Произведение растворимости. Произведение растворимости Произведение растворимости таблица по химии

6. Константа растворимости. Растворимость.

В системе, состоящей из раствора и осадка, идут два процесса - растворение осадка и осаждение. Равенство скоростей этих двух процессов является условием равновесия.

Насыщенный раствор - это раствор, который находится в равновесии с осадком.

Применим закон действия масс к равновесию между осадком и раствором.

AgCl(тв.) Ag + + Cl -

Поскольку = const, имеем:

К = K SAgCl = В общем виде имеем:

A m B n (тв.) mA +n + nB -m и K S (A m B n) = m  n .

Константа растворимости K S (или произведение растворимости ПР) - произведение концентраций ионов в насыщенном растворе малорастворимого электролита - есть величина постоянная и зависит лишь от температуры.

Примеры величин K S для ряда солей:

K S (AgCl) = 1,610 -10

K S (Ag 2 CrO 4) = 1,110 -12

K S (Ag 2 S) = 610 -50 .

Растворимость малорастворимого вещества s может быть выражена в молях на литр. В зависимости от величины s вещества могут быть разделены на малорастворимые - s < 10 -4 моль/л, среднерастворимые - 10 -4 моль/л  s  10 -2 моль/л и хорошо растворимые s >10 -2 моль/л.

Растворимость соединений связана с их константой растворимости. Для AgCl имеем:

AgCl(тв.) Ag + + Cl -

Растворимость s - молярная концентрация AgCl в растворе:

s = = m/(MV) = s = = .

Отсюда K S AgCl =  = s 2 и s=
.

В общем виде для A m B n имеем: A m B n (тв.) mA +n + nB -m

K S (A m B n) = m  n = (ms) m (ns) n = m m n n s m+n .

Пример . Найти растворимость AgCl (K S =1,610 -10) и Ag 2 CrO 4 (K S = 1,210 -12).

Решение. AgCl Ag + + Cl - ,

K S = s 2 , s =
= 1,3410 -5 моль/л.

Ag 2 CrO 4 2Ag + + CrO 4 2-

K S = (2s) 2 s = 4s 3 , s =
= 6,510 -5 моль/л.

Хотя обычно растворимость тем меньше, чем меньше K S , в данном случае для соединений разных типов s(AgCl) < s(Ag 2 CrO 4), хотя K S (AgCl) > K S (Ag 2 CrO 4).

Условие осаждения и растворения осадка

Для равновесия между осадком и раствором - насыщенного раствора - имеем в случае AgCl:

AgCl Ag + + Cl -  = K S .

Условие осаждения записывается в виде:  > K S

В ходе осаждения концентрации ионов уменьшаются до установления равновесия.

Условие растворения осадка или существования насыщенного раствора записывается в виде:  < K S .

В ходе растворения осадка концентрация ионов увеличивается до установления равновесия.

Эффект общего иона

Добавление общего иона уменьшает растворимость малорастворимых соединений.

Пример. Найдем растворимость AgCl в 0,1 М растворе NaCl.

Решение. AgCl Ag + + Cl -

K S AgCl =  = s  0,1 = 1,610 -10 , s = 1,610 -9 моль/л.

Растворимость AgCl в воде (см. выше) равна 1,3410 -5 моль/л, растворимость AgCl в 0,1М NaCl - 1,610 -9 моль/л, т.е. в 10 4 раз меньше.

Солевой эффект

Увеличение ионной силы раствора увеличивает растворимость малорастворимых соединений.

Поскольку концентрации ионов, образующихся при диссоциации малорастворимых соединений, а также ионная сила получаемых растворов малы, то оказывается возможным использовать в выражениях K S концентрации ионов, а не их активности. В тех случаях, когда в растворе присутствуют сильные электролиты, обусловливающие большую ионную силу раствора, необходимо в выражении для K S подставлять активность ионов.

Определим растворимость AgCl в 0,1 М NaCl с учетом ионной силы раствора

AgCl Ag + + Cl -

Для 0,1М NaCl  = 0,1 и f Ag+ = f Cl - = 0,78.

K S = a Ag+ a Cl - = f Ag+ f Cl - = 0,78s0,780,1 = 1,610 -10 ,

s = 1,610 -9 /(0,78) 2 = 2,610 -9 M, т. е. в 1,64 раза больше, чем без учета ионной силы раствора. Солевой эффект значительно меньше эффекта одноименного иона.

Пример . Растворимость Mg(OH) 2 равна 0,012 г/л. Найти K S .

Решение. М(Mg(OH) 2) = 58 г/моль, s = 0,12г/л / 58г/моль =

2,0710 -4 М.

Mg(OH) 2 Mg 2+ + 2OH -

K S =  2 = s(2s) 2 = 4s 3 = 4(2,0710 -4) 3 = 3,610 -11 .

Пример . Выпадает ли осадок PbCl 2 при смешивании равных объемов растворов 0,1M Pb(NO 3) 2 и 0,1M NaCl, если K S (PbCl 2) =

Решение. После смешивания растворов концентрации ионов уменьшатся в два раза, т.е. имеем: = = = 0,05M, а = 0,1 M. Находим ионную силу раствора:

 = 1/2(0,052 2 + 0,11 2 + 0,051 2 + 0,051 2) = 0,2.

Находим коэффициенты активности: f Pb2+ = 0,24 и f Cl - = 0,70.

Имея для PbCl 2 Pb +2 + 2Cl -

K S PbCl2 = a Pb2+ a Cl - 2 , вычисляем величину a Pb2+ a Cl - 2 для нашего раствора:

a Pb2+ a Cl - 2 = f Pb2+ (f Cl -) 2 = 0,240,050,70 2 0,05 2 = 1,4710 -5 , что меньше, чем ПР PbCl2 (1,610 -5), поэтому осадка не образуется.

7. Окислительно-восстановительные реакции

Окислительно-восстановительные реакции - это реакции, которые идут с изменением степеней окисления элементов. Степень окисления - это условный заряд атома в молекуле, где все полярные связи считаются ионными.

Окисление - это процесс отдачи электронов.

Восстановление - это процесс присоединения электронов.

Окислитель - это атом, молекула или ион, который принимает электроны и понижает свою степень окисления, т.е. восстанавливается.

Восстановитель - это атом, молекула или ион, который отдаёт электроны и повышает свою степень окисления, т.е. окисляется.

Типичные восстановители и окислители

Восстановители: а) металлы - чем меньше потенциал ионизации, тем сильнее восстановительные свойства; б) соединения элементов в низших степенях окисления (NH 3 , H 2 S, HBr, HI и др.), у которых все орбитали заполнены и могут только отдавать электроны.

Окислители: а) неметаллы (F 2 , Cl 2 , Br 2 , O 2 и др.) - чем больше сродство к электрону, тем сильнее окислительные свойства; б) ионы металлов в высоких степенях окисления (Fe 3+ , Sn 4+ , Mn 4+ и др.); в) соединения элементов в высших степенях окисления (KMnO 4 , K 2 Cr 2 O 7 , NaBiO 3 , HNO 3 , H 2 SO 4 (конц.) и др.), у которых уже отданы все валентные электроны и могут быть только окислителями.

Соединения элементов в промежуточных степенях окисления (HNO 2 , H 2 SO 3 , H 2 O 2 и др.) могут проявлять окислительные и восстановительные свойства в зависимости от окислительно-восстановительных свойств второго реагента.

H 2 SO 3 + 2H 2 S = 3S + 3H 2 O

окисл. восст.

H 2 SO 3 + Br 2 + H 2 O = H 2 SO 4 + 2HBr

восст. окисл.

Окислители, принимая электроны, то есть, восстанавливаясь, переходят в восстановленную форму:

F 2 + 2e  2F -

окисл. восст.

Восстановители, отдавая электроны, то есть, окисляясь, переходят в окисленную форму:

Na 0 - 1e  Na +

восст. окисл.

Таким образом, как окислители, так и восстановители существуют в окисленной (с более высокой степенью окисления элемента) и восстановленной (с более низкой степенью окисления элемента) формах. При этом для окислителей более характерен переход из окисленной в восстановленную форму, а для восстановителей характерен переход из восстановленной в окисленную форму. Обратные процессы не характерны, и мы не считаем, например, что F - является восстановителем, а Na + - окислителем.

Равновесие между окисленной и восстановленной формами характеризуется с помощью окислительно-восстановительного потенциала, который зависит от концентраций окисленной и восстановленной форм, реакции среды, температуры и т.д. Его можно рассчитать по уравнению Нернста :

E = E o +

где - молярная концентрация окисленной формы;

[Восст.] - молярная концентрация восстановленной формы;

n - число электронов, участвующих в полуреакции;

Е 0 - стандартное значение окислительно-восстановительного потенциала; Е = Е 0 , если [Восст.] = [Ок] = 1 моль/л;

Величины стандартных электродных потенциалов Е 0 приведены в таблицах и характеризуют окислительные и восстановительные свойства соединений: Чем положительнее величина Е 0 , тем сильнее окислительные свойства, и чем отрицательнее значение Е 0 , тем сильнее восстановительные свойства.

Например:

F 2 + 2e  2F - Е 0 = 2,87 в - сильный окислитель

Na + + 1e  Na 0 Е 0 = -2,71 в - сильный восстановитель

(процесс всегда записывается для реакций восстановления).

Поскольку окислительно-восстановительная реакция представляет собой совокупность двух полуреакций, окисления и восстановления, то она характеризуется значением разности стандартных электродных потенциалов окислителя (Е 0 ок) и восстановителя (Е 0 восст) - электродвижущей силой (э.д.с.) Е 0:

Е 0 = Е 0 ок - Е 0 восст,

Э.д.с. реакции Е 0 связана с изменением свободной энергии Гиббса G: G = -nFЕ 0 , а с другой стороны, G связана с константой равновесия К реакции уравнением G = -2,3RTlnK.

Из последних двух уравнений следует зависимость между э.д.с. и константой равновесия реакции:

Е = (2,3RT/nF)lnK.

Э.д.с. реакции при концентрациях отличных от стандартных (т.е. не равных 1 моль/л) Е равна:

Е = Е 0 - (2,3RT/nF)lgK или Е = Е 0 - (0,059/n)lgK.

В случае равновесия G = 0 и следовательно Е =0. Откуда Е = (0,059/n)lgK и К = 10 n  Е /0,059 .

Для самопроизвольного протекания реакции должно выполняться требование: G <0 или К>>1, которым соответствует условие Е 0 >0. Поэтому для определения возможности протекания данной окислительно-восстановительной реакции необходимо вычислить значение Е 0 . Если Е 0 0, реакция идет. Если Е 0 0, реакция не идет.

Пример 1. Определить возможность протекания реакции

2FeCl 3 + 2KI  2FeCl 2 + 2KCl + I 2

Решение: Находим, что окислителем является ион Fe +3 , восстанавливающийся до Fe +2 , а восстановителем - I - , окисляющийся до I 2 . Находим по таблице значения стандартных электродных потенциалов: E 0 (Fe +3 /Fe +2) = 0,77 в и E 0 (I 2 /2I -) = 0,54 в. Вычисляем Е 0:

Е 0 = Е 0 ок - Е 0 восст = 0,77 - 0,54 = 0,23 в 0.

Пример 2 . Определить возможность протекания реакции

2 KMnO 4 + 16 HCl  2 KCl + 2 MnCl 2 + 5 Cl 2 + 8 H 2 O.

Решение. Находим, что окислителем является перманганат-ион MnO 4 - , переходящий в Mn +2 , а восстановителем - хлорид-ион, переходящий в газообразный хлор Cl 2 . Определяем по таблице их потенциалы: E 0 (MnO 4 - /Mn +2) = 1,51 в и E 0 (Cl 2 /2Cl -) = 1,36 в. Вычисляем

Е 0 = Е 0 ок - Е 0 восст = 1,51 - 1,36 = 0,15 в 0.

Реакция возможна, так как Е 0  0.

Классификация ОВР

1. Реакции межмолекулярного окисления-восстановления - окислитель и восстановитель входят в состав разных веществ:

2Fe + 3Cl 2 = 2FeCl 3

восст. окисл.

2. Реакции диспропорционирования - элемент в промежуточной степени окисления является окислителем и восстановителем:

2KOH + Cl 2 = KCl + KClO + H 2 O

3HNO 2 = HNO 3 + 2NO + H 2 O

В этих реакциях хлор и N +3 являются окислителями и восстановителями.

3. Реакции внутримолекулярного окисления-восстановления - окислитель и восстановитель входят в состав одного вещества:

2KClO 3
2KCl + 3O 2

NH 4 NO 3 N 2 O + 2H 2 O

В этих реакциях О -2 , Cl +5 и N -3 , N +5 являются соответственно восстановителями и окислителями.

Следует отметить, что направление протекания ОВР и характер продуктов реакции зависят от окислительно-восстановительных свойств реагирующих веществ и характера среды (кислая, нейтральная или щелочная). Например, перманганат калия KMnO 4 , который проявляет только окислительные свойства, при переходе от кислой к нейтральной и щелочной среде образует разные продукты восстановления и его окислительно-восстановительный потенциал уменьшается:

pH < 7: MnO 4 - + 5e  Mn +2 (бесцветный) Е 0 = +1,51 в

pH = 7: MnO 4 - + 3e  MnO 2 (коричневый) Е 0 = +0,60 в

pH > 7: MnO 4 - + 1e  MnO 4 -2 (зеленый) Е 0 = +0,56 в

Соединения хрома (VI) являются сильными окислителями в кислой среде (Е 0 = +1,33 в), восстанавливаются до Cr +3 , а соединения хрома (III) в щелочной среде проявляют восстановительную способность (Е 0 = -0,13 в), окисляясь в соединения хрома (VI).

pH  7: Cr 2 O 7 2- + 6e  2Cr +3 (синий)

pH > 7: CrO 4 2- + 3e  3- (зеленый)

Пероксид водорода Н 2 О 2 , содержащий кислород в промежуточной степени окисления -1, проявляет окислительные или восстановительные свойства, и в зависимости от рН раствора изменяются его электродный потенциал и продукты, до которых он восстанавливается или окисляется.

Н 2 О 2 - окислитель:

рН > 7: Н 2 О 2 + 2Н + + 2e 2Н 2 О

рН  7: Н 2 О 2 + 2e 2ОН -

Н 2 О 2 - восстановитель:

рН > 7: Н 2 О 2 - 2e О 2 + 2Н +

рН  7: Н 2 О 2 + 2ОН - - 2e О 2 + 2Н 2 О

Таким образом, для правильного написания ОВР следует обязательно учитывать условия протекания данной реакции.

Ионно-электронный метод составления ОВР

Ионно-электронный метод (или метод полуреакций) используется для составления ОВР протекающих в растворах. Основан он на составлении отдельных полуреакций для процессов восстановления и окисления в виде ионно-молекулярных уравнений. При этом необходимо учитывать правила написания ионных уравнений реакций: сильные электролиты записываются в виде ионов, а слабые электролиты и малорастворимые вещества - в виде молекул.

Порядок составления ОВР

1. Записывается левая часть молекулярного уравнения ОВР, определяется окислитель и восстановитель.

2. Записываются полуреакции отдельно для процессов восстановления и окисления в виде ионно-молекулярных уравнений, в которых левая и правая часть (избыток или недостаток кислорода в левой части) уравниваются с учетом рН раствора с помощью молекул Н 2 О, ионов Н + или ОН - :

рН < 7: избыток [O] 2H + + [O]  H 2 O

рН = 7: избыток [O] H 2 O + [O]  2OH -

недостаток [O] H 2 O - [O]  2H +

рН > 7: избыток [O] H 2 O + [O]  2OH -

недостаток [O] 2OH - - [O]  H 2 O.

3. Суммы зарядов в левой и правой частях полуреакций уравниваются путем прибавления или отнятия электронов. После этого подбираются множители к полуреакциям.

4. Записывается суммарное ионно-молекулярное уравнение ОВР с учетом множителей.

5. Дописывается правая часть молекулярного уравнения ОВР и переносятся в него коэффициенты из ионно-молекулярного уравнения.

Пример 1. Взаимодействие KMnO 4 c Na 2 SO 3 в кислой среде.

1. Записываем левую часть уравнения, определяем окислитель и восстановитель:

KMnO 4 + Na 2 SO 3 + H 2 SO 4 =

окисл. восст. среда

2. Составляем полуреакции для процессов восстановления и окисления с учетом кислой среды. В кислой среде перманганат ион MnO 4 - восстанавливается до иона Mn 2+ , а сульфит ион SO 3 2- окисляется до сульфат иона SO 4 2- :

MnO 4 -  Mn +2 - избыток кислорода связываем ионами Н + ,

SO 3 2-  SO 4 2- - недостающий кислород берем из воды и выделяются ионы Н + .

Получаем следующие полуреакции:

MnO 4 - + 8Н +  Mn +2 + 4Н 2 О

SO 3 2- + Н 2 О  SO 4 2- + 2Н +

3. Считаем суммы зарядов в левой и правой частях обеих полуреакций и уравниваем заряды с помощью электронов, подбираем множители:

5 SO 3 2- + Н 2 О - 2e  SO 4 2- + 2Н +

4. Записываем суммарное ионно-молекулярное уравнение ОВР с учетом множителей:

2 MnO 4 - + 8Н + + 5e  Mn +2 + 4Н 2 О

2MnO 4 - + 16Н + + 5SO 3 2- + 5Н 2 О  2Mn +2 + 8Н 2 О + 5SO 4 2- + 10Н +

Сокращаем ионы водорода и молекулы воды и получаем:

5. Дописываем правую часть молекулярного уравнения и переносим в него коэффициенты и ионно-молекулярного. Итоговое уравнение будет иметь следующий вид:

2KMnO 4 + 5Na 2 SO 3 + 3H 2 SO 4 = 2MnSO 4 + 5Na 2 SO 4 + K 2 SO 4 + 3H 2 O

2 MnO 4 - + 8Н + + 5e  Mn +2 + 4Н 2 О

5 SO 3 2- + Н 2 О - 2e  SO 4 2- + 2Н +

2MnO 4 - + 6Н + + 5SO 3 2-  2Mn +2 + 3Н 2 О + 5SO 4 2-

Пример 2. Окисление нитрата хрома (III) пероксидом водорода в щелочной среде - качественная реакция на ион Cr 3+ . В щелочной среде ион Cr 3+ окисляется до хромат иона CrO 4 2- , имеющего желтую окраску.

2Cr(NO 3) 3 + 3Н 2 О 2 + 10KOH  2K 2 CrO 4 + 6KNO 3 + 8H 2 О

2Cr 3+ + 8OH - - 3e  CrO 4 2- + 4H 2 O

3H 2 O 2 + 2e  2OH -

2Cr 3+ + 10OH - + 3Н 2 О 2  2CrO 4 2- + 8Н 2 О

8. Координационные соединения

Координационные (комплексные) соединения - это соединения с донорно-акцепторной связью. Координационные соединения состоят из ионов внутренней и внешней сфер. В формуле комплексного соединения ионы внутренней сферы заключаются в квадратные скобки. Ионы внутренней сферы - комплексные ионы - состоят из комплексообразователя (центрального иона) и лигандов. Число лигандов во внутренней сфере комплекса называется координационным числом. Дентатность лиганда - это число связей, которыми данный лиганд соединен с комплексообразователем.

Пример: K 3

1. Ионы внешней сферы - 3К +

2. Ион внутренней сферы - 3-

3. Комплексообразователь - Fe 3+

4. Лиганд - CN - , его дентатность - 1

5. Координационное число - 6

Общая и неорганическая химия . М.: Химия , 1992--2004. Соловьев...

Определение

Поместим в химический стакан какую-либо труднорастворимую соль, например, AgCl и добавим к осадку дистиллированной воды. При этом ионы Ag + и Cl - , испытывая притяжение со стороны окружающих диполей воды, постепенно отрываются от кристаллов и переходят в раствор. Сталкиваясь в растворе, ионы Ag + и Cl - образуют молекулы AgCl и осаждаются на поверхности кристаллов. Таким образом, в системе происходят два взаимно противоположных процесса, что приводит к динамическому равновесию, когда в единицу времени в раствор переходит столько же ионов Ag + и Cl - , сколько их осаждается. Накопление ионов Ag + и Cl - в растворе прекращается, получается насыщенный раствор . Следовательно, мы будем рассматривать систему, в которой имеется осадок труднорастворимой соли в соприкосновении с насыщенным раствором этой соли. При этом происходят два взаимно противоположных процесса:

1) Переход ионов из осадка в раствор. Скорость этого процесса можно считать постоянной при неизменной температуре: V 1 = K 1 ;
2) Осаждение ионов из раствора. Скорость этого процесса V 2 зависит от концентрации ионов Ag + и Cl - . По закону действия масс:

Так как данная система находится в состоянии равновесия, то

V 1 = V 2
k 2 = k 1

• = k 2 / k 1 = const (при T = const)

Таким образом, произведение концентраций ионов в насыщенном растворе труднорастворимого электролита при постоянной температуре является постоянной величиной . Эта величина называется произведением растворимости (ПР).

В приведенном примере ПРAgCl = . . В тех случаях, когда электролит содержит два или несколько одинаковых ионов, концентрация этих ионов, при вычислении произведения растворимости должна быть возведена в соответствующую степень.
Например, ПРAg 2 S = 2

• ; ПРPbI 2 = 2

В общем случае выражение произведения растворимости для электролита A m B n
ПРA m B n = [A] m [B] n .
Значения произведения растворимости для разных веществ различны.
Например, ПРCaCO 3 = 4,8

• 10 -9 ; ПРAgCl = 1,56 10 -10 .

ПР легко вычислить, зная раcтворимость соединения при данной t°.

Пример 1
Растворимость CaCO 3 равна 0,0069 или 6,9

• 10 -3 г/л. Найти ПРCaCO 3 .

Решение
Выразим растворимость в молях:
SCaCO 3 = (6,9

· 10 -3 ) / 100,09 = 6,9 . 10 -5 моль/л

MCaCO 3
Так как каждая молекула CaCO 3 дает при растворении по одному иону Ca 2+ и CO 3 2- , то
= [ CO 3 2- ] = 6,9

• 10 -5 моль/л,

следовательно, ПРCaCO 3 = = 6,9 10 -5 6,9 10 -5 = 4,8 10 -9

Зная величину ПР, можно в свою очередь вычислить растворимость вещества в моль/л или г/л.

Пример 2
Произведение растворимости ПРPbSO 4 = 2,2

• 10 -8 г/л.

Чему равна растворимость PbSO 4 ?

Решение
Обозначим растворимость PbSO 4 через X моль/л. Перейдя в раствор, X молей PbSO 4 дадут X ионов Pb 2+ и X ионов SO 4 2- , т.е.:

X
ПРPbSO 4 = =

• < ПРAgCl - ненасыщенный раствор

• = ПРAgCl - насыщенный раствор

• > ПРAgCl - перенасыщенный раствор

Осадок образуется в том случае, когда произведение концентраций ионов малорастворимого электролита превысит величину его произведения растворимости при данной температуре. Когда ионное произведение станет равным величине ПР, выпадение осадка прекращается. Зная объем и концентрацию смешиваемых растворов, можно рассчитать, будет ли выпадать осадок образующейся соли.

Пример 3
Выпадает ли осадок при смешении равных объемов 0,2 M растворов Pb(NO 3) 2 и NaCl.
ПРPbCl 2

• 10 -4 .

Решение
При смешении объем раствора возрастает вдвое и концетрация каждого из веществ уменьшится вдвое, т.е. станет 0,1 M или 1,0

• 10 -1 моль/л. Таковы же будут концентрации Pb 2+ и Cl - . Следовательно, 2 = 1 10 -1 (1 10 -1) 2 = 1 10 -3 . Полученная величина превышает ПРPbCl 2 (2,4 10 -4). Поэтому часть соли PbCl 2 выпадает в осадок. Из всего сказанного выше можно сделать вывод о влиянии различных факторов на образование осадков.

Влияние концентрации растворов
Труднорастворимый электролит с достаточно большой величиной ПР нельзя осадить из разбавленных растворов. Например, осадок PbCl 2 не будет выпадать при смешении равных объемов 0,1 M растворов Pb(NO 3) 2 и NaCl. При смешивании равных объемов концентрации каждого из веществ станут 0,1 / 2 = 0,05 M или 5

• 10 -2 моль/л. Ионное произведение 2 = 5 10 -2 (5 10 -2) 2 = 12,5 10 -5 . Полученная величина меньше ПРPbCl 2 , следовательно выпадения осадка не произойдет.

Влияние количества осадителя
Для возможно более полного осаждения употребляют избыток осадителя.
Например, осаждаем соль BaCO 3: BaCl 2 + Na 2 CO 3 ® BaCO 3 ¯ + 2NaCl. После прибавления эквивалентного количества Na 2 CO 3 в растворе остаются ионы Ba 2+ , концентрация которых обусловлена величиной ПР.
Повышение концентрации ионов CO 3 2- , вызванное прибавлением избытка осадителя (Na 2 CO 3), повлечет за собой соответственное уменьшение концентрации ионов Ba 2+ в растворе, т.е. увеличит полноту осаждения этого иона.

Влияние одноименного иона
Растворимость труднорастворимых электролитов понижается в присутствии других сильных электролитов, имеющих одноименные ионы. Если к ненасыщенному раствору BaSO 4 понемногу прибавлять раствор Na 2 SO 4 , то ионное произведение, которое было сначала меньше ПРBaSO 4 (1,1

• 10 -10), постепенно достигнет ПР и превысит его. Начнется выпадение осадка.

Влияние температуры
ПР является постоянной величиной при постоянной температуре. С увеличением температуры ПР возрастает, поэтому осаждение лучше проводить из охлажденных растворов.

Растворение осадков

Правило произведения растворимости важно для переведения труднорастворимых осадков в раствор. Предположим, что надо растворить осадок BaСO 3 . Раствор, соприкасающийся с этим осадком, насыщен относительно BaСO 3 .
Это означает, что = ПРBaCO 3 .

Если добавить в раствор кислоту, то ионы H + свяжут имеющиеся в растворе ионы CO 3 2- в молекулы непрочной угольной кислоты:
2H + + CO 3 2- ® H 2 CO 3 ® H 2 O + CO 2 -
Вследствие этого резко снизится концентрация иона CO 3 2- , ионное произведение станет меньше величины ПРBaCO 3 . Раствор окажется ненасыщенным относительно BaСO 3 и часть осадка BaСO 3 перейдет в раствор. При добавлении достаточного количества кислоты можно весь осадок перевести в раствор. Следовательно, растворение осадка начинается тогда, когда по какой-либо причине ионное произведение малорастворимого электролита становится меньше величины ПР. Для того, чтобы растворить осадок, в раствор вводят такой электролит, ионы которого могут образовывать малодиссоциированное соединение с одним из ионов труднорастворимого электролита. Этим объясняется растворение труднорастворимых гидроксидов в кислотах

Fe(OH) 3 + 3HCl ® FeCl 3 + 3H 2 O
Ионы OH - связываются в малодиссоциированные молекулы H 2 O.

Таблица. Произведение растворимости (ПР) и растворимость при 25°С некоторых малорастворимых веществ

ТРУДНОРАСТВОРМЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

Закон действия масс применим к гетерогенной равновесной системе, состоящей из кристаллов малорастворимого электролита (соли, основания, кислоты) и его ионов в насыщенном растворе. Рассмотрим равновесия, наблюдаемые в насыщенном растворе какого-нибудь труднорастворимого вещества, например, CaSO 4 . В этой системе осадок находится в равновесии с насыщенным раствором этого вещества:

СaSO 4 Ca 2+ + SO 4 2–

осадок раствор

При установившемся гетерогенном ионном равновесии в раствор переходит в единицу времени столько ионов, сколько их снова возвращается в осадок (вследствие ничтожно малой растворимости считаем, что степень ионизации электролита в растворе равна 1). Константа равновесия для процесса растворения осадка имеет следующий вид:

откуда, K∙ тв = ∙

Концентрация твердого вещества есть величина постоянная:

Тв = const.

Учитывая это, K∙ тв как произведение двух постоянных величин также можно считать величиной постоянной, некоторой константой, характерной для данного вещества. Эту константу называют произведением растворимости. Её обозначают через ПР:

Для насыщенного раствора сульфата кальция произведение растворимости при 25 о С найдено равным 3,72∙10 -5 г-ион 2 /л 2 .

Произведение растворимости характеризует растворимость электролитов. Для бинарных электролитов растворимость численно равна

s = √ПР.

В общем случае, если малорастворимый электролит имеет сложный состав A n B m и при его диссоциации образуется более двух ионов:

A n B m ↔ nA a + + mB b – ,

то в выражении константы равновесия записывают концентрации ионов в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам n и m .

ПР = n [В b – ] m

Следовательно, для насыщенного водного раствора малорастворимого электролита произведение равновесных молярных концентраций его ионов в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам, при данной температуре есть величина постоянная, называемая произведением растворимости.

Сравнивая значения произведений растворимости труднорастворимых солей, можно видеть, какая из них растворяется лучше (табл. 15).

Значения ПР используются в общей химии, аналитической химии, гидрохимии, химии океана, экологии и др., т. к. позволяют количественно оценить:

условия образования и растворения осадков;

Из величины ПР вытекает условие образования и растворения осадка:

Если n [В b – ] m = ПР, то осадок находится в равновесии с раствором (насыщенный раствор);

Если n [В b – ] m > ПР, то осадок выпадает (перенасыщенный раствор);

Если n [В b – ] m < ПР, то осадок растворяется (ненасыщенный раствор).

Таблица 15.

Произведение растворимости некоторых

малорастворимых электролитов при 25 о С

Таким образом, если при той или иной химической реакции, произведение концентраций участвующих в ней ионов станет больше произведения растворимости, то выпадает осадок труднорастворимого вещества. И обратно, если произведение концентраций ионов данного электролита в насыщенном его растворе в результате той или иной реакции становится меньше произведения растворимости для ионов этого электролита, то осадок переходит в раствор.

Из всего сказанного выше можно сделать вывод о влиянии различных факторов на образование осадков.

Влияние концентрации растворов. Труднорастворимый электролит с достаточно большой величиной ПР нельзя осадить из разбавленных растворов. Например, осадок PbCl 2 не будет выпадать при смешении равных объемов 0,1 M растворов Pb(NO 3) 2 и NaCl. При смешивании равных объемов концентрации каждого из веществ станут 0,1 / 2 = 0,05 M или 5·10 -2 моль/л. Ионное произведение · 2 = 5·10 -2 ·(5·10 -2) 2 = 12,5·10 -5 . Полученная величина меньше ПР(PbCl 2), следовательно выпадения осадка не произойдет.

Влияние количества осадителя. Для возможно более полного осаждения употребляют избыток осадителя. Например, осаждаем соль BaCO 3:

BaCl 2 + Na 2 CO 3 → BaCO 3 ↓ + 2NaCl.

После прибавления эквивалентного количества Na 2 CO 3 в растворе остаются ионы Ba 2+ , концентрация которых обусловлена величиной ПР. Повышение концентрации ионов CO 3 2- , вызванное прибавлением избытка осадителя (Na 2 CO 3), повлечет за собой соответственное уменьшение концентрации ионов Ba 2+ в растворе, т.е. увеличит полноту осаждения этого иона.

Влияние одноименного иона. Растворимость труднорастворимых электролитов понижается в присутствии других сильных электролитов, имеющих одноименные ионы. Если к ненасыщенному раствору BaSO 4 понемногу прибавлять раствор Na 2 SO 4 , то ионное произведение, которое было сначала меньше ПР(BaSO 4) (1,1·10 -10), постепенно достигнет ПР и превысит его. Начнется выпадение осадка.

Это используют, например, при осаждении ценных металлов. Например, ПР AgCl в воде =1,6×10 -10 . Концентрация серебра в таком растворе над AgCl будет

Много это или мало? Это 1,4 мг серебра, выливаемого с каждым литром промывных жидкостей на кинофабрике. Если же мы будем промывать не водой, а 0,1н раствором NaCl, то

ПР/ = 1.6×10 -9 моль/л,

т.е. концентрация серебра, уносимая в растворе, уменьшится в 10 000 раз.

Влияние температуры. ПР является постоянной величиной при постоянной температуре. С увеличением температуры ПР возрастает, поэтому осаждение лучше проводить из охлажденных растворов.

Растворение осадков. Правило произведения растворимости важно для переведения труднорастворимых осадков в раствор. Предположим, что надо растворить осадок BaСO 3 . Раствор, соприкасающийся с этим осадком, насыщен относительно BaСO 3 .Это означает, что

· = ПР(BaCO 3).

Если добавить в раствор кислоту, то ионы H + свяжут имеющиеся в растворе ионы CO 3 2- в молекулы непрочной угольной кислоты:

2H + + CO 3 2- → H 2 CO 3

Вследствие этого резко снизится концентрация иона CO 3 2- , ионное произведение станет меньше величины ПР(BaCO 3). Раствор окажется ненасыщенным относительно BaСO 3 и часть осадка BaСO 3 перейдет в раствор. При добавлении достаточного количества кислоты можно весь осадок перевести в раствор. Следовательно, растворение осадка начинается тогда, когда по какой-либо причине ионное произведение малорастворимого электролита становится меньше величины ПР. Для того, чтобы растворить осадок, в раствор вводят такой электролит, ионы которого могут образовывать малодиссоциированное соединение с одним из ионов труднорастворимого электролита. Этим объясняется растворение труднорастворимых гидроксидов в кислотах

Fe(OH) 3 + 3HCl → FeCl 3 + 3H 2 O

Ионы OH‾ связываются в малодиссоциированные молекулы H 2 O.

Зная ПР, можно объяснить, почему одни вещества растворяются, а другие – нет. И наоборот, легко объяснить, почему одни вещества выпадают в осадок, а другие – нет.

Например, FeS растворяется в соляной кислоте, а СuS – нет:

FeS + 2HCl → FeCl 2 + H 2 S

Величины значений ПР(FeS) = 3,7·10 –19 , ПР(CuS) = 8,5·10 –45 .Отсюда следует, что в случае сульфида меди в насыщенном растворе находится очень мало ионов S 2– , и молекулы H 2 S не будут образовываться, а, следовательно, равновесие в насыщенном растворе сульфида меди не будет нарушаться. Осадок не будет растворяться. В случае же сульфида железа (II) сульфид-ионов достаточно для образования молекул H 2 S, и равновесие сдвигается вправо. Осадок сульфида железа (II) растворяется.

Другой пример: FeS не осаждается из раствора с помощью H 2 S и осаждается раствором (NH 4) 2 S:

FeCl 2 + H 2 S ≠

FeCl 2 + (NH 4) 2 S = FeS↓ + 2NH 4 Cl

Сероводородная кислота является слабой (К 2 = 1·10 –14). Отсюда ионов S 2- недостаточно для выполнения условия

> ПР,

и осадок не выпадает.

Сульфид аммония – сильный электролит, и сульфид-ионов достаточно для выполнения вышеуказанного условия. А это приводит к выпадению осадка.

Произведение растворимости можно использовать для селективного разделения ионов осаждением из растворов.

Например, рассмотрим осаждение ионов Ba 2+ и Sr 2+ из раствора, содержащего 0,010 моль/л BaCl 2 и 0,020 моль/л SrCl 2 , используя концентрированный раствор Na 2 SO 4 .

ПР сульфатов бария и стронция определяется соотношениями

ПР = = 1,5·10 –9 ;

ПР = = 7,6·10 –7 .

Следовательно, осаждение сульфата бария при наличии 0,010 моль/л ионов Ва 2+ не будет происходить до тех пор, пока концентрация иона SO 4 2- не достигнет величины

1,5·10 –9 / 0,010 = 1,5·10 –7 моль/л.

Осаждение сульфата стронция начнётся при концентрации сульфат-иона, равной

7,6·10 –7 / 0,020 = 3,8·10 –5 моль/л.

Следовательно, ионы бария начнут осаждаться первыми. При достижении концентрации сульфат-ионов величины 3,8·10 –5 моль/л начнется осаждение сульфата стронция. К тому времени в растворе останется

1,5·10 –9 / 3,8·10 –5 = 3,9·10 –5 моль/л.

Это составит только 0,39% от исходного количества ионов бария. Остальные 99,6% ионов бария будут осаждены до начала выпадения осадка сульфата стронция.

Рассмотрим процессы, возникающие при взаимодейст­вии малорастворимого, но сильного электролита BaSO 4 с водой. Под действием диполей воды ионы Ва 2+ и SO 2- 4 из кристаллической решетки будут переходить в жидкую фазу. Одновременно с этим процессом под влиянием элек­тростатического поля кристаллической решетки часть ионов Ва 2+ и SO 2- 4 вновь будет осаждаться (рис. 5.1). При данной температуре в гетерогенной системе наконец установится равновесие: скорость про­цесса растворения (v 1) будет равна скорости процесса осаждения (v 2 ) т.е. v 1 = v 2:

BaSO 4 ↔ Ва 2+ + SO 2- 4

Твердая фаза Раствор

Рис. 5.1. Процессы в на­сыщенном растворе суль­фата бария

Раствор, находящийся в равно­весии с твердой фазой BaSO 4 , называется насыщенным относительно сульфата бария.

Насыщенный раствор представляет собой равновесную гетерогенную систему, которая характеризуется констан­той химического равновесия:

K х. р = a(Ba 2+) a(SO 4 2 - ) , (5.1)

где: а(Ва 2+) - активность ионов бария; а(SO 2- 4) - активность сульфат-ионов; a(BaSO 4) - активность сульфата бария.

Знаменатель этой дроби - активность кристаллическо­го BaSO 4 - является постоянной величиной, равной еди­нице. Произведение двух констант дает новую постоян­ную величину, которую называют термодинамической константной растворимости и обозначают К 0 s :

К 0 s = а(Ва 2+) а(SO 2- 4). (5.2)

Эту величину раньше называли произведением раство­римости и обозначали ПР.

Таким образом, в насыщенном растворе малорастворимого сильного электролита произведение равновесных активностей его ионов есть величина постоянная при данной температуре. Если принять, что в насыщенном растворе малораство­римого электролита коэффициент активности f ≈ 1, то ак­тивность ионов в таком случае можно заменить их кон­центрациями, так как а(Х) = f(X) С(Х). Термодинами­ческая константа растворимости К 0 s перейдет в концент­рационную константу растворимости К s:

K s = C(Ba 2+) C(SO 2- 4), (5.3)

где С(Ва 2+) и C(SO 2- 4) - равновесные концентрации ионов Ва 2+ и SO 2- 4 (моль/л) в насыщенном растворе малораство­римого сильного электролита сульфата бария. Для упро­щения расчетов обычно пользуются концентрационной константой растворимости K s , принимая f (X) = 1.

Если малорастворимый сильный электролит образует при диссоциации несколько ионов, то в выражение К s (или К 0 s ) входят соответствующие степени, равные стехиометрическим коэффициентам:

РbС1 2 ↔ Рb 2+ +2С1 - ; К s = С(Рb 2+) С 2 (С1 -);

Ag 3 PO 4 ↔3Ag + + PO 3- 4 К s = С 3 (Ag +) С(PO 3- 4).

В общем виде значение концентрационной константы растворимости для электролита А т В п имеет вид

K s = C m (A n+) С п (В т -). (5.4)

Величиной К s принято пользоваться только в отноше­нии электролитов, растворимость которых в воде не пре­вышает 0,01 моль/л.