Получение фенола. Строение, свойства и применение фенола. Получение фенола: основные способы Фенол в промышленности получают из

ОПРЕДЕЛЕНИЕ

Фенолы - производные ароматических углеводородов, в молекулах которых гидроксильные группы непосредственно связаны с атомами углерода бензольного кольца. Функциональная группа, как и у спиртов, — OH.

Фенол - твердое бесцветное кристаллическое вещество, низкоплавкое, очень гигроскопичное, с характерным запахом. На воздухе фенол окисляется, поэтому его кристаллы приобретают вначале розоватый оттенок (рис. 1), а при длительном хранении темнеют и становятся более красными. Он малорастворим в воде при комнатной температуре, но быстро и хорошо растворяется при 60 - 70 o С. Фенол легкоплавок, его температура плавления 43 o С. Ядовит.

Рис. 1. Фенол. Внешний вид.

Получение фенола

В промышленных масштабах фенол получают из каменноугольной смолы. Среди лабораторных методов наиболее часто использую следующие:

— гидролиз хлорбензола

C 6 H 5 Cl + NaOH→C 6 H 5 OH + NaCl (kat = Cu, t 0).

— щелочное плавление солей аренсульфоновых кислот

C 6 H 5 SO 3 Na + 2NaOH→C 6 H 5 OH + Na 2 SO 3 + H 2 O (t 0).

— кумольный метод (окисление изопропилбензола)

C 6 H 5 -C(CH 3)H-CH 3 + O 2 →C 6 H 5 OH + CH 3 -C(O)-CH 3 (H + , t 0).

Химические свойства фенола

Химические превращения фенола протекают в основном с расщеплением:

1) связи О-Н

— взаимодействие с металлами

2C 6 H 5 OH + 2Na→ 2C 6 H 5 ONa + H 2 .

— взаимодействие с щелочами

C 6 H 5 OH + NaOH→C 6 H 5 ONa + H 2 O.

— взаимодействие с ангидридами карбоновых кислот

C 6 H 5 -OH + Cl-C(O)-O-C(O)-CH 3 → C 6 H 5 -O-C(O)-CH 3 + CH 3 COOH (t 0).

— взаимодействие с галогенангидридами карбоновых кислот

C 6 H 5 -OH + Cl-C(O)-CH 3 → C 6 H 5 -O-C(O)-CH 3 + HCl (t 0).

— взаимодействие с FeCl 3 (качественная реакция на фенол - появление фиолетовой окраски, исчезающей при добавлении кислоты)

6C 6 H 5 OH + FeCl 3 → (C 6 H 5 OH) 3 + 3Cl — .

2) связей C sp 2 -H преимущественно в о — и n -положениях

— бромирование

C 6 H 5 -OH + 3Br 2 (aq) →Br 3 -C 6 H 2 -OH↓ + 3HBr.

— нитрование (образование пикриновой кислоты)

C 6 H 5 -OH + 3HONO 2 (conc) → (NO 2) 3 -C 6 H 2 -OH + 3H 2 O (H +).

3) единого 6π-электронного облака бензольного кольца

— гидрирование

C 6 H 5 OH + 3H 2 → C 6 H 11 -OH (kat = Ni, t 0 = 130 - 150, p = 5 - 20 атм).

Применение фенола

Фенол в больших количествах используется для производства красителей, фенолформальдегидных пластмасс, лекарственных веществ.

Из двухатомных фенолов в медицине применяют резорцин как антисептик и вещество для некоторых клинических анализов, а гидрохинон и другие двухатомные фенолы используют при обработке фотоматериалов в качестве проявителей.

В медицине для дезинфекции помещений и мебели применяют лизол, в состав которого входят разные фенолы.

Некоторые фенолы используют как антиоксиданты - вещества, предотвращающие порчу пищевых продуктов при их долгом хранении (жиров, масел, пищевых концентратов).

Примеры решения задач

ПРИМЕР 1

ПРИМЕР 2

По числу гидроксильных групп:

Одноатомные; например:

Двухатомные; например:

Трехатомные; например:

Существуют фенолы и большей атомности.

Простейшие одноатомные фенолы

С 6 Н 5 ОН - фенол (гидроксибензол), тривиальное название - карболовая кислота.

Простейшие двухатомные фенолы

Электронное строение молекулы фенола. Взаимное влияние атомов в молекуле

Гидроксильная группа -ОН (как и алкильные радикалы) является заместителем 1 рода, т. е. электронодонором. Это обусловлено тем, что одна из неподеленных электронных пар гидроксильного атома кислорода вступает в р, π-сопряжение с π-системой бензольного ядра.

Результатом этого является:

Повышение электронной плотности на атомах углерода в орто- и пара- положениях бензольного ядра, что облегчает замещение атомов водорода в этих положениях;

Увеличение полярности связи О-Н, приводящее к усилению кислотных свойств фенолов по сравнению со спиртами.

В отличие от спиртов, фенолы частично диссоциируют в водных растворах на ионы:

т. е. проявляют слабокислотные свойства.

Физические свойства

Простейшие фенолы при обычных условиях представляют собой низкоплавкие бесцветные кристаллические вещества с характерным запахом. Фенолы малорастворимы в воде, но хорошо растворяются в органических растворителях. Являются токсичными веществами, вызывают ожоги кожи.

Химические свойства

I. Реакции с участием гидроксильной группы (кислотные свойства)

(реакция нейтрализации, отличие от спиртов)

Фенол - очень слабая кислота, поэтому феноляты разлагаются не только сильными кислотами, но даже такой слабой кислотой, как угольная:

II. Реакции с участием гидроксильной группы (образование сложных и простых эфиров)

Как и спирты, фенолы могут образовывать простые и сложные эфиры.

Сложные эфиры образуются при взаимодействии фенола с ангидридами или хпорангидридами карбоновых кислот (прямая этерификация карбоновыми кислотами протекает труднее):

Простые эфиры (алкилариловые) образуются при взаимодействии фенолятов с алкилгалогенидами:

III. Реакции замещения с участием бензольного ядра

Образование белого осадка трибромфенола иногда рассматривается как качественная реакция на фенол.

IV. Реакции присоединения (гидрирование)

V. Качественная реакция с хлоридом железа (III)

Одноатомные фенолы + FeCl 3 (р-р) → Сине-фиолетовая окраска, исчезающая при подкислении.

Образованные на основе бензола. При нормальных условиях представляют собой твердые ядовитые вещества, обладающие специфическим ароматом. В современной промышленности эти химические соединения играют далеко не последнюю роль. По объемам использования фенол и его производные входят в двадцатку наиболее востребованных химических соединений в мире. Они широко применяются в химической и легкой промышленности, фармацевтике и энергетике. Поэтому получение фенола в промышленных масштабах - одна из основных задач химической промышленности.

Обозначения фенола

Первоначальное название фенола - карболовая кислота. Позднее данное соединение поучило название «фенол». Формула этого вещества представлена на рисунке:

Нумерация атомов фенола ведется от того атома углерода, который соединен с гидроксогруппой ОН. Последовательность продолжается в таком порядке, чтобы другие замещенные атомы получили наименьшие номера. Производные фенола существуют в виде трех элементов, характеристики которых объясняются различием их структурных изомеров. Различные орто-, мета-, паракрезолы являются лишь видоизменением основной структуры соединения бензольного кольца и гидроксильной группы, базовая комбинация которой и представляет собой фенол. Формула этого вещества в химической записи выглядит как C 6 H 5 OH.

Физические свойства фенола

Визуально фенол представляет собой твердые бесцветные кристаллы. На открытом воздухе они окисляются, придавая веществу характерный розовый оттенок. При нормальных условиях фенол довольно плохо растворяется в воде, но с повышением температуры до 70 о этот показатель резко возрастает. В щелочных растворах это вещество растворимо в любых количествах и при любых температурах.

Эти свойства сохраняются и в других соединениях, основным компонентом которых являются фенолы.

Химические свойства

Уникальные свойства фенола объясняются его внутренней структурой. В молекуле этого химического вещества р-орбиталь кислорода образует единую п-систему с бензольным кольцом. Такое плотное взаимодействие повышает электронную плотность ароматического кольца и понижает этот показатель у атома кислорода. При этом полярность связей гидроксогруппы значительно увеличивается, и водород, входящий в ее состав, легко замещается любым щелочным металлом. Так образуются различные феноляты. Эти соединения не разлагаются водой, как алкоголяты, но их растворы очень похожи на соли сильных оснований и слабых кислот, поэтому они имеют достаточно выраженную щелочную реакцию. Феноляты взаимодействуют с различными кислотами, в результате реакции восстанавливаются фенолы. Химические свойства этого соединения позволяют ему взаимодействовать с кислотами, образуя при этом сложные эфиры. Например, взаимодействие фенола и уксусной кислоты приводит к образованию финилового эфира (фениацетата).

Широко известна реакция нитрирования, в которой под воздействием 20% азотной кислоты фенол образует смесь пара- и ортонитрофенолов. Если воздействовать на фенол концентрированной азотной кислотой, то получается 2,4,6-тринитрофенол, который иногда называют пикриновой кислотой.

Фенол в природе

Как самостоятельное вещество фенол в природе содержится в каменноугольной смоле и в отдельных сортах нефти. Но для промышленных нужд это количество не играет никакой роли. Поэтому получение фенола искусственным способом стало приоритетной задачей для многих поколений ученых. К счастью, эту проблему удалось разрешить и получить в итоге искусственный фенол.

Свойства, получение

Применение различных галогенов позволяет получать феноляты, из которых при дальнейшей обработке образуется бензол. Например, нагревание гидроксида натрия и хлорбензола позволяет получить натрия фенолят, который при воздействии кислоты распадается на соль, воду и фенол. Формула такой реакции приведена здесь:

С 6 Н 5 -CI + 2NaOH -> С 6 Н 5 -ONa + NaCl + Н 2 O

Ароматические сульфокислоты также являются источником для получения бензола. Химическая реакция проводится при одновременном плавлении щелочи и сульфокислоты. Как видно из реакции, сначала образуются феноксиды. При обработке сильными кислотами они восстанавливаются до многоатомных фенолов.

Фенол в промышленности

В теории, получение фенола самым простым и многообещающим способом выглядит таким образом: при помощи катализатора бензол окисляют кислородом. Но до сих пор катализатор для этой реакции так и не был подобран. Поэтому в настоящее время в промышленности используются другие методы.

Непрерывный промышленный способ получения фенола состоит во взаимодействии хлорбензола и 7% раствора едкого натра. Полученную смесь пропускают через полуторакилометровую систему труб, нагретых до температуры в 300 С. Под воздействием температуры и поддерживаемого высокого давления исходные вещества вступают в реакцию, в результате которой получат 2,4-динитрофенол и другие продукты.

Не так давно был разработан промышленный способ получения фенолсодержащих веществ кумольным методом. Этот процесс состоит из двух этапов. Сначала из бензола получают изопропилбензол (кумол). Для этого бензол алкируют с помощью пропилена. Реакция выглядит следующим образом:

После этого кумол окисляют кислородом. На выходе второй реакции получают фенол и другой важный продукт — ацетон.

Получение фенола в промышленных масштабах возможно из толуола. Для этого толуол окисляется на кислороде, содержащемся в воздухе. Реакция протекает в присутствии катализатора.

Примеры фенолов

Ближайшие гомологи фенолов называются крезолами.

Существуют три разновидности крезолов. Мета-крезол при нормальных условиях представляет собой жидкость, пара-крезол и орто-крезол - твердые вещества. Все крезолы плохо растворяются в воде, а по своим химическим свойствами они почти аналогичны фенолу. В естественном виде крезолы содержатся в каменноугольной смоле, в промышленности их применяют при производстве красителей, некоторых видов пластмасс.

Примерами двухатомных фенолов могут служить пара-, орто- и мета-гидробензолы. Все они представляют собой твердые вещества, легко растворимые в воде.

Единственный представитель трехатомного фенола - пирогаллол (1,2,3-тригидроксибензол). Его формула представлена ниже.

Пирогаллол является довольно сильным восстановителем. Он легко окисляется, поэтому его используют для получения очищенных от кислорода газов. Это вещество хорошо известно фотографам, его используют как проявитель.

Образованные на основе бензола. При нормальных условиях представляют собой твердые ядовитые вещества, обладающие специфическим ароматом. В современной промышленности эти химические соединения играют далеко не последнюю роль. По объемам использования фенол и его производные входят в двадцатку наиболее востребованных химических соединений в мире. Они широко применяются в химической и легкой промышленности, фармацевтике и энергетике. Поэтому получение фенола в промышленных масштабах - одна из основных задач химической промышленности.

Обозначения фенола

Первоначальное название фенола - карболовая кислота. Позднее данное соединение поучило название «фенол». Формула этого вещества представлена на рисунке:

Нумерация атомов фенола ведется от того атома углерода, который соединен с гидроксогруппой ОН. Последовательность продолжается в таком порядке, чтобы другие замещенные атомы получили наименьшие номера. Производные фенола существуют в виде трех элементов, характеристики которых объясняются различием их структурных изомеров. Различные орто-, мета-, паракрезолы являются лишь видоизменением основной структуры соединения бензольного кольца и гидроксильной группы, базовая комбинация которой и представляет собой фенол. Формула этого вещества в химической записи выглядит как C 6 H 5 OH.

Физические свойства фенола

Визуально фенол представляет собой твердые бесцветные кристаллы. На открытом воздухе они окисляются, придавая веществу характерный розовый оттенок. При нормальных условиях фенол довольно плохо растворяется в воде, но с повышением температуры до 70 о этот показатель резко возрастает. В щелочных растворах это вещество растворимо в любых количествах и при любых температурах.

Эти свойства сохраняются и в других соединениях, основным компонентом которых являются фенолы.

Химические свойства

Уникальные свойства фенола объясняются его внутренней структурой. В молекуле этого химического вещества р-орбиталь кислорода образует единую п-систему с бензольным кольцом. Такое плотное взаимодействие повышает электронную плотность ароматического кольца и понижает этот показатель у атома кислорода. При этом полярность связей гидроксогруппы значительно увеличивается, и водород, входящий в ее состав, легко замещается любым щелочным металлом. Так образуются различные феноляты. Эти соединения не разлагаются водой, как алкоголяты, но их растворы очень похожи на соли сильных оснований и слабых кислот, поэтому они имеют достаточно выраженную щелочную реакцию. Феноляты взаимодействуют с различными кислотами, в результате реакции восстанавливаются фенолы. Химические свойства этого соединения позволяют ему взаимодействовать с кислотами, образуя при этом сложные эфиры. Например, взаимодействие фенола и уксусной кислоты приводит к образованию финилового эфира (фениацетата).

Широко известна реакция нитрирования, в которой под воздействием 20% азотной кислоты фенол образует смесь пара- и ортонитрофенолов. Если воздействовать на фенол концентрированной азотной кислотой, то получается 2,4,6-тринитрофенол, который иногда называют пикриновой кислотой.

Фенол в природе

Как самостоятельное вещество фенол в природе содержится в каменноугольной смоле и в отдельных сортах нефти. Но для промышленных нужд это количество не играет никакой роли. Поэтому получение фенола искусственным способом стало приоритетной задачей для многих поколений ученых. К счастью, эту проблему удалось разрешить и получить в итоге искусственный фенол.

Свойства, получение

Применение различных галогенов позволяет получать феноляты, из которых при дальнейшей обработке образуется бензол. Например, нагревание гидроксида натрия и хлорбензола позволяет получить натрия фенолят, который при воздействии кислоты распадается на соль, воду и фенол. Формула такой реакции приведена здесь:

С 6 Н 5 -CI + 2NaOH -> С 6 Н 5 -ONa + NaCl + Н 2 O

Ароматические сульфокислоты также являются источником для получения бензола. Химическая реакция проводится при одновременном плавлении щелочи и сульфокислоты. Как видно из реакции, сначала образуются феноксиды. При обработке сильными кислотами они восстанавливаются до многоатомных фенолов.

Фенол в промышленности

В теории, получение фенола самым простым и многообещающим способом выглядит таким образом: при помощи катализатора бензол окисляют кислородом. Но до сих пор катализатор для этой реакции так и не был подобран. Поэтому в настоящее время в промышленности используются другие методы.

Непрерывный промышленный способ получения фенола состоит во взаимодействии хлорбензола и 7% раствора едкого натра. Полученную смесь пропускают через полуторакилометровую систему труб, нагретых до температуры в 300 С. Под воздействием температуры и поддерживаемого высокого давления исходные вещества вступают в реакцию, в результате которой получат 2,4-динитрофенол и другие продукты.

Не так давно был разработан промышленный способ получения фенолсодержащих веществ кумольным методом. Этот процесс состоит из двух этапов. Сначала из бензола получают изопропилбензол (кумол). Для этого бензол алкируют с помощью пропилена. Реакция выглядит следующим образом:

После этого кумол окисляют кислородом. На выходе второй реакции получают фенол и другой важный продукт — ацетон.

Получение фенола в промышленных масштабах возможно из толуола. Для этого толуол окисляется на кислороде, содержащемся в воздухе. Реакция протекает в присутствии катализатора.

Примеры фенолов

Ближайшие гомологи фенолов называются крезолами.

Существуют три разновидности крезолов. Мета-крезол при нормальных условиях представляет собой жидкость, пара-крезол и орто-крезол - твердые вещества. Все крезолы плохо растворяются в воде, а по своим химическим свойствами они почти аналогичны фенолу. В естественном виде крезолы содержатся в каменноугольной смоле, в промышленности их применяют при производстве красителей, некоторых видов пластмасс.

Примерами двухатомных фенолов могут служить пара-, орто- и мета-гидробензолы. Все они представляют собой твердые вещества, легко растворимые в воде.

Единственный представитель трехатомного фенола - пирогаллол (1,2,3-тригидроксибензол). Его формула представлена ниже.

Пирогаллол является довольно сильным восстановителем. Он легко окисляется, поэтому его используют для получения очищенных от кислорода газов. Это вещество хорошо известно фотографам, его используют как проявитель.

Основная цель этого процесса состоит в производстве металлургического кокса. Побочно образуются жидкие продукты коксования и газ. Перегонкой жидких продуктов коксования наряду с бензолом, толуолом и нафталином получают фенол, тиофен, пиридин и их гомологи, а также более сложные аналоги с конденсированными ядрами. Доля каменноугольного фенола,по сравнению с получаемым кумольным методом, незначительна.

2. Замещение галогена в ароматических соединениях

Замещение галогена на гидроксильную группу протекает в жестких условиях и известно как «Дау»-процесс (1928 г.)

Раньше этим способом получали фенол (из хлорбензола), но теперь его значение снизилось в связи с разработкой более экономичных способов, не связанных с затратами хлора и щелочи и образованием большого количества сточных вод.

В активированных галогенаренах (содержащих наряду с галогеном нитрогруппу в о- и п- положениях) замещение галогена протекает в более мягких условиях:

Это можно объяснить электроноакцепторным влиянием нитрогруппы, которая оттягивает на себя электронную плотность бензольного кольца и таким образом участвует в стабилизации σ-комплекса:

3. Способ Рашига

Это видоизмененный хлорный метод: бензол подвергается окислительному хлорированию действием хлористого водорода и воздуха, и затем, не выделяя образовавшийся хлорбензол, гидролизуют его водяным паром в присутствии солей меди. В результате хлор вообще не расходуется, а суммарный процесс сводится к окислению бензола в фенол:

4.Сульфонатный способ

Фенолы можно получить с хорошим выходом при сплавлении ароматических сульфокислот Ar-SO 3 H со смесью гидроксидов натрия и калия (реакция щелочного плавления ) при 300С с последующей нейтрализацией образующегося алкоголята путем добавления кислоты:

Метод эксплуатируется в промышленности до сих пор (для получения фенола) и используется в лабораторной практике.

5. Кумольный метод

Первое крупное производство фенола кумольным методом было осуществлено в 1949 г. в Советском Союзе. В настоящее время это основной метод получения фенола и ацетона.

Метод включает две стадии: окисление изопропилбензола (кумола) кислородом воздуха до гидропероксида и его кислотное разложение:

Преимуществом данного метода является отсутствие побочных продуктов и высокая потребность конечных продуктов – фенола и ацетона. Метод был разработан в нашей стране Р.Ю. Удрисом, Б.Д. Круталовым и др. в 1949 г.

6. Из солей диазония

Метод заключается в нагревании солей диазония в разбавленной серной кислоте, что приводит к гидролизу – замене диазогруппы на гидроксигруппу. Синтез весьма удобен для получения гидроксиаренов в лабораторных условиях:

1. Строение фенолов

Строение и распределение электронной плотности в молекуле фенола можно изобразить следующей схемой:

Дипольный момент фенола составляет 1.55 Д и направлен в сторону бензольного кольца. Гидроксильная группа по отношению к бензольному кольцу проявляет –I эффект и +М эффект. Так как мезомерный эффект гидроксигруппы преобладает над индукционным, сопряжение неподеленных электронных пар атома кислорода с -орбиталями бензольного кольца оказывает электронодонорное влияние на ароматическую систему, что повышает ее реакционную способность в реакциях электрофильного замещения.