Фазовое равновесие в теории флори-хаггинса. Диаграммы фазового равновесия – основы материаловедения Равновесие в растворах полимер растворитель

Фазовые диаграммы двухкомпонентных систем «полимер - растворитель»

Фазовое поведение истинных растворов описывается правилом фаз Гиббса. Для конденсированных несжимаемых систем, когда можно пренебречь влиянием давления, правило фаз записывается в виде

где / - число степеней свободы, т.е. число независимых термодинамических переменных (температура, концентрация и др.), которые можно произвольно изменять, не изменяя числа фаз в системе и не нарушая ее равновесия; К - число компонентов; Ф - число фаз.

Графическим изображением правила фаз Гиббса является диаграмма состояния или фазовая диаграмма, которая для двухкомпопеитных систем «аморфный полимер - низкомолекулярная жидкость» (К = 2) имеет вид кривой растворимости или кривой взаимного смешения компонентов в координатах «температура - состав». На рис. 2.3 показан пример такой фазовой диаграммы.

Рис. 2.3.

«полимер - растворитель»

Состав выражают обычно в весовых (w) или объемных (ср) долях полимера. Область выше кривой соответствует однофазной системе. Например, в точках A j или Л 2:/ = 2 - 1 + 1 = 2, т.е. система имеет две степени свободы. Это значит, что температуру и состав можно одновременно менять без изменения числа фаз в системе. При этом точке Л, отвечает истинный раствор полимера в растворителе, а точке А 2 - истинный раствор низкомолекулярной жидкости в полимере.

Область ниже кривой отвечает двухфазной системе. Так, в точке В система расслаивается на две фазы: состава ц>(В х) и состава ф(В 2). Фаза й, обогащена растворителем (раствор полимера в растворителе), а фаза В 2 - полимерным компонентом (раствор низкомолекулярного компонента в полимере). Линия й,- В- й 2 , параллельная оси абсцисс и соединяющая сосуществующие в равновесии фазы, называется нодой (от лат. nodus - узел, союз, пояс). Соотношение объемов двух фаз обратно пропорционально отношению величин отрезков между точками B v В и й 2 («правило рычага»), т.е.

Линия 1-Г-Г , разделяющая области составов, отвечающих однофазной и двухфазной системам, называется биподалыо. Для каждой температуры внутри области фазового расслоения выполняется равенство /=2-2 + 1 = 1. Это значит, что внутри области, ограниченной линией бинодали, система имеет одну степень свободы, т.е. одна переменная (температура или концентрация фаз) полностью определяет состояние системы. Каждой температуре соответствует свой состав сосуществующих фаз, и наоборот. При этом свойства системы в каждой точке фазовой диаграммы не зависят от пути достижения равновесия: разбавления, концентрирования, охлаждения или нагревания. Если молекулы компонентов соизмеримы по размерам, то фазовая диаграмма симметрична относительно оси составов. Кривые смешения «полимер - растворитель» всегда резко асимметричны: они заметно сдвинуты в сторону низких концентраций полимера.

Верхняя критическая температура растворения (ВКТР) - минимальная температура, выше которой ни при какой концентрации раствора полимера не наблюдается расслоение раствора полимера.

Концентрация раствора полимера, отвечающая ВКТР, называется критической концентрацией (см. рис. 2.3).

Системы с ВКТР характерны для случая эндотермического растворения полимера, когда теплота при растворении поглощается, т.с.

где АЯ см - изменение энтальпии при растворении; # р. 1СТИ)р - энтальпия раствора; Я, и Н., - энтальпии чистых растворителя и полимера соответственно. Здесь и далее индекс 1 относится к растворителю, индекс 2 - к полимеру.

Самопроизвольное образование истинных растворов сопровождается уменьшением изобарно-изотермического потенциала системы:

Так как ДС см = ДЯ СН - 7Д5 СМ (где Д5 СМ = 5 раствор - 5, - 5 2 - изменение энтропии смешения при растворении), то Д5 С>| > 0 (изменение энтропии положительно), причем ДЯ см TAS m . Последнее неравенство означает, что самопроизвольное растворение полимера возможно только при температурах выше некоторого критического значения Т> АН/AS. Типичными примерами систем с ВКТР являются системы «малополярный полимер - малополярный растворитель», например «полистирол - циклогексан», «полиизобутилен - бензол», «ацетилцеллюлоза - хлороформ» и др.

Существуют системы, характеризующиеся нижней критической температурой растворения (рис. 2.4).

Нижняя критическая температура растворения (НКТР) - это максимальная температура, ниже которой ни при какой концентрации не наблюдается расслоение раствора полимера.

Системы с НКТР характерны для случая экзотермического растворения полимера, когда теплота при растворении выделяется (ДЯ см Т Это наблюдается, например, при растворении полярных полимеров в полярных растворителях.

Изменение энтальпии отрицательно за счет «сильных» энергетических эффектов, связанных с образованием водородных связей или донорно-ак-

Рис. 2.4. Пример фазовой диаграммы с НКТР для двухкомпонентной системы «полимер - растворитель» цеиторных взаимодействии между звеньями полимера и молекулами растворителя. В то же время энтропия при растворении также уменьшается за счет иммобилизации растворителя в сольватных оболочках макромолекул.

С физической точки зрения причины появления НКТР связаны, во-первых, с разрушением упомянутых выше специфических взаимодействий между полимером и растворителем при нагревании, что ухудшает совместимость компонентов. Во-вторых, появление НКТР определяется разницей в коэффициентах объемного термического расширения полимера и растворителя. При нагревании растворитель расширяется сильнее, сжимая макромолекулы и способствуя образованию ассоциатов с последующим выделением их в новую фазу.

Примерами систем с НКТР являются системы «иолиэтиленоксид - вода», «метилцеллюлоза - вода», «нитроцеллюлоза - этиловый спирт» и др.

Когда ДЯ СМ и Д5 (. м обращают знаки при изменении температуры (например, из-за реорганизации структуры раствора вследствие изменения характера взаимодействия молекул растворителя и сегментов полимера), наблюдается более сложное фазовое поведение. В этом случае фазовые диаграммы являются комбинациями представленных выше диаграмм с ВКТР и НКТР. Два варианта таких фазовых диаграмм приведены на рис. 2.5.

Рис. 2.5.

а - НКТР 6 - НКТР > ВКТР

Фазовая диаграмма, имеющая вид замкнутого контура (рис. 2.5, а), характерна для раствора полипропиленоксида в воде. Фазовые диаграммы второго типа (рис. 2.5, б) наблюдаются для систем «полистирол - циклогексан», «полиэтилен - алканы», «поливинилацетат - метанол», «поливиниловый спирт - вода», «полиизобутилен - бензол» и др.

Существует несколько механизмов ориентирования макромолекул. В природе рост целлюлозных (хлопок, лён, конопля, джут и др.) и белковых (шерсть) волокон определяет продольную ориентацию макромолекл, образующих фибриллярную структуру. В искусственных и синтетических полимерах ориентация макромолекул определяется технологическими приёмами переработки. Наиболее полно ориентационные эффекты проявляются в плёнках и, особенно, в волокнах. Технология изготовления этих изделий, как правило, предполагает выдавливание (экструзию) раствора или расплава полимера через калиброванные отверстие определённой формы – фильеру. В зависимости от метода формования (расплав, мокрое формование раствора, сухо-мокрое формование раствора, сухое формование раствора) ориентационные процессы протекают по-разному. Важно учитывать, что все структурные изменения в полимерах протекают во времени, являются релаксационными. Это проявляется, например, при фазовых переходах в покоящейся системе при разных скоростях изменения температуры или в структурных переходах под действием внешнего механического поля. Наиболее отчётливо роль структурно-релаксационных факторов проявляется в процессах «ориентационного структурообразования», т.е. при продольном течении растворов и расплавов кристаллизующихся и аморфных полимеров, неизотермической кристаллизации во внешнем механическом поле и, в особенности, в процессе превращения «струя – волокно». Уже на стадии формования при продольном течение через отверстия фильеры происходит ориентация макромолекул вдоль оси волокна. Молекулярные модели полимерных жидкостей при ориентировании в струе представлены на рис. 18.

Рис.18. Молекулярные модели полимерных жидкостей при ориентировании в струе:

а – жёсткие эллипсоиды; б – разбавленный раствор гибких цепных макромолекул;

в – подвижная сетка с локальными диссоциирующими узлами.

Однако, для гибкоцепных полимеров ориентация, достигаемая на этой стадии, недостаточна, тем более, что в области выхода из фильеры релаксация протекает настолько быстро, что практически сводит на нет достигнутый в канале фильеры эффект. Основная ориентация создаётся на стадии упрочняющей вытяжки, величина которой тем больше, чем выше кратность вытягивания. А кратность вытягивания зависит от температуры, продолжительности (скорости вытягивания) и усилия вытяжки. Процесс вытягивания характеризуется кривыми растяжения в изотермических условиях (кривые σ-ε). На рис. 19 приведены кривые растяжения полиамидных волокон при разных температурах. (М.П.Носов в «Теории формования химических волокон» М. Химия, 1975 г с. 178)

Рис. 19. Кривые растяжения полиамидных волокон при различных температурах (в о С). 7 – -200; 6 – -170; 5 – -100; 4 – - 20; 3 - -15; 2 - +50; 1 - +75. По оси абсцисс – не прочность, а усилие (напряжение) вытягивания.

Максимальная вытяжка, выше которой прочность начинает уменьшаться, для разных полимеров достигается при разных, присущих данному полимеру, температурах. Иначе говоря, создаётся впечатление, что для каждого полимера существует технологический предел кратности вытягивания и соответственно – достижимой величины прочности. Это ограничение побуждает разрабатывать специальные технологические приёмы повышения кратности вытягивания. Так, в 1964 г Бондаренко В.М., Бычковым Р.А. и Зверевым М.П. был предложен «Способ одноступенчатой вытяжки синтетических волокон», позволяющий увеличить кратность вытягивания и соответственно - прочность путём вытяжки выше температуры плавления полимера (А.с. № 361234), что достигалось вытягиванием на специальных градиентных нагревателях, обеспечивающих постепенное повышение температуры (А.с. № 347377). А в 80-х годах была разработана «гель-технология», позволившая достичь рекордных прочностей (см. раздел 3)..

В кристаллических полимерах при вытягивании происходит разрушение («плавление») кристаллов по одному из возможных механизмов с образование фибриллярной структуры путём распрямления макромолекул из нескольких ламелей (Кабояши) и путём постепенного наклонения цепей, их скольжения друг по другу и распада кристалла на отдельные блоки из складчатых цепей (Петерлин). Схемы разрушения кристаллов по Кабояши (а) и Петерлину (б ) представлены на рис. 20.

Рис.20. Молекулярный механизм пластической деформации полимерных кристаллов: а) по Кобаяши: б) по Петерлину.

Структура, образующаяся после деформирования (вытягивания), подвергается дальнейшим изменениям при термической обработке или действии растворителей. Со структурной точки зрения здесь происходит ориентационная вторичная кристаллизация. Размеры кристаллитов при этом растут, их упорядоченность увеличивается. Однако такая обработка может несколько уменьшить молекулярную ориентацию.

В жёсткоцепных полимерах, формуемых из раствора, молекулярная ориентация может быть заложена ещё на стадии приготовления раствора. Дело в том, что некоторые растворы жёсткоцепных полимеров могут находиться в жидкокристаллическом состоянии (в мезофазе). В отличие от низкомолекулярных жидких кристаллов мезогенность полимерной молекулы определяется длиной не всей цепочки, а величиной статистического сегмента, длина которого составляет несколько сотен ангстрем.

Установлено, что переход жёсткоцепных полимеров при растворении в упорядоченное состояние носит характер фазового перехода первого рода, при котором возникает структура нематического типа. По мере увеличения концентрации вязкость раствора возрастает, а при достижении критической концентрации – резко падает. При больших напряжениях сдвига (перемешивание) максимум не проявляется и растворы ведут себя, как обычные изотропные. Из этого следует, что интенсивное перемешивание препятствует образованию жидкокристаллической структуры.

Переход из изотропного состояния в анизотропное регистрируется:

а) поляризационно-оптическими и визуальными наблюдениями. Растворы становятся мутными, иногда – опалесцирующими;

б) реологическими методами. Максимум вязкости соответствует точке обращения изотропной матрицы с включениями областей анизотропных образований в анизотропную матрицу с включением изотропных областей. Волокна, сформованные из анизотропных растворов, более прочны, чем сформованные из изотропных растворов. Кристалличность волокон из анизотропных растворов выше, чем из изотропных.

При течении мезофазного раствора через канал фильеры происходит ориентация нематических кристаллов вдоль оси волокна, что непосредственно обеспечивает значения прочности 2 – 4 ГПа. Основным видом надмолекулярных образований в этих волокнах являются фибриллы. Микрофибрилла состоит из кристаллитов и аморфных прослоек. Молекулярные цепи в аморфных прослойках почти параллельны осям кристаллитов. Микрофибриллы располагаются вдоль оси волокна (часть из них – под углом 10 0)

Не все термостойкие жёсткоцепные сверхпрочные волокна кристалличны. Так, волокно «вниивлон» - аморфно. Общее у всех сверхпрочных волокон – число молекулярных цепей, приходящихся на единицу поперечного сечения волокна. Число проходных цепей, держащих нагрузку, в нагруженном образце составляет не менее 0,75, а фактор ориентации – не менее 0,95.

«Жёсткость» можно искусственно придать гибкоцепным полимерам энергией внешнего поля, т.е. растянуть макромолекулы гидродинамическим или механическим полем, при этом также может возникнуть нематическая структура.

В общем случае прочность материалов зависит от типа химических связей между атомами материала, от структуры материала. Различают теоретическую, реальную и эксплуатационную прочность, т.е. ту, которую закладывают в расчёты конструкций. Теоретическую прочность рассчитывают исходя из величин сил межатомного взаимодействия, имеющих место в данном материале. Для полимеров расчёт теоретической прочности основывается на оценке работы разрыва макромолекул по линии основных связей полимерных цепей. Предполагается, что в идеальном случае макромолекулы плотно упакованы и расположены своими осями строго вдоль направления растягивающего усилия. При этом длина молекул рассматривается как бесконечно большая, т.е. разрыв происходит одновременно всех макромолекул, приходящихся на поперечное сечение образца. Расчёты показывают, что при температуре абсолютного нуля прочности близки к 6 – 8 ГПа.

С ростом температуры прочность падает и при 25 0 С (298 0 К) составляет 0,55 – 0,65 от теоретической. Значения реальной прочности многих полимеров достигли, а порой и превосходят теоретические расчёты. Вероятно, это связано с вкладом сил межмолекулярного взаимодействия, не учитываемых в теоретическом расчёте. Понятно, что наибольшие прочности достигаются для ориентированных материалов, когда в сечение разрыва попадает как можно больше связей. Мерой ориентации принят угол разориентации a - угол между осью волокна и средним углом ориентации макромолекул. На рис. 21 представлена зависимость относительной прочности s /s теор. от угла разориентации a. Как видно из рис. 21, при уменьшении угла разориентации до 30 0 , т.е. до состояния, которому отвечают волокна, вышедшие из осадительной ванны и не подвергнутые дополнительной высокой ориентационной вытяжке, относительная прочность составляет менее 0,1 от максимальной прочности идеально ориентированного волокна. Затем, по мере уменьшения угла разориентации, прочность начинает резко увеличиваться. При угле разориентации 8 0 прочность составляет половину максимальной прочности, т.е. 2500 МПа. В действительности при такой ориентации достигается прочность не выше 1000 МПа. Причиной такого расхождения является дефектность макро- и микроструктуры волокон. Она, в свою очередь, зависит от условий формования, определяющих кинетику и механизм разделения фаз при нарушении равновесия в системах полимер – растворитель.

0,5 Рис.21. Зависимость относительной

прочности от угла разориентации.

(1. Правило фаз. 2. Понятия о фазовых диаграммах равновесия. 3. Правило отрезков. 4. Диаграмма состояния III рода )

1. Правило фаз

При изменении температуры или концентрации компонентов система (сплав) может находиться в различных состояниях. В процессе перехода из одного состояния в другое в нем совершаются фазовые превращения – появляются новые или исчезают существующие фазы.

Возможность изменения состояния системы, т. е. числа и химического состава фаз, определяется ее вариантностью – числом степеней свободы .

Определение. Число степеней свободы системы - это число внешних (температура, давление) и внутренних (концентрация) факторов, которое можно изменять без изменения числа фаз системы.

Уравнение правила фаз (закон Гиббса ) для системы при постоянном давлении, образованной несколькими компонентами, имеет вид

С = К – Ф + 1, (3.1)

где С – число степеней свободы (вариантность системы); К – число компонентов; Ф – число фаз.

Так как число степеней свободы всегда больше или равно нулю, т.е. С  0, то между числом компонентов и фаз выполняется условие

Ф  К + 1, (3.2)

устанавливающее максимально возможное число равновесных фаз в сплавах.

2. Понятия о фазовых диаграммах равновесия

Фазовые диаграммы равновесия (диаграммы состояния ) используются при исследовании структуры сплавов, выборе режимов их термообработки и др.

Фазовая диаграмма равновесия показывает, какие фазы существуют при заданных условиях (концентрация компонентов и температура) в равновесных условиях. По диаграмме можно определить агрегатное состояние, количество и химический состав фаз, а также структурно-фазовое состояние сплава в зависимости от температуры и концентрации образующих его компонентов.

Фазовая диаграмма равновесия представляет собой «график», на оси абсцисс которого отложена концентрация компонентов (суммарное содержание компонентов в любом сплаве равно 100 %), а по оси ординат – температура. Крайние точки (левая и правая) на оси абсцисс диаграммы соответствуют чистым компонентам. Любая другая точка на этой оси отвечает определенной концентрации компонентов сплава.

Например, для двухкомпонентного сплава (рис. 3.1) точка А соответствует чистому, т.е. содержащему 100 %, компоненту А, точка В – чистому компоненту В, точка С – сплаву, содержащему 75 % А и 25 % В, точка D – сплаву, содержащему 75 % В и 25 % А. На оси концентраций указывается изменение содержания одного из компонентов (на рис. 3.1 – компонента В).

Рис. 3.1 – Координаты фазовой диаграммы равновесия

Для построения диаграмм состояния исследуют сплавы различного состава при разных температурах. Традиционным методом построения диаграмм является метод термического анализа, который позволяет получать кривые охлаждения сплавов в координатах «температура – время» – кривые охлаждения (сплавов).

Охлаждение сплавов производят с очень низкой скоростью, т. е. в условиях, приближенных к равновесным.

Построение диаграмм охлаждения выполняют в следующей последовательности:

в координатах «температура – концентрация» проводят вертикальные линии, соответствующие сплавам исследованных составов (чем меньше шаг по концентрации, тем точнее диаграмма);

для этих сплавов строят кривые охлаждения;

на вертикальных линиях точками наносят температуру, при которой изменяется агрегатное состояние или строение сплавов;

точки одинаковых превращений разных сплавов соединяют линиями, которые ограничивают области одинаковых состояний системы.

Такие построения мы выполняли в лабораторной работе № 1 при построении диаграммы состояния «цинк – олово» (« Zn – Sn »).

Вид диаграммы зависит от того, как взаимодействуют между собой компоненты в твердом и жидком состояниях.

Простейшими диаграммами являются бинарные (двойные или двухкомпонентные) системы (многокомпонентные системы могут быть сведены к ним при фиксированных значениях «избыточных» компонентов ), к основным видам которых относятся диаграммы состояния для сплавов, представляющих собой в твердом состоянии (при нормальной температуре):

а) механические смеси из чистых компонентов (I рода);

б) сплавы с неограниченной растворимостью компонентов (II рода);

в) сплавы с ограниченной растворимостью компонентов (III рода);

г) сплавы с образованием химического соединения (IV рода).

В лекции рассмотрим построение фазовых диаграмм равновесия на примере диаграммы состояния III рода – сплава с ограниченной растворимостью компонентов (остальные виды диаграмм рассмотрены на лабораторных работах).

Но предварительно обсудим важное для анализа подобных диаграмм правило отрезков (рычага).

Среди реальных растворов существует большое число так называемых ограниченно совместимых систем. При изменении окружающих условий (температура, концентрация и, в меньшей степени, давление) в таких системах происходит расслоение на две фазы. Понятие «хороший» или «плохой» растворитель можно основывать именно на этих представлениях. Определение «хороший растворитель» означает, что в реальных условиях (например, при атмосферном давлении от температуры замерзания до температуры кипения растворителя) в этом растворителе не происходит разделения фаз.

Для графического изображения влияния условий на состояние системы используют диаграммы состояния, которые характеризуют изменение температуры расслоения от состава системы. На рис. 4 показана диаграмма состояния двухкомпонентной системы, для которой характерно аморфное расслоение.

При увеличении содержания одного из компонентов температура расслоения системы повышается до некоторого максимального значения, вызываемого верхней критической температурой Tвк. Выше этой точки при любых составах система однофазна. Диаграмма состояния позволяет определять состав фаз, образующихся при расслоении. Так, если при охлаждении раствора до температуры Та система попадает в точку а состава ха, то одна фаза будет иметь состав х’, а другая х». При повышении температуры составы обеих фаз сближаются и при температуре Тат в точке O1 вновь образуется гомогенный раствор.

Существуют также системы с нижней критической температурой. В таких системах совместимость компонентов улучшается при понижении температуры. Нижняя критическая температура чаще всего характерна для систем с сильным полярным и водородным взаимодействием.

Поскольку практически используемые полимеры полидисперсны, их можно рассматривать как многокомпонентные системы. Каждая фракция обладает различной растворимостью в данном растворителе, что на диаграмме состояния выражается в размывании линии фазового расслоения. Для каждой фракции полимера существует. своя область несовместимости с растворителем, причем чем ниже молекулярная масса, тем уже область несовместимости. На этом основано фракционирование полимеров.

Другой особенностью растворов полимеров при расслоении является их высокая вязкость при сравнительно невысоких концентрациях, которая препятствует полному разделению фаз. Разделение фаз, начинающееся на уровне микроучастков, может практически прекратиться, так как выделившиеся участки микрофазы, обогащенные растворителем вследствие малой подвижности системы, не имеют возможности слиться, и макрорасслоения не происходит. Так образуются студии, представляющие собой микрогетерогенные системы с незавершенным расслоением.

Для растворов полимеров, обладающих определенной кристалличностью (например, полиэтилена, полиамидов, пентапласта и др.), может иметь место кристаллическое расслоение. Системы растворитель - кристаллический полимер отличаются от низкомолекулярных систем с кристаллическим расслоением прежде всего тем, что полимеры никогда не образуют совершенных кристаллов.

Рис. 4. Диаграмма состояния двухкомпонентной системы

Поэтому для полимеров нехарактерно чисто кристаллическое расслоение. Другой отличительной особенностью таких систем является сильное смещение эвтектической точки в сторону низкомолекулярной жидкости.

Рис. 5. Объемная диаграмма растворимости системы полимер -растворитель - разбавитель: P1 - хороший растворитель: P2-плохой растворитель (разбавитель); П - полимер; T-температура эксплуатации.

Кристаллическое и аморфное расслоения независимы; один вид расслоения может предшествовать другому. Для изображения трехкомпонентной системы - простейший из многокомпонентных систем, а система полимер - растворитель (особенно смесевый растворитель) является многокомпонентной, - требуется три координаты для отсчета концентраций компонентов и еще одна координата для температуры. При использовании треугольных диаграмм можно ограничиться тремя измерениями. В этом случае диаграмма состояния системы полимер-бинарный растворитель изображается в трехгранной призме.

В общем случае бинарный растворитель можно разделить на хороший по отношению к полимеру (активный компонент) и плохой (неактивный компонент или разбавитель). Можно выделить два варианта бинарных растворителей. Первый вариант соответствует системе, в которой добавка разбавителя монотонно ухудшает растворяющую способность бинарного растворителя. В этом случае увеличение содержания разбавителя отодвигает параметр растворимости бинарного растворителя от параметра растворимости полимера - область расслоения непрерывно увеличивается.

Если добавка второго растворителя (даже плохого) приближает параметр растворимости бинарного растворителя к параметру растворимости полимера, то область существования гомогенного раствора увеличивается до определенного предела, а затем снова сужается.

На рис. 5 представлена объемная диаграмма состояния системы полимер - растворитель - разбавитель. Среднее поперечное сечение соответствует состоянию системы при температуре эксплуатации. В этом сечении область фазового расслоения определяется наличием разбавителя. Представленная диаграмма идеализирована. В реальных системах область фазового расслоения асимметрична и сильно смещена в сторону разбавителя. Хороший растворитель вызывает расслоение системы при температурах, значительно ниже температуры эксплуатации.

На рис. 6, а изображено продольное сечение призмы ABCD при постоянной концентрации полимера. Этот рисунок соответствует второму варианту бинарного растворителя. С увеличением содержания разбавителя область существования гомогенных растворов увеличивается до некоторого предела, а затем снова сужается.

Рис. 6. Влияние бинарного растворителя иа растворимость полимера: а - улучшение растворимости при добавке разбавителя; б-растворение полимера двумя нерастворнтелями; в-ухудшение растворимости при добавке разбавителя.

Как крайний случай этого явления можно привести пример растворения полимера двумя нерастворителями. Для этого параметр растворимости полимера должен располагаться между параметрами растворимости двух нерастворителей. Характерная для этого случая диаграмма представлена на рис. 6,6. При малых концентрациях компонентов бинарной смеси растворения полимера не происходит.

В средней части диаграммы расположена область существования гомогенных растворов. Если активный компонент близок по параметру растворимости к полимеру, т. е. является очень хорошим растворителем, область фазового расслоения, вызываемая им, расположена значительно ниже и, как это представлено на рис. 8, в, перекрывается областью фазового расслоения разбавителя. Это соответствует первому варианту бинарного растворителя, в котором добавка разбавителя монотонно увеличивает область фазового расслоения.

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, 2010, том 52, № 11, с. 2033-2037

УДК 541.64:536.6

ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМАХ ПОЛИМЕР-РАСТВОРИТЕЛЬ:

РАЗВИТИЕ В ОБЛАСТИ ВОЛОКОН

Общество с ограниченной ответственностью "ЛИРСОТ" 141009 Мытищи Московской обл., ул. Колонцова, 5

Приведен краткий обзор развития научного направления о фазовых равновесиях систем полимер-растворитель. Рассмотрены особенности фазовых диаграмм, предназначенных для получения волокон с высокими прочностными, деформационными и термическими свойствами. Обращено внимание на основополагающую роль С.П. Папкова в создании и развитии научных представлений о фазовых равновесиях в волокнообразующих полимерах с участием растворителей.

История систематического изучения фазовых равновесий в системах, включающих волокнооб-разующие полимеры, насчитывает более семи десятилетий. В 1936 г. В.А. Каргин и С.П. Папков начали намечать фундамент такого учения . В следующем году были опубликованы результаты наблюдений за необычным поведением растворов диацетата целлюлозы в зависимости от их концентрации и температуры . Поведение данных полимерных растворов, в сущности, было совершенно аналогично поведению такого низкомолекулярного вещества, как фенол, образующего в воде в различных температурно-кон-центрационных областях либо истинный однофазный раствор, либо две жидкие фазы, находящиеся в равновесии. Эти исследования растворов диацетата и других эфиров целлюлозы, в частности нитратов, были начаты в Научно-исследовательском институте искусственного волокна (г. Мытищи). В 1937 г. публикуется широко известная статья С.П. Папкова, В.А. Каргина, З.А. Роговина , в которой впервые построена фазовая диаграмма полимер-растворитель и сделаны выводы о возможности образования полимерами не только коллоидных, но и молекулярно-дисперс-ных растворов.

К этим результатам, ставшим хрестоматийными, следует добавить, что в те же годы были начаты исследования и тройных систем полимер-рас-творитель-осадитель, описываемых, как правило, с помощью плоскости треугольника. Работы в тот период связаны лишь с аморфными равновесиями. Но вскоре они инициировали исследования и растворов хорошо кристаллизующегося полимера - полиэтилена. Это работы Richards, в которых констатировано сосуществование бино-

E-mail: [email protected] (Иовлева Маргарита Михайловна).

далей и кривых ликвидуса, т. е. аморфного и кристаллического равновесий .

Таким образом, в 30-е и 40-е годы ХХ столетия произошло становление учения о фазовых равновесиях в системах аморфных и кристаллизующихся, причем в основном волокнообразующих, полимеров.

В 50-60-е годы развитие данного направления в науке выражается в появлении фазовых диаграмм новых полимерных систем, в частности привитых сополимеров , но с теми же известными видами фазовых равновесий - аморфным и кристаллическим. Но уже в 1941 г. В.А. Каргин и Г. Л. Слонимский предположили , что цепная структура макромолекул может быть предпосылкой к формированию полимерами ЖК-фаз. Это предположение получило свое развитие в работах Р. Л. Flory , который теоретически показал неизбежность возникновения ЖК-фазы в растворах стержнеобразных макромолекул.

Экспериментальное обнаружение такого фазового состояния происходит в конце 60-х годов вначале в синтетических полипептидах (растворы поли-у-бензилглютамата), а затем и в волокнообразующих полимерных системах, (растворы пара-ароматических жесткоцепных полиамидов). Именно для названных волокнообразующих систем С.П. Папковым на базе физико-химических, реологических и структурных данных впервые была предложена схематическая фазовая диаграмма, учитывающая ЖК-состояние в сочетании с аморфным и кристаллическим равновесием . Ее сегодня по справедливости можно назвать "диаграммой Папкова" (рис. 1).

Относительно схематичности указанной диаграммы сразу возникают вопросы: почему схематическая? Хорошо это или плохо?

Схема в данном случае обеспечивает универсальность ее применения к различным полимер-

ИОВЛЕВА, БАНДУРЯН

Рис. 1. Схематическая обобщенная диаграмма фазового равновесия в системе жесткоцепной ароматический полиамид-растворитель в координатах состав (содержание полимера в системе х)-температура Т. Кривые - границы между фазовыми областями: изотропный раствор (ИР), анизотропный раствор (АР), кристаллосольват (КС), кристаллический полимер (КП), полимер (П). Ту х*; Т2 х** ; Т3 х***- начальные температурно-концентрационные параметры фазовых переходов; хкс - содержание полимера в КС.

ным системам в виде отдельных фрагментов или даже полностью, что, очевидно, неплохо. Численные значения границ фазовых состояний обозначаются в соответствии с конкретными данными исследований конкретных полимерных систем. Говоря об этом, следует заметить, что схема рождалась из фрагментарных оригинальных данных, так как не было и нет до сих пор какой-то одной общей методики построения полных фазовых диаграмм полимерных систем. Располагая же полной, пусть и схематической, фазовой диаграммой и исходя из сведений о природе той или иной полимерной системы, можно двигаться от общего к частному, а именно, выявлять предполагаемые конкретные фрагменты фазовой диаграммы.

Приведенные рассуждения общего характера имеет смысл пояснить результатами экспериментальных исследований. Например, так называемый коридор (рис. 1, ИР +АР) фазовой диаграммы системы поли-п-бензамид (ПБА)- ДМАА^Ю удалось отчетливо выявить (установить его температурно-концентрационные границы) благодаря тому, что растворы ПБА в ДМАА^Ю при некоторых концентрациях и температурах подобно растворам диацетата целлюлозы в хлороформе способны самопроизвольно разделяться на две фазы . В частности, 12%-ный раствор ПБА самопроизвольно расслаивается через 4-5 дней на два слоя. Если раствор поме-

щен в градуированную пробирку, то можно следить за изменением объемов слоев во времени. С какого-то момента объемы перестают изменяться. Тогда определяется концентрация полимера в каждом слое. Такие опыты были выполнены в интервале температур от -12 до +120°С. Результаты в виде зависимости концентрации сосуществующих слоев от температуры и образовали коридор, предсказанный в общем виде Ш. Flory и обозначенный на схематической диаграмме Папкова. Разумеется, интерпретация этих экспериментов облегчалась тем, что уже имелись теоретические представления и некоторые фактические данные о том, что растворы ПБА могут находиться в ЖК-состоянии при определенных условиях. Конкретные координаты коридора фазовой диаграммы ПБА-ДМАА^Ю оказались равными от 0.06 до 0.10 объемных долей полимера в интервале температуры, заданном по сути температурами замерзания (-20°С) и кипения (+165°С) растворителя.

Температурно-концентрационные координаты коридора другой полимерной системы поли-я-фенилентерефталамид (ПФТА)-Н^04 выяснены оригинальным способом при определении вязкостных свойств растворов в широких областях концентраций и температур . Как и в случае растворов ПБА, для растворов ПФТА-Н^04 были получены вначале сведения об их ЖК-со-стоянии и о том, что при концентрации перехода изотропного раствора в жидкокристаллический (анизотропный) вязкость резко снижается, а затем при несколько более высокой концентрации начинает достаточно резко возрастать. Эти особенности вязкостных свойств растворов ПФТА в серной кислоте позволили установить количественные границы фазовой диаграммы для данной полимерной системы (рис. 2).

На рис. 2 наряду с коридором обозначена еще одна граница (кривая 3). Она отвечает превращению ЖК-растворов в "твердые" системы. Такая же граница выявляется и в системе ПБА- ДМАА^Ю. Как показали дальнейшие исследования с привлечением РСА, превращение ЖК-растворов ПБА, ПФТА и других пара-арамидов в "твердые" системы может быть обусловлено образованием кристаллосольватов (КС) . Они, несомненно, связаны с кристаллическим фазовым состоянием, но имеют столь большую специфику, что могут служить предметом отдельного рассмотрения. Здесь же в рамках обсуждения собственно схематической фазовой диаграммы следует лишь подчеркнуть то, что КС, зарождаясь в изотропном или анизотропном растворе и вызывая их превращение в "твердые" системы, могут сосуществовать с каждым из этих растворов. На диаграмме Папкова (рис. 1) это отражено обозначением типа ИР + КС или АР + КС, указывающим на двухфазность участков.

ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМАХ ПОЛИМЕР-РАСТВОРИТЕЛЬ

Рис. 2. Фазовая диаграмма системы ПФТА-серная кислота : 1, 2 - кривые составов сосуществующих изотропной фазы (1) и ЖК-фазы (2); 3 - кривая перехода ЖК-раствора в "твердое" состояние.

Рис. 3. Зависимость температуры Т резкого изменения мутности от концентрации х растворов сополимер ПФТА-серная кислота. Штриховые линии - границы между фазовыми областями.

Рассматривая вопрос конкретизации схематической фазовой диаграммы Папкова, следует привести интересные данные относительно сополимера ПФТА, состоящего из звеньев п-фени-лентерефталамида и небольшого количества звеньев бензимидозола. Данный сополимер в растворах серной кислоты ведет себя аналогично ПФТА. Его растворы могут превращаться в жидкокристаллические (анизотропные - АР) и затвердевать. При изучении светорассеяния растворов сополимера ПФТА в широкой области концентраций и температур было замечено, что интегральная мутность затвердевших растворов может резко изменяться . На графике зависимости температуры резкого изменения мутности от концентрации раствора (рис. 3) без труда обнаруживается несомненное сходство с контурами основных кривых схематической фазовой диаграммы. Этот факт убедительно подтверждает справедливость обобщенной фазовой диаграммы Папкова, а для системы сополимер ПФТА- Н^04 позволяет конкретизировать температур-но-концентрационные границы участков диаграммы. Согласно такой идентификационной конкретизации, кривая, расположенная в интервале концентраций от 8 до 11-12% и охватывающая температурную область от 40 до 55°С, является границей между однофазными изотропными растворами и д