Сколько независимых уравнений состояния имеет простая система. Уравнение состояния вещества. Что такое реальный газ
Параметры, совокупностью которых определяется состояние системы, связаны друг с другом. При изменении одного из них изменяется по крайней мере хотя бы еще один. Эта взаимосвязь параметров находит выражение в функциональной зависимости термодинамических параметров .
Уравнение, связывающее термодинамические параметры системы в равновесном состоянии (например, для однородного тела – давление, объем, температура) называется уравнением состояния . Общее число уравнений состояния системы равно числу ее степеней свободы (вариантности равновесной системы), т.е. числу независимых параметров, характеризующих состояние системы .
При изучении свойств равновесных систем термодинамика прежде всего рассматривает свойства простых систем. Простой системой называют систему с постоянным числом частиц, состояние которой определяется только одним внешним параметром «а» и температурой, т.е. простая система-это однофазная система, определяемая двумя параметрами.
Так, уравнение
является уравнением состояния чистого вещества при отсутствии внешних электрических, магнитных, гравитационных полей. Графически уравнение состояния выразится поверхностью в координатах P -V -T , которую называют термодинамической поверхностью . Каждое состояние системы на такой поверхности изобразится точкой, которую называют фигуративной точкой . При изменении состояния системы фигуративная точка перемещается по термодинамической поверхности, описывая некоторую кривую . Термодинамическая поверхность представляет геометрическое место точек, изображающих равновесное состояние системы в функциях от термодинамических параметров .
Вывести уравнение состояния на основе законов термодинамики нельзя; они или устанавливаются из опыта, или находятся методами статистической физики.
Уравнения состояния связывают температуру Т , внешний параметр а i (например, объем) и какой-либо равновесный внутренний параметр b k (например, давление).
Если внутренним параметром b k является внутренняя энергия U , то уравнение
называется уравнением энергии или калорическим уравнением состояния .
Если внутренним параметром b k является сопряженная внешнему параметру а i сила А i (например, давление Р является силой объема V ), то уравнение
называется термическим уравнением состояния.
Термические и калорические уравнения состояния простой системы имеют вид:
Если А = Р (давление) и, следовательно, а = V (объем системы), то уравнения состояния системы запишутся соответственно:
Например, при изучении газообразного состояния используют понятие идеального газа. Идеальный газ представляет собой совокупность материальных точек (молекул или атомов), находящихся в хаотическом движении. Эти точки рассматриваются как абсолютно упругие тела, обладающие нулевым объемом и не взаимодействующие между собой.
Для такой простой системы как идеальный газ термическим уравнением состояния является уравнение Клапейрона-Менделеева
где Р – давление, Па; V – объем системы, м 3 ; n – количество вещества, моль; Т – термодинамическая температура, К; R – универсальная газовая постоянная:
Калорическим уравнением состояния идеального газа является закон Джоуля о независимости внутренней энергии идеального газа от объема при постоянной температуре:
где С V – теплоемкость при постоянном объеме. Для одноатомного идеального газа С V не зависит от температуры, поэтому
или, если Т 1 = 0 К, то .
Для реальных газов эмпирически установлено более 150 термических уравнений состояния. Наиболее простым из них и качественно правильно передающим поведение реальных газов даже при переходе их в жидкость является уравнение Ван-дер-Ваальса :
или для n молей газа:
Это уравнение отличается от уравнения Клапейрона-Менделеева двумя поправками: на собственный объем молекул b и на внутреннее давление а /V 2 , определяемое взаимным притяжением молекул газа (а и b – константы, не зависящие от Т и Р , но разные для различных газов; в газах с бóльшим а при постоянных Т и V давление меньше, а с бóльшим b – больше).
Более точными двухпараметрическими термическими уравнениями состояния являются:
первое и второе уравнения Дитеричи :
уравнение Бертло :
уравнение Редлиха-Квонга :
Приведенные уравнения Бертло, Дитеричи и особенно Редлиха-Квонга имеют более широкую область применимости, чем уравнение Ван-дер-Ваальса. Следует отметить, однако, что постоянные а и b для данного вещества не зависят от температуры и давления только в небольших интервалах этих параметров. Двухпараметрические уравнения типа Ван-дер-Ваальса описывают и газообразную, и жидкую фазы, и отражают фазовый переход жидкость-пар, а также наличие критической точки этого перехода , хотя точных количественных результатов для широкой области газообразного и жидкого состояний с помощью этих уравнений при постоянных параметрах а и b получить не удается.
Изотермы идеального и реального газов, а также газа Ван-дер-Ваальса представлены на рис. 1.1.
Рис. 1. Изотермы различных газов.
Точное описание поведения реального газа можно получить с помощью уравнения, предложенного в 1901 году Каммерлинг-Оннесом и Кизомом и получившего название уравнения состояния с вириальными коэффициентами или вириального уравнения состояния :
которое записывается как разложение фактора сжимаемости
по степеням обратного объема . Коэффициенты В 2 (Т ), В 3 (Т ) и т.д. зависят только от температуры , называются вторым, третьим и т.д. вириальным коэффициентом и описывают отклонения свойств реального газа от идеального при заданной температуре . Вириальные коэффициенты В i (Т ) вычисляются из опытных данных по зависимости PV для заданной температуры.
При неизменной массе параметры системы р, V, t могут изменяться благодаря внешним воздействиям (механическим и тепловым). Если система однородна по своим физическим свойствам и в ней не происходит химических реакций, то, как показывает опыт, при изменении одного из ее параметров в общем случае происходят изменения и других. Таким образом, основываясь на опытах, можно утверждать, что параметры однородной системы (при постоянной массе) должны быть функционально связаны:
Уравнение (3.1) называется термическим уравнением состояния системы или просто уравнением состояния. Нахождение этого уравнения в явном виде является одной из основных задач молекулярной физики. При этом термодинамически, пользуясь общими законами, нельзя найти вид этого уравнения. Можно только, изучая индивидуальные особенности тех или иных систем, подобрать зависимости (3.1), которые будут иметь смысл эмпирических зависимостей, приближенно описывающих поведение систем в ограниченных интервалах изменений температур и давлений. В молекулярной
физике разработан общий метод получения уравнений (3.1) на основе учета межмолекулярных взаимодействий, но на этом пути при рассмотрении конкретных систем встречаются большие математические трудности. Молекулярно-кинетическими методами получено уравнение состояния для разреженных (идеальных) газов, межмолекулярные взаимодействия в которых пренебрежимо малы. Молекулярная физика позволяет также довольно хорошо описать свойства не очень сильно сжатых газов. Но вопрос о теоретическом выводе уравнения состояния для плотных газов и жидкостей, несмотря на усилия многих ученых, в настоящее время остается пока не решенным.
Изменение состояния системы, связанное с изменением ее параметров, называется термодинамическим процессом. Согласно (3.1) состояние тела можно отобразить точкой в системе координат На рисунке 1.3, а изображены два состояния системы точками Переход из состояния 1 в состояние 2 осуществляется в результате термодинамического процесса как последовательности ряда сменяющих друг друга промежуточных состояний.
Можно представить такой переход из начального состояния в конечное 2, в котором каждое промежуточное состояние будет равновесным. Такие процессы называются равновесными и в системе координат изображаются непрерывной линией (рис. 1.3,б). В системах лабораторного масштаба равновесные процессы протекают бесконечно медленно, только при таком ходе процесса давление и температуру в изменяющихся объектах в каждый момент времени всюду можно считать одинаковыми. С помощью модели, изображенной на рисунке 1.1, подобный процесс можно осуществить как снятием или добавлением отдельных дробинок, так и бесконечно медленным изменением температуры термостата, в котором находится цилиндр с теплопроводящими стенками.
Если в системе изменения происходят достаточно быстро (в модели, изображенной на рисунке 1.1, нагрузка поршня изменяется на конечную величину скачком), то внутри ее давление и температура неодинаковы в разных точках, т. е. являются функциями координат. Такие процессы называются неравновесными, они
УРАВНЕНИЯ СОСТОЯНИЯ
,
ур-ния, выражающие связь между параметрами состояния физически однородной
системы при термодинамич. равновесии . Термическое уравнение состояния связывает давление р
с объемом V и т-рой T, а для многокомпонентных систем - также
с составом (молярными долями компонентов). Калорическое уравнение состояния выражает внутр.
энергию системы как ф-цию V, T и состава. Обычно под уравнением состояния, если специально
не оговаривается, подразумевают термич. уравнение состояния. Из него можно непосредственно
получить коэф. термич. расширения, коэф. изотермич. сжатия, термич. коэф. давления
(упругости). Уравнение состояния является необходимым дополнением к термодинамич. законам.
Пользуясь уравнениями состояния, можно раскрыть зависимость термодинамич. ф-ций от V и р,
проинтегрировать дифференц. термодинамич. соотношения, рассчитать летучести
(фугитивносги) компонентов системы , через к-рые обычно записывают условия фазового
равновесия . Термодинамика устанавливает связь между уравнениями состояния и любым из термодинамических
потенциалов системы, выраженным в виде ф-ции своих естественных переменных.
Напр., если известна энергия Гельмгольца (свободная
энергия) F как ф-ция T и V, то
уравнение состояния не может быть получено с помощью одних только законов термодинамики , оно
определяется из опыта или выводится методами статистич. физики. Последняя задача
очень сложная и м. б. решена лишь для упрощенных моделей системы, напр, для
идеального газа . Уравнения состояния, применяемые для реальных систем, имеют эмпирич. или
полуэмпирич. характер. Ниже рассмотрены нек-рые наиб, известные и перспективные
уравнения состояния.
У
равнение состояния идеального газа имеет
вид pV=RT, где V-молярный объем, R - универсальная газовая
постоянная . Этому ур-нию подчиняются реальные газы при высоких разрежениях (см.
Клапейрона - Менделеева уравнение).
Св-ва реальных газов при
небольших и средних давлениях хорошо описываются вириальным уравнением : pV/RT
= 1 + B 2 /V+B 3 /V 2 + ...,
где B 2 , В 3 - второй, третий и т.д. вириальные коэффициенты.
Для данного в-ва они зависят лишь от т-ры. Вириальное уравнение состояния обосновано теоретически;
показано, что коэф. B 2 определяется взаимод. пар молекул ,
В 3 - взаимод. трех частиц и т.д. При больших плотностях в-ва
записанное выше разложение по степеням обратного объема расходится, поэтому
вириальное ур-ние непригодно для описания жидкостей . Оно служит лишь для
расчета
летучестей компонентов газообразных B-B. Обычно ограничиваются членом B 2
/V (редко B 3 /V 2). В лит. приводят эксперим.
значения вириальных коэф., разработаны и теоре-тич. методы их определения. Уравнение состояния со вторым вириальным коэф. B 2 широко используют для моделирования
газовой фазы при расчетах фазовых равновесий в случае не слишком высоких давлений
(до 10 атм). Его применяют также для описания св-в разбавленных р-ров высокомол.
в-в (см. Растворы полимеров).
Для практич. расчетов фазовых
равновесий в широком диапазоне т-р и давлений важное значение имеют уравнения состояния, способные
описать одновременно св-ва жидкой и газовой фаз. В первые такое ур-ние было
предложено И. Ван-дер-Ваальсом в 1873:
р = RT(V-b)-a/V 2 ,
где а и b - постоянные
Ван-дер-Ваальса, характерные для данного в-ва (см. Ван-дер-Ваальса уравнение).
Это уравнение состояния имеет третий порядок относительно объёма V, любая изотерма при
параметрах состояния , меньших критич. значений (в докри-тич. области), имеет
три действит. положит, корня при фиксир. давлении . Наиб, из корней ур-ния соответствует
газовой фазе, наименьший - жидкой; средний корень ур-ния физ. смысла не имеет.
В сверхкритич. области параметров состояния изотермы имеют лишь один действит.
корень.
Кубич. зависимость давления
от объема сохраняется во MH. эмпирич. модификациях ур-ния Ван-дер-Ваальса. Чаще
других используют двухпараметрич. ур-ния Пенга - Робинсона (1976) и Редлиха
- Квонга - Соаве (1949, 1972). Эмпирич. постоянные этих уравнений состояния можно определить
по критич. параметрам в-ва (см. Критическое состояние). Чтобы расширить
круг описываемых уравнений состояния систем, набор рассматриваемых CB-B, диапазон т-р и давлений ,
разработаны кубич. Уравнения состояния, содержащие три и более эмпирич. постоянных. Важное
преимущество кубич. уравнений состояния- их простота, благодаря чему при расчетах с помощью
ЭВМ не требуется слишком больших затрат машинного времени. Для мн. систем, образованных
неполярными или слабо полярными в-вами, эти уравнения состояния обеспечивают требуемую для
практич. целей точность.
Если известны подробные
эксперим. данные о р-V-T-зависимостях, для их обобщения привлекают многопараметрич.
эмпирические уравнения состояния. Одно из наиб, распространенных уравнений состояния такого типа - ур-ние
Бенедикта-Веббa Pубина (ур-ние БВР), разработанное в 1940 на основе вириального
уравнения состояния. В этом ур-нии давление р представлено в виде полинома плотности
в-ва с коэффициентами, зависящими от т-ры. Членами ряда высоких порядков пренебрегают,
а для компенсации включают в ур-ние экспоненциальный член. Это приводит к появлению
S-образных изотерм и дает возможность описывать жидкую фазу и равновесия жидкость
- газ .
Для неполярных и слабо
полярных в-в ур-ние БВР дает очень точные результаты. Для индивидуального в-ва
оно содержит восемь подгоночных параметров, для смеси дополнительно вводятся
параметры смешанного ("бинарного") взаимодействия. Оценка большого
числа подгоночных параметров - задача очень сложная, требующая многочисленных
и разнообразных эксперим. данных. Параметры ур-ния БВР известны лишь для неск.
десятков в-в, гл. обр. углеводородов и неорг. газов . Модификации ур-ния, направленные,
в частности, на повышение точности описания св-в конкретных в-в, содержат еще
большее число подгоночных параметров. Несмотря на это, добиться удовлетворит,
результатов для полярных в-в не всегда удается. Усложненность формы затрудняет
использование уравнений состояния этого типа при расчетах процессов дистилляции , когда необходимо
выполнять многократную оценку летучестей компонентов, объема и энтальпии системы.
При описании смесей в-в
эмпирич. постоянные уравнения состояния считаются зависящими от состава. Для кубич. уравнений состояния
ван-дер-ва-альсового типа общеприняты квадратичные правила смешения , согласно
к-рым постоянные а и b для смеси определяют из соотношений:
где x i ,
x j - молярные доли компонентов, величины a ij
и b ij связывают с постоянными для индивидуальных в-в a ii ,
a jj и b ii , b jj согласно комбинационным
правилам:
a ij = (a ii a jj) 1/2 (1-k ij);
6 ij = (b ii +b jj)/2,
где k ij
- подгоночные параметры смешанного взаимод., определяемые по эксперим. данным.
Однако квадратичные правила смешения не позволяют получить удовлетворит, результаты
для т. наз. асимметричных систем, компоненты к-рых сильно отличаются по полярности
и мол. размерам, напр, для смесей углеводородов с водой .
M. Гурон и Дж. Видал в
1979 сформулировали правила смешения нового типа, опирающиеся на модели локального
состава, к-рые успешно передают асимметрию концснтрац. зависимостей избыточного
потенциала Гиббса G E для жидких смесей и позволяют существенно
улучшить описание фазовых равновесий . Суть подхода состоит в том, что приравнивают
величины G E жидкого р-ра, получаемые из уравнений состояния и рассчитываемые
согласно выбранной модели локального состава [ур-ния Вильсона, NRTL (Non-Random
Two Liquids equation), UNIQAC (UNIversal QUAsi-Chemical equation), UNIFAC (UNIque
Functional group Activity Coefficients model); CM. Растворы неэлектролитов ].
Это направление интенсивно развивается.
Многие двухпараметрич.
уравнения состояния (Ван-дер-Ваальса, вириаль-ное с третьим вириальным коэф. и др.) можно
представить в виде приведенного уравнения состояния:
f(p пр,
Т пр, V пр)= 0,
где p пр
= р/р крит, Т пр =Т/Т крит, V пр =
V/V крит - приведенные параметры состояния . В-ва с одинаковыми значениями
р пр и Т пр имеют одинаковый приведенный объем
V np ; совпадают также факторы сжимаемости Z = pV/RT, коэф.
летучести и нек-рые др. термодинамич. ф-ции (см. Соответственных состояний
закон). Более общий подход, к-рый позволяет расширить круг рассматриваемых
в-в, связан с введением в приведенное уравнение состояния дополнит, параметров. Наиб, простые
среди них - фактор критич. сжимаемости Z кpит = р крит V кpит /RT кpит.
и ацентрич. фактор w
= -Ig p пр -1 (при Т пр
= 0,7). Ацентрич. фактор является показателем несферичности поля межмол. сил
данного в-ва (для благородных газов он близок к нулю).
К. Питцер предложил пользоваться
для расчета фактора сжимаемости линейным разложением
Z(T кpит,
р крит) = Z 0 (T кpит,
р крит)+ w
Z"(T кpит,
р крит),
где Z 0 означает
фактор сжимаемости "простой" жидкости , напр, аргона , a Z" характеризует
отклонения от модели простой жидкости (см. Жидкость). Предложены корреляционные
соотношения , определяющие зависимости Z°(T кpит, р крит)
и Z"(T кpит,
р крит). Наиб, известны корреляции Ли и Кесслера, в к-рых
зависимость Z 0 от T кpит и р крит
передается с помощью ур-ния БВР для аргона . Зависимость Z" от T кpит
и р крит
установлена
при выборе в качестве "эталонной" жидкости н-октана. Принимается,
что Z"(T кpит, р крит) = /w
*,
где w
* - фактор ацентричности н-октана, Z* - его фактор сжимаемости
согласно ур-нию БВР. Разработана методика применения ур-ния Ли-Кесслера и для
жидких смесей . Это уравнение состояния наиб, точно описывает термодинамич. св-ва и фазовые
равновесия для неполярных в-в и смесей.
Наряду с вышеупомянутыми
эмпирич. уравнениями состояния важное значение приобрели ур-ния, обладающие возможностями учета
особенностей структуры молекул и межмол. взаимод. Они опираются на положения
статистич. теории и результаты численных экспериментов для модельных систем.
Согласно мол.-статистич. трактовке, ур-ние Ван-дер-Ваальса описывает флюид твердых
притягивающихся сфер, рассматриваемый в приближении среднею поля. В новых ур-ниях
уточняется прежде всего член ур-ния Ван-дер-Ваальса, обусловливаемый силами
межчастичного отталкивания. Значительно точнее приближение Кариахана- Старлинга,
опирающееся на результаты численного моделирования флюида твердых сфер в широком
диапазоне плотностей. Оно используется во многих уравнениях состояния, однако большие возможности
имеют уравнения состояния модельных систем твердых частиц, в к-рых учитывается асимметрия
мол. формы. Напр., в ур-нии BACK (Boublik-Alder-Chen-Kre-glewski) для оценки
вклада сил отталкивания служит уравнение состояния флюида твердых частиц, имеющих форму гантелей.
Для учета вклада сил притяжения употребляют выражение, аппроксимирующее результаты,
полученные методом мол. динамики для флюида с межчастичными потенциалами типа
прямоугольной ямы (см. Молекулярная динамика). Ур-ние BACK и его аналоги
позволяют с достаточной точностью описывать смеси, не содержащие высококипящих
компонентов.
Особенность описания смесей
высококипящих орг. B-B -необходимость учета дополнительной вращательно-колебат.
степени свободы, связанной со смещениями сегментов молекул-цепочек (напр., алкенов
C 8). Для этих систем наиб, распространение получило ур-ние PHCT (Perturbed
Hard Chain Theory), предложенное Дж. Прауснитцем и M. До-нахью в 1978. Индивидуальное
в-во характеризуется тремя эмпирич. параметрами в ур-нии PHCT. Комбинационные
правила для смеси содержат один параметр смешанного взаимодействия. Дальнейшее
усовершенствование ур-ния PHCT основано на замене потенциала прямоугольной ямы,
описывающей притяжение молекул , потенциалом Леннард-Джонса [ур-ние PSCT (Perturbed
Soft Chain Theory)] и на учете анизотропии межмол. сил [ур-ние PACT (Perturbed
Anisotropic Chain Theory)]. Последнее ур-ние хорошо описывает фазовые равновесия
в системах с полярными компонентами даже без использования подгоночных параметров
парного взаимодействия.
молекулы компонентов.
Все возрастающий интерес
к уравнениям состояния обусловлен прежде всего практич. потребностями разработки мн. совр.
технологий, связанных с абсорбционным разделением в-в, эксплуатацией нефтяных
и газовых месторождений и т. п., поскольку в этих случаях требуется количеств,
описание и прогнозирование фазовых равновесий в широком диапазоне т-р и давлений .
Однако пока не существует достаточно универс. уравнений состояния. Все упомянутые уравнения состояния оказываются
неточными при описании состояний вблизи критич. точки и не предназначены для
рассмотрения критических явлений . Для этих целей разрабатываются специальные
уравнения состояния, но и они пока плохо приспособлены для конкретных практич. приложений.
,
включая плотную плазму .
Лит.: Рид Р., Прауснитц Дж., Шервуд Т., Свойства газов и жидкостей , пер. с англ., Л., 1982; У эйлес С., Фаловые равновесия в химической технологии , пер. с англ., ч. 1, M., 1989; Викторов А. И. (и д р.), "Ж. прикл. химии ", 1991, т. 64, № 5, с. 961-78. Г. Л. Куранов.
ЕщеПоскольку уравнение состояния pV = nRT имеет простой вид и отражает с разумной точностью поведение многих газов в широком диапазоне внешних условий, оно очень полезно. Но, конечно, оно не является универсальным. Очевидно, что этому уравнению не подчиняется ни одно вещество в жидком и твердом состоянии. Не существует таких конденсированных веществ, объем которых уменьшался бы вдвое при увеличении давления в два раза. Даже газы при сильном сжатии или вблизи точки конденсации проявляют заметные отклонения от указанного поведения. Было предложено много других более сложных уравнений состояния. Некоторые из них отличаются высокой точностью в ограниченной области изменения внешних условий. Некоторые применимы к специальным классам веществ. Имеются уравнения, которые применимы к более широкому классу веществ при более сильно различающихся внешних условиях, но они не очень точны. Здесь мы не будем тратить время на подробное рассмотрение таких уравнений состояния, но все же дадим некоторое представление о них.
Предположим, что молекулы газа являются абсолютно упругими твердыми шариками, столь малыми, что их общим объемом можно пренебречь по сравнению с объемом, занимаемым газом. Предположим также, что между молекулами не существует никаких притягивающих или отталкивающих сил и что они движутся совершенно хаотически, сталкиваясь случайно друг с другом и со стенками сосуда. Если применить к этой модели газа элементарную классическую механику, то мы получим соотношение pV = RT, не прибегая к каким-либо обобщениям опытных данных типа законов Бойля - Мариотта и Шарля - Гей-Люсса-ка. Иначе говоря, газ, который мы назвали «идеальным», ведет себя так, как должен был бы вести себя газ, состоящий из очень маленьких твердых шариков, взаимодействующих друг с другом только в момент столкновений. Давление, оказываемое таким газом на любую поверхность, равно просто средней величине импульса, передаваемой за единицу времени молекулами единице поверхности при столкновении с ней. Когда молекула массой m налетает на поверхность, имея перпендикулярную поверхности компоненту скорости , и отражается с компонентой скорости , то результирующий импульс, переданный поверхности, согласно законам механики, равен Эти скорости довольно высоки (несколько сотен метров в секунду для воздуха при нормальных условиях), поэтому время столкновения очень мало и передача импульса происходит почти мгновенно. Но столкновения столь многочисленны (порядка 1023 на 1 см2 в 1 с в воздухе при атмосферном давлении), что при измерении любым прибором давление оказывается абсолютно постоянным во времени и непрерывным.
Действительно, большинство прямых измерений и наблюдений показывает, что газы являются непрерывной средой. Вывод о том, что они должны состоять из большого числа отдельных молекул, является чисто умозрительным.
Мы знаем из опыта, что реальные газы не подчиняются правилам поведения, предсказываемым только что описанной идеальной моделью. При достаточно низких температурах и достаточно высоких давлениях любой газ конденсируется в жидкое или твердое состояния, которые по сравнению с газом можно считать несжимаемыми. Таким образом, общим объемом молекул не всегда можно пренебречь по сравнению с объемом сосуда. Ясно также, что между молекулами существуют силы притяжения, которые при достаточно низких температурах могут связывать молекулы, приводя к образованию конденсированной формы вещества. Эти соображения наводят на мысль, что один из способов получения уравнения состояния, более общего, чем уравнение состояния идеального газа, заключается в учете конечного объема реальных молекул и сил притяжения между ними.
Учет молекулярного объема не представляет сложности, по крайней мере на качественном уровне. Примем просто, что свободный объем, доступный для движения молекул, меньше полного объема газа V на величину 6, которая связана с размером молекул и иногда называется связанным объемом. Таким образом, мы должны заменить V в уравнении состояния идеального газа на (V - b); тогда получаем
Это соотношение иногда называют уравнением состояния Клаузиуса в честь немецкого физика Рудольфа Клаузиуса, который сыграл большую роль в развитии термодинамики. Мы узнаем больше о его работах в следующей главе. Заметим, что уравнение (5) написано для 1 моль газа. Для n моль нужно записать p(V-nb) = nRT.
Учесть силы притяжения между молекулами несколько труднее. Молекула, находящаяся в центре объема газа, т. е. далеко от стенок сосуда, будет «видеть» одинаковое число молекул во всех направлениях. Следовательно, силы притяжения одинаковы во всех направлениях и уравновешивают друг друга, так что никакой результирующей силы не возникает. Когда молекула приближается к стенке сосуда, то она «видит» больше молекул позади себя, чем перед собой. В результате возникает сила притяжения, направленная к центру сосуда. Движение молекулы несколько сдерживается, и она ударяется о стенку сосуда менее сильно, чем в случае отсутствия сил притяжения.
Поскольку давление газа обусловлено передачей импульса молекулами, сталкивающимися со стенками сосуда (или с любой другой поверхностью, расположенной внутри газа), давление, создаваемое притягивающимися молекулами, оказывается несколько меньше, чем давление, создаваемое теми же молекулами в отсутствие притяжения. Оказывается, что уменьшение давления пропорционально квадрату плотности газа. Поэтому мы можем написать
где p - плотность в молях на единицу объема, - давление, создаваемое идеальным газом непритягивающихся молекул, и а - коэффициент пропорциональности, характеризующий величину сил притяжения между молекулами данного сорта. Вспомним, что , где n - число молей. Тогда соотношение (б) можно переписать для 1 моль газа в несколько ином виде:
где а имеет характерное значение для данного вида газа. Правая часть уравнения (7) представляет собой «исправленное» давление идеального газа, которым нужно заменить p в уравнении Если мы учтем обе поправки, одну за счет объема в соответствии с (б) и другую за счет сил притяжения согласно (7), то получим для 1 моль газа
Это уравнение впервые было предложено голландским физиком Д. Ван-дер-Ваальсом в 1873 г. Для n моль оно принимает вид
Уравнение Ван-дер-Ваальса учитывает в простой и наглядной форме два эффекта, которые обусловливают отклонения поведения реальных газов от идеального. Очевидно, что поверхность, представляющая уравнение состояния Ван-дер-Ваальса в пространстве p, V, Ту не может быть такой простой, как поверхность, соответствующая идеальному газу. Часть такой поверхности для конкретных значений а и b показана на рис. 3.7. Изотермы изображены сплошными линиями. Изотермы, отвечающие температурам выше температуры которой соответствует так называемая критическая изотерма, не имеют минимумов и перегибов и выглядят подобно изотермам идеального газа, показанным на рис. 3.6. При температурах ниже изотермы имеют максимумы и минимумы. При достаточно низких температурах существует область, в которой давление становится отрицательным, как показывают участки изотерм, изображенные штриховыми линиями. Эти горбы и провалы, а также область отрицательных давлений не соответствуют физическим эффектам, а просто отражают недостатки уравнения Ван-дер-Ваальса, его неспособность описать истинное равновесное поведение реальных веществ.
Рис. 3.7. Поверхность p - V - Т для газа, подчиняющегося уравнению Ван-дер-Ваальса .
На самом деле в реальных газах при температурах ниже и достаточно высоком давлении силы притяжения между молекулами приводят к конденсации газа в жидкое или твердое состояние. Таким образом, аномальной области пиков и провалов на изотермах в области отрицательного давления, которую предсказывает уравнение Ван-дер-Ваальса, в реальных веществах соответствует область смешанной фазы, в которой сосуществуют пар и жидкое или твердое состояние. Рис. 3.8 иллюстрирует эту ситуацию. Такое «разрывное» поведение вообще не может быть описано никаким сравнительно простым и «непрерывным» уравнением.
Несмотря на свои недостатки, уравнение Ван-дер-Ваальса полезно для описания поправок к уравнению идеального газа. Значения а и b для различных газов определены из экспериментальных данных, некоторые типичные примеры приведены в табл. 3.2. К сожалению, для любого конкретного газа не существует единственных значений а и b, которые обеспечили бы точное описание зависимости между p, V и Т в широком диапазоне с помощью уравнения Ван-дер-Ваальса.
Таблица 3.2. Характерные значения постоянных Ван-дер-Ваальса
Тем не менее значения, указанные в таблице, дают нам некоторую качественную информацию об ожидаемой величине отклонения от поведения идеального газа.
Поучительно рассмотреть конкретный пример и сравнить результаты, полученные с помощью уравнения идеального газа, уравнения Клаузиуса и уравнения Ван-дер-Ваальса с данными измерений. Рассмотрим 1 моль водяного пара в объеме 1384 см3 при температуре 500 К. Вспоминая, что (моль К), и используя значения из табл. 3.2, получаем
а) из уравнения состояния идеального газа:
б) из уравнения состояния Клаузиуса: атм;
в) из уравнения состояния Ван-дер-Ваальса:
г) из экспериментальных данных:
Для этих конкретных условий закон идеального газа дает завышенное примерно на 14% значение давления, уравнение
Рис. 3.8. Поверхность для вещества, которое сжимается при охлаждении. Поверхность, подобная этой, не может быть описана одним уравнением состояния и должна строиться на основании экспериментальных данных.
Клаузиуса дает еще большую ошибку - около 16%, а уравнение Ван-дер-Ваальса завышает давление примерно на 5%. Интересно, что уравнение Клаузиуса дает большую ошибку, чем уравнение идеального газа. Причина заключается в том, что поправка на конечный объем молекул увеличивает давление, а член, учитывающий притяжение, уменьшает его. Таким образом, эти поправки частично компенсируют друг друга. Закон идеального газа, в котором не учитывается ни та, ни другая поправка, дает более близкое к действительному значение давления, чем уравнение Клаузиуса, в котором учитывается только увеличение его за счет уменьшения свободного объема. При очень больших плотностях поправка, учитывающая объем молекул, становится намного более существенной и уравнение Клаузиуса оказывается более точным, чем уравнение идеального газа.
Вообще говоря, для реальных веществ мы не знаем явного соотношения между р, V, Т и п. Для большинства твердых тел и жидкостей нет даже грубых приближений. Тем не менее мы твердо уверены, что такое соотношение существует для каждого вещества и что вещество подчиняется ему.
Кусок алюминия будет занимать определенный объем, всегда в точности одинаковый, если температура и давление имеют заданные значения. Мы записываем это общее утверждение в математической форме:
Эта запись утверждает существование некоторого функционального соотношения между р, V, Т и n, которое может быть выражено уравнением. (Если все члены такого уравнения перенести налево, правая часть, очевидно, будет равна нулю.) Такое выражение называется неявным уравнением состояния. Оно означает существование некоторого соотношения между переменными. Оно говорит также, что мы не знаем, каково это соотношение, но вещество его «знает»! Рис. 3.8 позволяет нам представить себе, насколько сложным должно быть уравнение, которое описывало бы реальное вещество в широком диапазоне переменных. На этом рисунке изображена поверхность для реального вещества, которое сжимается при замерзании (так ведут себя почти все вещества, кроме воды). Мы недостаточно искусны, чтобы предсказать путем вычисления, какой объем займет вещество при произвольно заданных значениях р, T и n, но мы абсолютно уверены, что вещество «знает», какой объем ему занять. Эта уверенность всегда подтверждается экспериментальной проверкой. Вещество всегда ведет себя однозначным образом.
Все параметры, включая температуру, зависят друг от друга. Эта зависимость выражается уравнениями типа
F(X 1 ,X 2 ,...,x 1 ,x 2 ,...,T) = 0,
где Х 1 ,Х 2 ,... - обобщенные силы, х 1 ,х 2 ,... - обобщенные координаты, а Т - температура. Уравнения, устанавливающие зависимость между параметрами, называютсяуравнениями состояния .
Уравнения состояния приводятся для простых систем, преимущественно - для газов. Для жидкостей и твердых тел, принимаемых, как правило, несжимаемыми, уравнения состояния практически не предлагались.
К середине ХХ в. было известно значительное число уравнений состояния для газов. Однако развитие науки пошло таким путем, что почти все они не нашли применения. Единственное уравнение состояния, которое продолжает широко использоваться в термодинамике, - уравнение состояния идеального газа.
Идеальным газом называется газ, приближающийся по свойствам к газу низкомолекулярного вещества, находящегося при очень низком давлении и сравнительно высокой температуре (достаточно далекой от температуры конденсации).
Для идеального газа выполняются:
закон Бойля - Мариотта (при постоянной температуре произведение давления газа на его объем остается постоянным для данного количества вещества)
закон Гей-Люссака (при постоянном давлении отношение объема газа к температуре остается постоянным)
закон Шарля (при постоянном объеме отношение давления газа к температуре остается постоянным)
.
С. Карно объединил перечисленные выше соотношения в единое уравнение типа
.
Б. Клапейрон придал этому уравнению форму, близкую к современной:
Объем V, входящий в уравнение состояния идеального газа, относится к одному молю вещества. Его называют также молярным объемом .
Общепринятое название постоянной R - универсальная газовая постоянная (очень редко можно встретить название «постоянная Клапейрона» ). Значение ее составляет
R=8,31431Дж/моль К.
Приближение реального газа к идеальному означает достижение настолько больших расстояний между молекулами, при которых можно полностью пренебречь их собственным объемом и возможностью взаимодействия, т.е. существования сил притяжения или отталкивания между ними.
Ван-дер-Ваальс предложил уравнение, учитывающее эти факторы, в следующей форме:
,
где a и b - постоянные, определяемые для каждого газа отдельно. Остальные величины, входящие в уравнение Ван-дер-Ваальса, имеют тот же смысл, что и в уравнении Клапейрона.
Возможность существования уравнения состояния означает, что для описания состояния системы можно указывать не все параметры, а их число, меньшее на единицу, так как один из них может быть определен (хотя бы гипотетически) из уравнения состояния. Например, для описания состояния идеального газа достаточно указать только одну из следующих пар: давление и температуру, давление и объем, объем и температуру.
Объем, давление и температуру иногда называют внешними параметрами системы.
Если допускается одновременное изменение объема, давления и температуры, то система имеет два независимых внешних параметра.
Система, находящаяся в термостате (устройстве, обеспечивающем постоянство температуры) или маностате (устройстве, обеспечивающем постоянство давления), имеет один независимый внешний параметр.
