, получается газообразные продукты реакции, или - если число молекул в ходе реакции увеличивается.

Т. е. энтропия растёт, т. к. увеличивается количество движущихся частиц.

DS < 0 , - энтропия уменьшается т. к. уменьшается количество частиц (из 3-х в 2) и система переходит из газообразного состояния в жидкое.

Рассмотрим изменение энтропии в системе при переходе из одного, состояния, характеризуемого объёмом V 1 в другое – с объёмом V 2:

Если V 2 > V 1 , то DS > 0, если V 2 < V 1 , то DS < 0, т.е. при увеличении объема энтропия увеличивается.

Энтропия идеального кристалла при абсолютном нуле равна нулю, поэтому можно рассчитать абсолютное значение энтропии для каждого вещества. В таблицах приводится стандартное значение энтропии (S°) при стандартных условиях.

Энтропия – функция состояния вещества, значит, не зависит от пути перехода системы из одного состояния в другое. Для обратимых изотермических процессов (фазовых переходов ), изменение энтропии равно изменению энтальпии, деленному на температуру:

Энтропия зависит от температуры:

Где С Р – молярная теплоёмкость при постоянном давлении.