Сахарная кислота. Слизевые и сахарные кислоты. Тестовые задания для самоконтроля

Энциклопедия Брокгауза и Ефрона

Слизевые и сахарные кислоты

С 6 H 10 О 8 . - Кислоты эти представляют собой важный класс соединений для сахаристых веществ, в частности же для гексоз и их производных, являясь относительно стойкими продуктами окисления их; при помощи этих кислот удается нередко определить натуру гексозы или ее производного, подвергая их окислению (см. Слизи растительные и камеди). Все эти кислоты являются производными двуосновной адипиновой кислоты СООН-СН 2 -СН 2 -СН 2 -СН 2 -СООН, образованными путем замещения в каждой группе СН 2 одного атома водорода водным остатком (тетраоксиадипиновые кислоты). Таким образом, для всех кислот данного ряда общей структурной формулой является:

Кислот такой структурной формулы, отличных, однако, друг от друга, известно много, и это явление находит себе объяснение в стереохимическом построении их частиц. Как видно из приведенной формулы кислоты, в ней имеются четыре асимметрических (см. Стереохимия) атома углерода (обозначенные кружочками и крестиками), причем два из них (напр. обозначенные крестиками) вполне друг другу равноценны - тождественны и отличны от других двух (обозначенных кружочками), которые в свою очередь равноценны друг другу. Присутствием четырех таких атомов углерода обусловливается возможность существования 14 стереохимических изомеров, из числа которых 8 должны быть оптически деятельными, 4 - недеятельными, но представляющими эквивалентную по количеству частиц смесь взаимно нейтрализующихся правых и левых изомеров и, след., могущими быть разложенными на оптические компоненты, и, наконец, 2 - недеятельными, которые разложению на оптические компоненты не должны поддаваться, как не образованные из оптических антиподов - нерацемические смеси; изомеры эти недеятельны вследствие взаимной нейтрализации находящихся в той же самой частице равноценных асимметрических атомов углерода (подобно мезовинной кислоте). Известны все 14 изомеров, хотя не все изучены с одинаковой полнотой; получаются они обыкновенно окислением гексоз и их производных или же отвечающих гексозам шестиатомных спиртов (гекситов), с которыми у кислот имеется большое сходство в тождестве крайних групп углеродной цепи каждой частицы; сходство это, равно как главнейшие фазы переходов, легко уясняются формулами:

СН 2 ОН-(СН-ОН) 4 -СН 2 ОН - гексит

СНО-(СН-ОН) 4 -СН 2 ОН - гексоза

СООН-(СН-ОH) 4 -СH 2 Н - гексоновая кислота

СООН-(СН-ОН) 4 -СООН - тетраоксиадипиновая кислота.

Стереохимическое различие С. и сахарных кислот состоит в разном пространственном расположении водных остатков и атомов водорода, связанных с асимметрическим атомом углерода. Чтобы познакомиться со способом изображения их строения, разберем формулу, напр., обыкновенной С. кислоты и тогда перейдем к изображению остальных изомеров. Для С. кислоты, которая является как раз одной из тех двух, которые оптически недеятельны и разложению на деятельные компоненты не поддаются, выведена такая формула:

или схематичнее:

образуется она при окислении галактозы, и безразлично, будет ли окислена правая или левая галактоза, получается одна и та же недеятельная нерацемизирующаяся С. кислота:

Полное тождество обеих формул для С. кислоты легко заметить, если одну из формул повернуть в плоскости бумаги на 180°. Кроме обыкновенной С. кислоты, известны еще нерацемическая аллослизевая кислота и d- , l- , и i- талослизевые; из сахарных кислот - d- , l- , v- , i- сахарные, d- , l- и i- манносахарные и d- , l- и i- идосахарные кислоты. Строение их и связь с соответственными гексозами видны из след. сопоставления:

Из общих свойств, характеризующих эти кислоты, можно указать, прежде всего, на способность всех их при восстановлении йодистым водородом превращаться в нормальную адипиновую кислоту; далее, все они легко образуют лактоны (см.), а некоторые и дилактоны:

которые, в свою очередь, проявляют весьма интересную способность восстанавливаться под влиянием амальгамы натрия во все приведенные выше последовательные стадии до гекситов включительно; затем, при нагревании с крепкими кислотами С. и сахарные кислоты переходят в фурандикарбоновую кислоту:

называемую иначе дегидрослизевой кислотой , которая, с своей стороны, при дальнейшем нагревании теряет элементы углекислого газа и переходит в фуранкарбоновую кислоту, известную под названием пирослизевой кислоты. Кроме перечисленных реакций и переходов, известны еще некоторые менее характерные, на которых останавливаться не будем.

Из частных свойств как на наиболее важные можно указать на след.: d- и l-сахарные кислоты получаются при окислении азотной кислотой d- и l -глюкоз, гулоз и их производных; кислоты эти в кристаллическом виде не получены; они легко растворимы в воде и при выпаривании водного раствора выделяют кристаллы лактона С 6 H 8 O 7 , плав. при 130-132°; уд. вращ. свежего раствора правого его изомера [α ] D = +37,9 °. Для сахарных кислот наиболее характерными являются их кислые калиевые соли С 6 Н 9 О 3 К, труднорастворимые в воде (1:6 8); i -сахарная кислота повторяет свойства деятельных кислот, смесью которых она является; d- и l-манносахарные кислоты образуются при окислении манноз и их производных, в свободном состоянии кислоты легко переходят в дилактоны, кристаллизующиеся с двумя частицами воды, С 6 Н 6 О 6 ∙2Н 2 О; водные кристаллы для l -дилактона плавятся при 68°, безводные же дилактоны, разлагаясь, плавятся между 180°-190°; дилактон растворим в воде в количестве 1: 5-6 ч.; уд. вращ. [α ] D = ±201,80; кислые калийные соли их легко растворимы и не характерны, равно как не характерны и другие соли; i -манносахарная кислота, представляющая смесь обоих изомеров, в общем повторяет и их свойства, кроме, понятно, оптической деятельности; d- и l-идосахарные кислоты получены в виде сиропов при окислении азотною кислотою d- и l -идоновых кислот - монокарбонильных кислот - C 6 H 12 O 7 , отвечающих гексозам - идозам; i -идосахарная кислота представляет смесь d- и l- изомеров; d- и l-талослизевые кислоты : d -кислота получается при окислении азотною кислотою d -талоновой кислоты, отвечающей гексозе - d -талозе; кристаллизуется в виде пластинок, плавится, разлагаясь, при 158°, вращает вправо, [α ] D = +29,4°; при кипячении водного раствора образует лактон, вращающий влево; l -талослизевая кислота получается при окислении азотною кислоты β-рамногексоновой кислоты

кристаллична; вращает влево, [α ] D = -33,9; оба изомера при нагревании в присутствии пиридина (во избежание образования лактонов) превращаются в стереоизомер - С. кислоту; i -кислота представляет смесь d- и l -кислот. Слизевая кислота , одна из двух недеятельных нерацемических тетраоксиадипиновых кислот; открыта была еще в 1780 г. Шееле при окислении азотной кислотой молочного сахара; образуется при окислении галактозы и ее производных либо веществ, заключающих ее, как камеди, слизи (отсюда происхождение названия кислоты) и пр. Она представляет микрокристаллический порошок, растворяющийся при 14° в 300 ч. воды (отличие от сахарной кислоты), при 100° - в 60 ч.; плавится, разлагаясь, при 213°; при нагревании водного раствора переходит в некристаллизующийся, легко растворимый в воде лактон - C 6 H 8 O 7 , прежде считавшийся изомером С. кислоты и известный под именем параслизевой кислоты ; лактон в отличие от самой кислоты восстанавливается амальгамой натрия. С. кислота дает некоторые характерные соли и эфиры. При нагревании в присутствии пиридина частью превращается в свой стереоизомер - аллослизевую кислоту. Аллослизевая кислота образуется при нагревании 1 ч. С. кислоты, 10 ч. воды и 2 ч. пиридина или хинолина (для предохранения от образования лактонов) до 140° в течение 3 час.; при этом, однако, только часть С. кислоты превращается в аллослизевую, так как последняя в свою очередь в этих условиях изомеризуется в С. кислоту; наступает подвижное равновесие. Аллослизевая кислота легче растворима в воде (1 ч. в 10-12 ч. кипящей воды), нежели С. кислота, чем и пользуются для получения ее в чистом воде; недеятельна и нерацемична; плавится, сильно разлагаясь, между 166-171°; при выпаривании водного раствора образует лактон; соли калийные, натронные, аммонийные и магниевые легче растворимы в воде, чем таковые же для С. кислоты. Кроме перечисленных двуосновных шестиатомных кислот, известна еще кислота норизосахарная - C 6 H 10 O 8 , которая отличается от прочих тетраоксиадипиновых кислот своей неспособностью образовать лактоны; частицу воды, однако, теряет она легко и переходит тогда в кислоту изосахарную - С 6 Н 8 О 7 , являющуюся также кислотой двухосновной, при образовании которой, очевидно, вода выделилась из двух спиртовых водных остатков, без участия карбоксилов. Обе эти кислоты образуются при окислении азотной кислотой хитозамина (гексозамина), соответствующего глюкозе - хитозе, еще не установленного строения, образующейся при разложении хитина. Приводимую для изосахарной кислоты формулу строения

следует считать не отвечающей действительности, так как тогда норизосахарная кислота должна была бы быть нормальной тетраоксиадипиновой кислотой; выше, однако, перечислены все возможные пространственные конфигурации для тетраоксиадипиновых кислот, которые все и известны. По-видимому, хитоза, норизосахарная кислота и изосахарная кислота не обладают нормальным углеродным скелетом. В заключение остается упомянуть еще об одной кислоте, называемой парасахарной кислотой; образуется она при разложении серной кислотой глюкозида солодкового корня - глицеризина; формула ее также С 6 H 10 О 8 , изучена она пока еще недостаточно и, по-видимому, принадлежит не к тетраоксикислотам, а к кетооксикислотам.

А. С. Гинзберг. Δ .

Физико-химические свойства углеводов. Моносахариды- твердые кристаллические вещества, хорошо растворимые в воде, плохо растворимые в спирте и эфире. Различные моносахариды существенно различаются степенью сладости по органолептической оценке. Если принять условно сладость сахарозы за 100 %, то фруктоза в таком же количестве является гораздо более сладкой- 173%, глюкоза- менее сладкой- 74 %, ксилоза- 40 %. Самый "несладкий" сахар- молочный- лактоза. Ее сладость в том же количестве составляет всего 16% от сладости сахарозы.
Концентрированные кислоты дегидратируют моносахариды и дают в результате циклические альдегиды - фурфурали:

Образующиеся фурфурали могут вступать с фенолами или их производными в реакции конденсации с образованием окрашенных продуктов, на этом основано количественное определение моносахаридов (фенолсернокислотный метод со спектрофотометрическим окончанием). Свободные моносахариды поглощают в ультрафиолете очень слабо и лишь при длине волны 195 нм, т. е. в неспецифической области. Поэтому прямое их определение спектральными методами весьма затруднено. При нагревании с разбавленными щелочами моносахариды вступают в реакции поликонденсации, также с образованием окрашенных продуктов (метод количественного определения сахаров в моче по Альтгаузену).

Окисление сахаров. При воздействии различными окислителями могут быть получены различные сахарные кислоты (гликаровые, гликоновые или гликуроновые):

В виде кислот моносахаридные звенья могут встречаться в природных полимерах (пектин).

Восстановление сахаров . В результате восстановления моносахаридов образуются многоатомные спирты. При восстановлении глюкозы получается сорбит, при восстановлении маннозы- маннит, а при восстановлении фруктозы образуются сорбит и маннит одновременно:

Моносахариды встречаются в природе как в чистом виде, так и в составе так называемых гликозидов, в результате образования связи с молекулами практически любых органических соединений через их гидроксильную группу. Гликозиды, таким образом, состоят из углеводного компонента (сахара) и несахарной части, называемой агликоном. Строение гликозида салицин (2-гидроксиметил)-фенил-b-D-глюкофуранозид) показано ниже:

Со стороны углевода в образовании связи участвует полуацетальный гидроксил (синонимы- гликозидный гидроксил, аномерный гидроксил), со стороны агликона- любой гидроксил. Напоминаем, что гликозидный гидроксил в углеводах обладает резко отличающимися от остальных гидроксильных групп свойствами. В частности, он легко вступает в реакции образования полных ацеталей, катализируемых кислотами.

Наконец, достаточно часто углеводы присутствуют (особенно в полимерах) в виде производных с азотом, когда гидроксильная группа у второго атома углерода заменена на аминогруппу. Практически всегда эта аминогруппа ацетилирована.

Слизевые и сахарные кислоты

Кислот такой структурной формулы, отличных, однако, друг от друга, известно много, и это явление находит себе объяснение в стереохимическом построении их частиц. Как видно из приведенной формулы кислоты, в ней имеются четыре асимметрических (см. Стереохимия) атома углерода (обозначенные кружочками и крестиками), причем два из них (напр. обозначенные крестиками) вполне друг другу равноценны - тождественны и отличны от других двух (обозначенных кружочками), которые в свою очередь равноценны друг другу. Присутствием четырех таких атомов углерода обусловливается возможность существования 14 стереохимических изомеров, из числа которых 8 должны быть оптически деятельными, 4 - недеятельными, но представляющими эквивалентную по количеству частиц смесь взаимно нейтрализующихся правых и левых изомеров и, след., могущими быть разложенными на оптические компоненты , и, наконец, 2 - недеятельными, которые разложению на оптические компоненты не должны поддаваться, как не образованные из оптических антиподов - нерацемические смеси; изомеры эти недеятельны вследствие взаимной нейтрализации находящихся в той же самой частице равноценных асимметрических атомов углерода (подобно мезовинной кислоте). Известны все 14 изомеров, хотя не все изучены с одинаковой полнотой; получаются они обыкновенно окислением гексоз и их производных или же отвечающих гексозам шестиатомных спиртов (гекситов), с которыми у кислот имеется большое сходство в тождестве крайних групп углеродной цепи каждой частицы; сходство это, равно как главнейшие фазы переходов, легко уясняются формулами:

СН 2 ОН-(СН-ОН) 4 -СН 2 ОН - гексит

СНО-(СН-ОН) 4 -СН 2 ОН - гексоза

СООН-(СН-ОH) 4 -СH 2 Н - гексоновая кислота

СООН-(СН-ОН) 4 -СООН - тетраоксиадипиновая кислота.

Или схематичнее:

Образуется она при окислении галактозы , и безразлично, будет ли окислена правая или левая галактоза , получается одна и та же недеятельная нерацемизирующаяся С. кислота:

Которые, в свою очередь, проявляют весьма интересную способность восстанавливаться под влиянием амальгамы натрия во все приведенные выше последовательные стадии до гекситов включительно; затем, при нагревании с крепкими кислотами С. и сахарные кислоты переходят в фурандикарбоновую кислоту:

Называемую иначе дегидрослизевой кислотой , которая, с своей стороны, при дальнейшем нагревании теряет элементы углекислого газа и переходит в фуранкарбоновую кислоту , известную под названием пирослизевой кислоты. Кроме перечисленных реакций и переходов, известны еще некоторые менее характерные, на которых останавливаться не будем.

Из частных свойств как на наиболее важные можно указать на след.: d- и l-сахарные кислоты получаются при окислении азотной кислотой d- и l -глюкоз, гулоз и их производных; кислоты эти в кристаллическом виде не получены; они легко растворимы в воде и при выпаривании водного раствора выделяют кристаллы лактона С 6 H 8 O 7 , плав. при 130-132°; уд. вращ. свежего раствора правого его изомера [α ] D = +37,9 °. Для сахарных кислот наиболее характерными являются их кислые калиевые соли С 6 Н 9 О 3 К, труднорастворимые в воде (1:6 8); i -сахарная кислота повторяет свойства деятельных кислот, смесью которых она является; d- и l-манносахарные кислоты образуются при окислении манноз и их производных, в свободном состоянии кислоты легко переходят в дилактоны, кристаллизующиеся с двумя частицами воды, С 6 Н 6 О 6 ∙2Н 2 О; водные кристаллы для l -дилактона плавятся при 68°, безводные же дилактоны, разлагаясь, плавятся между 180°-190°; дилактон растворим в воде в количестве 1: 5-6 ч.; уд. вращ. [α ] D = ±201,80; кислые калийные соли их легко растворимы и не характерны, равно как не характерны и другие соли; i -манносахарная кислота, представляющая смесь обоих изомеров, в общем повторяет и их свойства, кроме, понятно, оптической деятельности; d- и l-идосахарные кислоты получены в виде сиропов при окислении азотною кислотою d- и l -идоновых кислот - монокарбонильных кислот - C 6 H 12 O 7 , отвечающих гексозам - идозам ; i -идосахарная кислота представляет смесь d- и l- изомеров; d- и l-талослизевые кислоты : d -кислота получается при окислении азотною кислотою d -талоновой кислоты, отвечающей гексозе - d -талозе; кристаллизуется в виде пластинок, плавится, разлагаясь, при 158°, вращает вправо, [α ] D = +29,4°; при кипячении водного раствора образует лактон, вращающий влево; l -талослизевая кислота получается при окислении азотною кислоты β-рамногексоновой кислоты

Кристаллична; вращает влево, [α ] D = -33,9; оба изомера при нагревании в присутствии пиридина (во избежание образования лактонов) превращаются в стереоизомер - С. кислоту; i -кислота представляет смесь d- и l -кислот. Слизевая кислота , одна из двух недеятельных нерацемических тетраоксиадипиновых кислот; открыта была еще в г. Шееле при окислении азотной кислотой молочного сахара; образуется при окислении галактозы и ее производных либо веществ, заключающих ее, как камеди, слизи (отсюда происхождение названия кислоты) и пр. Она представляет микрокристаллический порошок, растворяющийся при 14° в 300 ч. воды (отличие от сахарной кислоты), при 100° - в 60 ч.; плавится, разлагаясь, при 213°; при нагревании водного раствора переходит в некристаллизующийся, легко растворимый в воде лактон - C 6 H 8 O 7 , прежде считавшийся изомером С. кислоты и известный под именем параслизевой кислоты ; лактон в отличие от самой кислоты восстанавливается амальгамой натрия. С. кислота дает некоторые характерные соли и эфиры. При нагревании в присутствии пиридина частью превращается в свой стереоизомер - аллослизевую кислоту. Аллослизевая кислота образуется при нагревании 1 ч. С. кислоты, 10 ч. воды и 2 ч. пиридина или хинолина (для предохранения от образования лактонов) до 140° в течение 3 час.; при этом, однако, только часть С. кислоты превращается в аллослизевую, так как последняя в свою очередь в этих условиях изомеризуется в С. кислоту; наступает подвижное равновесие. Аллослизевая кислота легче растворима в воде (1 ч. в 10-12 ч. кипящей воды), нежели С. кислота, чем и пользуются для получения ее в чистом воде; недеятельна и нерацемична; плавится, сильно разлагаясь, между 166-171°; при выпаривании водного раствора образует лактон; соли калийные, натронные, аммонийные и магниевые легче растворимы в воде, чем таковые же для С. кислоты. Кроме перечисленных двуосновных шестиатомных кислот, известна еще кислота норизосахарная - C 6 H 10 O 8 , которая отличается от прочих тетраоксиадипиновых кислот своей неспособностью образовать лактоны; частицу воды, однако, теряет она легко и переходит тогда в кислоту изосахарную - С 6 Н 8 О 7 , являющуюся также кислотой двухосновной, при образовании которой, очевидно, вода выделилась из двух спиртовых водных остатков, без участия карбоксилов. Обе эти кислоты образуются при окислении азотной кислотой хитозамина (гексозамина), соответствующего глюкозе - хитозе, еще не установленного строения, образующейся при разложении хитина. Приводимую для изосахарной кислоты формулу строения

Следует считать не отвечающей действительности, так как тогда норизосахарная кислота должна была бы быть нормальной тетраоксиадипиновой кислотой; выше, однако, перечислены все возможные пространственные конфигурации для тетраоксиадипиновых кислот, которые все и известны. По-видимому, хитоза, норизосахарная кислота и изосахарная кислота не обладают нормальным углеродным скелетом. В заключение остается упомянуть еще об одной кислоте, называемой парасахарной кислотой; образуется она при разложении серной кислотой глюкозида солодкового корня - глицеризина; формула ее также С 6 H 10 О 8 , изучена она пока еще недостаточно и, по-видимому, принадлежит не к тетраоксикислотам, а к кетооксикислотам.

Общей и одной из наиболее часто используемых для получения альдегидов реакцией является окисление первичных спиртов:

В качестве окислителя обычно применяют хромовую кислоту, образующуюся при взаимодействии двухромовокислого калия или натрия с серной кислотой.

При получении формальдегида из метилового спирта пользуются в качестве окислителя кислородом воздуха в присутствии катализатора - металлической меди. Действие меди как катализатора этого процесса впервые наблюдалось И. А. Каблуковым.

Альдегиды получаются также путем отщепления водорода от первичных спиртов при пропускании их паров над нагретыми до 600° латунными или цинковыми стружками, играющими роль катализатора:

Чрезвычайно важное техническое значение для получения альдегидов имеет также реакция М. Г. Кучерова - присоединение воды к ацетилену и его гомологам в присутствии солей ртути (играющих роль катализатора):

Уксусный альдегид, или ацетальдегид, получается при окислении этилового спирта хромовой смесью.

Образующийся альдегид легко окисляется дальше в уксусную кислоту; поэтому для реакции должны быть созданы такие условия, чтобы полученный альдегид возможно быстрее удалялся из реакционной смеси. Этого достигают, во-первых, постепенным приливанием окислителя и, во-вторых, пропусканием через реакционную смесь тока углекислого газа. Легколетучий ацетальдегид по мере своего образования увлекается струей углекислого газа вместе с некоторым количеством паров спирта, воды и ацеталя. Большая часть этих примесей успевает сконденсироваться в обратном холодильнике, а прошедшие через холодильник пары альдегида поглощаются эфиром, охлаждаемым смесью льда и соли. Так как отделить альдегид от растворителя перегонкой невозможно, то переводят альдегид в хорошо кристаллизующийся альдегидаммиак; чистый альдегид получают, разлагая альдегидаммиак серной кислотой.

Реактивы:
Спирт 95%-ный...........................30 мл (около 0,5 моля)
Двухромовокислый натрий (или калий).....48 г (0,16 моля)
Серная кислота; эфир; углекислый газ (из баллона); аммиак (из баллона)

Полулитровую круглодонную колбу закрывают резиновой пробкой с тремя отверстиями (рис. 35). В одно из этих отверстий вставляют изогнутую насадку, соединенную с обратным холодильником, в другое - капельную воронку и в третье - доходящую почти до дна колбы трубку для пропускания углекислого газа. Холодильник через небольшую U-образную трубку, наполненную прокаленным хлористым кальцием, соединяют с промывной склянкой, содержащей 100 мл эфира. Промывную склянку охлаждают до 10-15° в смеси толченого льда и соли.

В колбу вливают спирт и смесь из 10 мл концентрированной серной кислоты и 20 мл воды и нагревают до кипения; нагревание колбы следует вести на электрическом колбонагревателе с закрытой спиралью. Затем готовят смесь из 85 мл воды и 25 мл концентрированной серной кислоты, растворяют в этой смеси двухромовокислый натрий и еще теплый раствор вливают в капельную воронку, следя за тем, чтобы вся трубка воронки была наполнена жидкостью. Постепенно приливают хромовую смесь к кипящему спирту, одновременно пропуская через жидкость струю углекислого газа (с такой скоростью, чтобы можно было считать проходящие пузырьки газа).

Так как реакция идет с выделением тепла, то смесь продолжает кипеть без подогревания извне. Примерно через 20 мин. приливание хромовой смеси заканчивают. После этого, поддерживая слабое кипение реакционной смеси, продолжают пропускать углекислый газ еще около 10 мин., чтобы полностью удалить альдегид из колбы.

Для выделения полученного альдегида из раствора в эфире (находящегося в промывной склянке) его переводят в альдегидаммиак. С этой целью в эфирный раствор альдегида, охлаждаемый смесью льда и соли, через широкую трубку (узкая трубка быстро забивается кристаллами) пропускают сухой аммиак до тех пор, пока раствор не станет сильно пахнуть им. Во время пропускания аммиака часть эфира испаряется, поэтому работа должна производиться вдали от зажженных горелок.

Эфирный раствор альдегида, насыщенный аммиаком, оставляют стоять в охлаждающей смеси в течение 1 часа; выделившиеся за это время кристаллы альдегидаммиака соскабливают со стенок сосуда, отсасывают на воронке Бюхнера и промывают небольшим количеством эфира. Их высушивают сначала на фильтровальной бумаге на воздухе, а затем в эксикаторе над серной кислотой без вакуума.

Выход 10-12 г.

Полученный препарат можно хранить в хорошо закупоренной склянке в течение нескольких дней.

Выход может быть увеличен до 15-17 г, если при получении альдегида пропускать более сильную струю углекислого газа, пропускать через обратный холодильник воду с температурой не выше 10° и применять для поглощения паров альдегида две промывные склянки с эфиром, охлаждаемым до -15°.

Для разложения альдегидаммиака 10 г его растворяют в 10 мл воды и прибавляют хорошо охлажденную смесь 7 мл концентрированной серной кислоты и 20 мл воды. Из раствора альдегид отгоняют на водяной бане. В качестве приемника берут небольшую перегонную колбу; ее присоединяют к холодильнику при помощи резиновых пробок и изогнутой насадки так, чтобы конец насадки входил в баллон колбы. Приемник охлаждают смесью льда и соли.

Темп. кип. альдегида 21°; уд. вес 0,7876.

Получение газообразного аммиака. Если в лаборатории нет баллона с аммиаком, то сухой аммиак получают кипячением концентрированного раствора аммиака в круглодонной колбе с обратным холодильником. Выделяющийся аммиак для высушивания пропускают через колонку, наполненную твердым едким кали и натронной известью (рис. 36).

Альдегиды легко окисляются и поэтому являются хорошими растворителями. Это свойство их может быть использовано для восстановления солей серебра до металла; при соблюдении определенных условий серебро может выделиться на стенках пробирки, образуя зеркало. Эта реакция является одной из характерных для альдегидов.

В тщательно вымытую раствором щелочи и сполоснутую дистиллированной водой пробирку берут 3 мл 5%-ного раствора азотнокислого серебра и прибавляют по каплям разбавленный раствор аммиака (1 мл концентрированного раствора аммиака разбавляют 10 мл воды) до растворения первоначально появившегося осадка. К полученному аммиачному раствору окиси серебра прибавляют одну каплю альдегида (или несколько капель водного раствора альдегидаммиака), перемешивают и оставляют стоять. Если выделение серебра идет слишком медленно, пробирку осторожно подогревают в стакане с водой.

Окисление альдегида аммиачным раствором окиси серебра значительно ускоряется в присутствии щелочи. Для приготовления быстро действующего реактива к полученному описанным выше образом аммиачному раствору окиси серебра прибавляют 1 каплю 10%-ного раствора едкого натра и в случае выпадения осадка растворяют его добавлением аммиака. Этим реактивом формальдегид и ацетальдегид быстро окисляются при комнатной температуре.

Характерной качественной реакцией на альдегиды является взаимодействие с фуксиносернистой кислотой (фуксин, обесцвечивается сернистой кислотой). Фуксин с сернистой кислотой дает бесцветные соединения. Последние при прибавлении альдегида частично переходят в краситель хиноидного типа (окрашенный в красный цвет).

Небольшое количество фуксина растворяют в таком количестве горячей воды, чтобы получился приблизительно 0,2%-ный раствор. К охлажденному раствору прибавляют насыщенный водный раствор сернистой кислоты до полного обесцвечивания. Несколько миллилитров полученного реактива наливают в пробирку и прибавляют несколько капель водного раствора альдегида. При этом получается красное окрашивание.

Если альдегид трудно растворим в воде, как, например, бензойный альдегид, то к реактиву добавляют немного свободного от альдегидов спирта.

Для уксусного альдегида весьма характерна также его конденсация в альдоль, открытая А. П. Бородиным.

Развитию наших знаний о природе альдегидов много способствовали работы А. М. Бутлерова. Полимеризацией формальдегида он в 1859 г. впервые получил триоксиметилен, представляющий собой кристаллическое вещество, перегоняющееся без разложения и не обладающее восстановительными свойствами; молекулярный вес триоксиметилена отвечает формуле (CH 2 O) 3 . В соответствии с этим ему приписывают циклическое строение:

А. М. Бутлеров в 1861 г., исследуя реакцию конденсации формальдегида в присутствии известковой или баритовой воды, впервые получил вещество, названное им метиленитаном, относящееся к классу углеводов (сахаров).

Позднее Э. Фишер из этого продукта выделил гексозу, названную им акрозой. Акроза представляет собой рацемическую смесь d - и l -фруктозы.

Изовалериановый альдегид получается аналогично уксусному альдегиду окислением изоамилового спирта хромовой смесью:

Меньшая растворимость изовалерианового альдегида в воде несколько снижает скорость дальнейшего его окисления в изовалериановую кислоту, но более высокая температура кипения альдегида (92°) затрудняет достаточно быстрое его удаление из реакционной смеси. Поэтому в продуктах реакции наряду с альдегидом и некоторым количеством непрореагировавшего спирта присутствуют также изовалериановая кислота и ее сложный эфир с изоамиловым спиртом. Для удаления кислоты продукт реакции обрабатывают содой, а для отделения альдегида от других примесей его переводят в кристаллическое бисульфитное производное:

В настоящее время бисульфитные соединения альдегидов рассматриваются как соли a -оксисульфокислот, у которых сульфогруппа под влиянием соседнего гидроксила связана непрочно.

Разлагая бисульфитное производное раствором соды, получают чистый альдегид.

Реактивы:
Изоамиловый спирт..........13,2 г (0,15 моля)
Двухромовокислый калий.....16,5 г (около 0,06 моля)
Серная кислота; углекислый натрий; бисульфит натрия; эфир; хлористый кальций

В полулитровую перегонную колбу, соединенную с нисходящим холодильником, помещают смесь 16,5 г двухромовокислого калия, 160 мл воды и 16 мл концентрированной серной кислоты. Смесь нагревают до 90° и по каплям из капельной воронки приливают изоамиловый спирт, все время легким покачиванием перемешивая содержимое колбы. Так как окисление спирта сопровождается большим выделением тепла, реакцию следует вести медленно, с осторожностью, во избежание бурного вскипания и выбрасывания содержимого колбы. После того как весь спирт прилит, колбу нагревают еще минут 15-20 на кипящей водяной бане; при этом альдегид частично отгоняется. Затем убирают баню, обтирают колбу снаружи, подставляют асбестовую сетку и, нагревая смесь на горелке до кипения, отгоняют альдегид.

Дистиллят, разделяющийся на два слоя, обрабатывают раствором уксуснокислого натрия до появления щелочной реакции (по лакмусу); верхний слой, состоящий из альдегида и непрореагировавшего спирта, отделяют при помощи делительной воронки и взбалтывают с равным объемом насыщенного раствора бисульфита натрия. Выпавшие кристаллы бисульфитного производного отсасывают на воронке Бюхнера, промывают эфиром, отжимают между листьями фильтровальной бумаги и высушивают в эксикаторе над хлористым кальцием.

Выход около 15 г.

Для выделения альдегида в свободном состоянии бисульфитное производное разлагают раствором углекислого натрия, альдегид отделяют при помощи делительной воронки, сушат небольшим количеством хлористого кальция и перегоняют.

Темп. кип. 92°; уд. вес 0,803.

Изовалериановый альдегид может быть охарактеризован путем переведения его в п -нитрофенилгидразон, плавящийся при 109°. Получение п -нитрофенилгидразонов описано ниже .

Изовалериановый альдегид дает те же реакции, что и уксусный альдегид.

При окислении первичного спирта (или альдегида) получается карбоновая кислота с тем же числом атомов углерода. При окислении кетона (или вторичного спирта) нельзя получить кислоту с тем же числом атомов углерода: связь между карбонильной группой и одним из алкильных остатков разрывается и образуется кислота, содержащая меньшее число атомов углерода, чем подвергнутый окислению кетон (правило окисления кетонов А. Н. Попова).

При получении кислот путем окисления соединений, содержащих первичную спиртовую, альдегидную или метильную группу, в качестве окислителей в большинстве случаев применяют марганцевокислый калий в щелочной среде, хромовую смесь или азотную кислоту. Обычно наиболее гладко образование соответствующих кислот идет при окислении марганцевокислым калием. К недостаткам этого способа следует отнести большой расход сравнительно дорогого марганцевокислого калия и в некоторых случаях слишком энергичное действие этого окислителя, в результате чего основной продукт реакции подвергается дальнейшему окислению.

При окислении первичных спиртов смесью хромовой и серной кислот наблюдается образование значительного количества побочных продуктов - альдегидов, сложных эфиров, ацеталей. При более жестких условиях окисления перечисленные побочные продукты получаются в меньших количествах, но зато образующаяся кислота частично подвергается более глубокому окислению. В некоторых случаях хорошие результаты получаются при применении азотной кислоты.

Окисление изобутилового спирта в изомасляную кислоту может быть осуществлено как обработкой щелочным раствором марганцевокислого калия на холоду:

так и путем нагревания с хромовой смесью. Первый способ дает значительно лучший выход кислоты.

Реактивы:
Изобутиловый спирт...........14,8 г (0,2 моля)

Углекислый натрий; серная кислота; эфир; сернокислый натрий

В литровой колбе смешивают изобутиловый спирт с 45 мл воды и прибавляют 12 г кристаллического углекислого натрия. Смесь охлаждают в ледяной воде и при непрерывном перемешивании и охлаждении водой постепенно приливают охлажденный раствор марганцевокислого калия в 800 мл воды; температура при этом не должна подниматься выше 5°.

Реакционную смесь оставляют стоять в течение 12 час. при комнатной температуре, после чего отфильтровывают выпавшую двуокись марганца, промывают ее водой (присоединяя промывные воды к фильтрату) и упаривают фильтрат на водяной бане до объема 40-50 мл.

По охлаждении раствор переливают в делительную воронку, прибавляют 10%-ную серную кислоту до кислой реакции (конго красный), вводят еще небольшой ее избыток и затем добавляют 20 мл эфира. Смесь встряхивают, оделяют водный слой и обрабатывают его еще два раза эфиром (по 10 мл). Соединенные эфирные вытяжки сушат безводным сернокислым натрием.

После достаточного стояния над сернокислым натрием эфирный раствор отфильтровывают, промывая осадок небольшим количеством сухого эфира и переливают раствор в перегонную колбу. Эфир отгоняют на водяной бане, затем заменяют водяной холодильник воздушным и, нагревая колбу небольшим пламенем горелки, перегоняют изомасляную кислоту.

Выход около 14 г.

Темп. кип. 154,4°.

Реакция окисления изоамилового спирта, приводящая к образованию изовалериановой кислоты, протекает согласно уравнению:

Реактивы:
Изоамиловый спирт............22 мл или 17,6 г (0,2 моля)
Марганцевокислый калий.......42 г (0,27 моля)
Уксуснокислый натрий; серная кислота; эфир; сернокислый натрий

Работа выполняется аналогично получению изомасляной кислоты.

Выход около 16 г.

Темп. кип. изовалериановой кислоты 176,7°.

При окислении глюкозы азотной кислотой окислению подвергаются альдегидная и первичная спиртовая группы с образованием двухосновной сахарной кислоты:

Этой реакцией часто пользуются для обнаружения глюкозы в сахарах, извлеченных из природных продуктов, так как ни одна из моноз, кроме глюкозы, не дает при окислении сахарной кислоты. Для выделения сахарной кислоты из реакционной смеси используют относительно малую растворимость ее в кислой калиевой соли.

Реактивы:
Глюкоза....................................5,4 г (0,03 моля)
Азотная кислота 25%-ная (уд. вес 1,15).....32 мл (0,15 моля)
Углекислый калий; уксусная кислота; активный уголь

Работу ведут под тягой .

В фарфоровой чашке смешивают глюкозу с азотной кислотой и нагревают раствор на слабо кипящей водяной бане, непрерывно перемешивая жидкость стеклянной палочкой. Нагревание ведут до тех пор, пока не перестанут выделяться окислы азота, а жидкость, упаренная до консистенции сиропа, не начнет окрашиваться в желтый цвет.

Полученную сиропообразную массу растворяют в небольшом количестве воды (6-8 мл) и, нагревая на водяной бане, постепенно нейтрализуют (до щелочной реакции по лакмусу) растертым в порошок углекислым калием. Полученную таким образом хорошо растворимую среднюю калиевую соль сахарной кислоты переводят в кислую соль при помощи уксусной кислоты. Для этого к охлажденному раствору при помешивании стеклянной палочкой прибавляют по каплям ледяную уксусную кислоту до тех пор, пока раствор не начнет пахнуть уксусной кислотой.

Смесь оставляют стоять на ночь, а на следующий день отфильтровывают на маленькой воронке Бюхнера выпавшие кристаллы кислой калиевой соли сахарной кислоты. Кристаллы промывают несколькими каплями ледяной воды и перекристаллизовывают их из возможно малого количества горячей воды, предварительно прокипятив раствор с активным углем и отфильтровав его на воронке Бюхнера. Из фильтрата по охлаждении выпадают чистые кристаллы кислого сахарнокислого калия. Их отсасывают и сушат между листьями фильтровальной бумаги.

Выход около 2 г.

Для характеристики сахарной кислоты ее переводят в серебряную соль и определяют содержания серебра в последней. Для этого кислый сахарнокислый калий растворяют в небольшом количестве воды, нейтрализуют аммиаком, удаляют избыток аммиака кипячением и по охлаждении осаждают раствором азотнокислого серебра (азотнокислое серебро берут в полуторном количестве по отношению к весу калиевой соли сахарной кислоты). Выпавшую серебряную соль отсасывают на небольшом фильтре, отжимают между листьями фильтровальной бумаги и сушат в вакуум-эксикаторе над серной кислотой в темноте, так как от действия света серебряная соль постепенно разлагается.

Навеску сухой серебряной соли помещают в тигель и прокаливают. Серебряная соль сахарной кислоты должна содержать 50,90% серебра, что соответствует формуле Ag 2 C 6 H 8 O 8 .

Бензольное ядро отличается большой устойчивостью к воздействию окислителей; поэтому, например, при действии хромовой кислоты окислению подвергаются боковые цепи с образованием карбоксильных производных бензола. Так, из толуола поучается бензойная кислота:

В качестве примера окисления боковой цепи ароматического соединения в карбоксильную группу ниже приводится описание получения п -нитробензойной кислоты из п -нитротолуола, окисляющегося легче, чем толуол:

Реактивы:
п -Нитротолуол...........................13,7 г (0,1 моля)
Двухромовокислый натрий (или калий).....42 г (около 0,14 моля)
Серная кислота; едкий натр; бензол

В круглодонную колбу емкостью 250-300 мл, снабженную механической мешалкой , вливают 90 мл воды и прибавляют двухромовокислый натрий и нитротолуол. Пускают в ход мешалку и в продолжение 15-20 мин. приливают 55 мл концентрированной серной кислоты. Вследствие взаимодействия серной кислоты с водой температура смеси повышается, нитротолуол плавится и начинается энергичная реакция окисления. После прибавления половинного количества взятой кислоты остальную кислоту следует прибавлять с такой скоростью, чтобы избежать слишком бурного течения реакции. Так как при этом небольшое количество нитротолуола улетучивается, то работу следует проводить в вытяжном шкафу.

После того как будет прибавлена вся серная кислота и саморазогревание реакционной смеси прекратится, колбу закрывают пробкой, в которую вставлена широкая стеклянная трубка (играющая роль обратного холодильника), нагревают смесь на сетке до слабого кипения и кипятят еще в течение получаса.

По охлаждении в реакционную смесь вливают 120 мл воды и вновь охлаждают; выделившуюся нитробензойную кислоту отфильтровывают, отсасывая через бумажный или, лучше, полотняный фильтр, и промывают 60 мл воды. Для того чтобы полнее удалить хромовые соли, сырую нитробензойную кислоту нагревают на водяной бане с 60 мл 5%-ной серной кислоты, хорошо взбалтывая смесь. По охлаждении кристаллы отсасывают, растворяют в 5%-ном растворе едкого натра, отфильтровывают от примесей (гидрат окиси хрома, непрореагировавший нитротолуол) и фильтрат при перемешивании вливают тонкой струей в 5%-ный раствор серной кислоты; последнюю берут в некотором избытке по отношению к количеству, необходимому для нейтрализации всего едкого натра. Выпавший осадок отсасывают, промывая сначала небольшим количеством разбавленной серной кислоты, затем чистой водой и высушивают.

Выход около 10 г.

Темп. пл. чистого продукта 240°.

Если полученный препарат недостаточно чист и не плавится при надлежащей температуре, его следует перекристаллизовать из бензола.

Полученная п -нитробензойная кислота может быть использована для получения хлористого п -нитробензоила.

При отсутствии механической мешалки можно ограничиться энергичным перемешиванием реакционной смеси от руки. При работе с большими количествами следует обязательно пользоваться мешалкой, соединяя колбу с обратным холодильником и пропуская ось мешалки через холодильник. Серную кислоту приливают из капельной воронки. Выход продукта при этом равен весу взятого нитротолуола.

сахарная кислота

Этим именем в русской москательной торговле называется щавелевая кислота, весьма правдоподобно, в воспоминание того, что эта кислота первоначально приготовлялась окислением патоки или сахара азотной кислотой. А.П. Л. Δ …

Сахарная кислота, образующаяся при окислении альдегидной группы глюкозы. Фосфорилированная форма глюконовой кислоты важный промежуточный продукт углеводного обмена в живых клетках. Применяется в фармацевтической промышленности как наполнитель… … Энциклопедический словарь

Сахарная кислота, образующаяся при окислении альдегидной группы глюкозы. Фосфорилированная форма глюконовой кислоты важный промежуточный продукт углеводного обмена в живых клетках. Применяется в фармацевтической промышленности как наполнитель для … Большой Энциклопедический словарь

глюкаровая кислота - gliukaro rūgštis statusas T sritis chemija apibrėžtis Gliukozės oksidacijos produktas. formulė HOOC(CHOH)₄COOH atitikmenys: angl. glucaric acid; saccharic acid rus. глюкаровая кислота; сахарная кислота ryšiai: sinonimas – cukraus rūgštis … Chemijos terminų aiškinamasis žodynas

Энциклопедический словарь Ф.А. Брокгауза и И.А. Ефрона

- (сельскохоз.) Значение С. для полевой культуры и народного хозяйства. Места разведения сахарной С. в России. Размеры посевов С. за последние 10 лет. Строение корня С. и составные его части. Наиболее богатые сахаром сорта. Способы возделывания С.… … Энциклопедический словарь Ф.А. Брокгауза и И.А. Ефрона

Запрос «Кукуруза» перенаправляется сюда; см. также другие значения. ? Кукуруза … Википедия

- (хим. [В статье этой излагаются: 1) Строение глюкозы и фруктозы и реакции их. 2) Общие формулы глюкозоподобных веществ и стереохимические отношения. 3) Описание триоз, пентоз и гексоз глюкозы, фруктозы, сорбинозы и маннозы. 4) Синтез Э. Фишера… … Энциклопедический словарь Ф.А. Брокгауза и И.А. Ефрона

Сахарная, сахарное. 1. Прил. к сахар; занимающийся производством сахара, разведением растений для изготовления сахара. Сахарный завод. Сахарная промышленность. Сахарные плантации. || Содержащий в себе сахар. Сахарный тростник (тропическое… … Толковый словарь Ушакова

Или оксикислоты вещества, обладающие двумя химическими функциями: как спирты эти соединения заключают в своем составе гидроксильную группу ОН; как органические кислоты карбоксильную группу СООН. С. можно представить как углеводороды, в которых… … Энциклопедический словарь Ф.А. Брокгауза и И.А. Ефрона