Способы получения фенолов. Получение фенола. Строение, свойства и применение фенола Получение фенола из бензола в две стадии
Различают одно-, двух-, трехатомные фенолы в зависимости от количества ОН-групп в молекуле (рис.1)
Рис. 1. ОДНО-, ДВУХ- И ТРЕХАТОМНЫЕ ФЕНОЛЫ
В соответствии с количеством конденсированных ароматических циклов в молекуле различают (рис. 2) сами фенолы (одно ароматическое ядро – производные бензола), нафтолы (2 конденсированных ядра – производные нафталина), антранолы (3 конденсированных ядра – производные антрацена) и фенантролы (рис. 2).
Рис. 2. МОНО- И ПОЛИЯДЕРНЫЕ ФЕНОЛЫ
Номенклатура спиртов.
Для фенолов широко используют тривиальные названия, сложившиеся исторически. В названиях замещенных моноядерных фенолов используются также приставки орто- , мета- и пара -, употребляемые в номенклатуре ароматических соединений. Для более сложных соединений нумеруют атомы , входящие в состав ароматических циклов и с помощью цифровых индексов указывают положение заместителей (рис. 3).
Рис. 3. НОМЕНКЛАТУРА ФЕНОЛОВ . Замещающие группы и соответствующие цифровые индексы для наглядности выделены различными цветами.
Химические свойства фенолов.
Бензольное ядро и ОН-группа, объединенные в молекуле фенола, влияют друг на друга, существенно повышая реакционную способность друг друга. Фенильная группа оттягивает на себя неподеленную электронную пару от атома кислорода в ОН-группе (рис. 4). В результате на атоме Н этой группы увеличивается частичный положительный заряд (обозначен значком d+), полярность связи О–Н возрастает, что проявляется в увеличении кислотных свойств этой группы. Таким образом, в сравнении со спиртами, фенолы представляют собой более сильные кислоты. Частичный отрицательный заряд (обозначен через d–), переходя на фенильную группу, сосредотачивается в положениях орто- и пара- (по отношению к ОН-группе). Эти реакционные точки могут атаковаться реагентами, тяготеющими к электроотрицательным центрам, так называемыми электрофильными («любящими электроны») реагентами.
Рис. 4. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ЭЛЕКТРОННОЙ ПЛОТНОСТИ В ФЕНОЛЕ
В итоге для фенолов возможны два типа превращений: замещение атома водорода в ОН-группе и замещение Н-атомобензольном ядре. Пара электронов атома О, оттянутая к бензольному кольцу, увеличивает прочность связи С–О, поэтому реакции, протекающие с разрывом этой связи, характерные для спиртов, для фенолов не типичны.
1. Реакции замещения атома водорода в ОН-группе. При действии на фенолы щелочей образуются феноляты (рис. 5А), каталитическое взаимодействие со спиртами приводит к простым эфирам (рис. 5Б), а в результате реакции с ангидридами или хлорангидридами карбоновых кислот образуются сложные эфиры (рис. 5В). При взаимодействии с аммиаком (повышенная температура и давление) происходит замена ОН-группы на NH 2 , образуется анилин, (рис. 5Г), восстанавливающие реагенты превращают фенол в бензол (рис. 5Д)
2. Реакции замещения атомов водорода в бензольном кольце.
При галогенировании, нитровании, сульфировании и алкилировании фенола атакуются центры с повышенной электронной плотностью (рис.4), т.е. замещение проходят преимущественно в орто- и пара- положениях (рис.6).
При более глубоком протекании реакции происходит замещение двух и трех атомов водорода в бензольном кольце.
Особое значение имеют реакции конденсации фенолов с альдегидами и кетонами, по существу, это алкилирование, проходящее легко и в мягких условиях (при 40–50° С, водная среда в присутствии катализаторов), при этом атом углерода в виде метиленовой группы СН 2 или замещенной метиленовой группы (CНR либо CR 2) встраивается между двумя молекулами фенола. Часто такая конденсация приводит к образованию полимерных продуктов (рис. 7).
Двухатомный фенол (торговое название бисфенол А, рис.7), используют в качестве компонента при получении эпоксидных смол. Конденсация фенола с формальдегидом лежит в основе производства широко применяемых феноло-формальдегидных смол (фенопласты).
Способы получения фенолов.
Фенолы выделяют из каменноугольной смолы, а также из продуктов пиролиза бурых углей и древесины (деготь). Промышленный способ получения самого фенола С 6 Н 5 ОН основан на окислении ароматического углеводорода кумола (изопропилбензол) кислородом воздуха с последующим разложением получающейся гидроперекиси, разбавленной H 2 SO 4 (рис. 8А). Реакция проходит с высоким выходом и привлекательна тем, что позволяет получить сразу два технически ценных продукта – фенол и ацетон. Другой способ – каталитический гидролиз галогензамещенных бензолов (рис. 8Б).
Рис. 8. СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ ФЕНОЛА
Применение фенолов.
Раствор фенола используют в качестве дезинфицирующего средства (карболовая кислота). Двухатомные фенолы – пирокатехин, резорцин (рис. 3), а также гидрохинон (пара- дигидроксибензол) применяют как антисептики (антибактериальные обеззараживающие вещества), вводят в состав дубителей для кожи и меха, как стабилизаторы смазочных масел и резины, а также для обработки фотоматериалов и как реагенты в аналитической химии.
В виде отдельных соединений фенолы используются ограниченно, зато их различные производные применяют широко. Фенолы служат исходными соединениями для получения разнообразных полимерных продуктов – феноло-альдегидных смол (рис. 7), полиамидов, полиэпоксидов. На основе фенолов получают многочисленные лекарственные препараты, например, аспирин, салол, фенолфталеин, кроме того, красители, парфюмерные продукты, пластификаторы для полимеров и средства защиты растений.
Михаил Левицкий
Фенолы — органические вещества,молекулы которых содержат радикал фенил,связанный с одной или несколькими гидроксогруппами. Так же как и спирты, фенолы классифицируют по атомности, т.е. по количеству гидроксильных групп.
Одноатомные фенолы содержат в молекуле одну гидроксильную группу:
Многоатомные фенолы содержат в молекулах более одной гидроксильной группы:
Существуют и многоатомные фенолы, содержащие три и более гидроксильных групп в бензольном кольце.
Познакомимся поподробнее со строением и свойствами простейшего представителя этого класса- фенолом С 6 Н 5 ОН. Название этого вещества и легло в основу в основу названия всего касса — фенолы.
Физические свойства фенола
Фенол-твердое, бесцветное кристаллическое вещества, t°плавления=43°С, t°кипения=181°С, с резким характерным запахом.Ядовит.Фенол при комнатной температуре незначительно растворяется в воде. Водный раствор фенола называют карболовой кислотой.При попадании на кожу он вызывает ожоги,поэтому с фенолом нужно обращаться очень осторожно!
Химические свойства фенола
Фенолы в большинстве реакций по связи О–Н активнее , поскольку эта связь более полярна за счет смещения электронной плотности от атома кислорода в сторону бензольного кольца (участие неподеленной электронной пары атома кислорода в системе p-сопряжения). Кислотность фенолов значительно выше, чем спиртов. Для фенолов реакции разрыва связи С-О не характерны, поскольку атом кислорода прочно связан с атомом углерода бензольного кольца за счет участия своей неподеленной электронной пары в системе сопряжения. Взаимное влияние атомов в молекуле фенола проявляется не только в особенностях поведения гидроксигруппы, но и в большей реакционной способности бензольного ядра. Гидроксильная группа повышает электронную плотность в бензольном кольце, особенно, в орто- и пара-положениях ( ОН-группы)
Кислотные свойства фенола
Атом водорода гидроксильной группы обладает кислотным характером. Т.к. кислотные свойства у фенола выражены сильнее, чем у воды и спиртов, то фенол реагирует не только с щелочными металлами, но и со щелочами с образованием фенолятов:
Кислотность фенолов зависит от природы заместителей (донор или акцептор электронной плотности), положения относительно ОН-группы и от количества заместителей. Наибольшее влияние на ОН-кислотность фенолов оказывают группы, расположенные в орто- и пара-положениях. Доноры увеличивают прочность связи О-Н (тем самым уменьшая подвижность водорода и кислотные свойства), акцепторы уменьшают прочность связи О-Н, при этом кислотность возрастает:
Однако кислотные свойства у фенола выражены слабее, чем у неорганический и карбоновых кислот. Так, например, кислотные свойства фенола примерно в 3000 раз меньше,чем у угольной кислоты. Поэтому, пропуская через водный раствор фенолята натрия углекислый газ, можно выделить свободный фенол.
Добавление к водному раствору фенолята натрия соляной или серной кислоты также приводит к образованию фенола:
Качественная реакция на фенол
Фенол реагирует с хлоридом железа (3) с образованием интенсивно окрашенного в фиолетовый цвет комплексного соединения.Эта реакция позволяет обнаруживать его даже в очень ограниченных количествах.Другие фенолы,содержащие одну или несколько гидроксильных групп в бензольном кольце, также дают яркое окрашивание сине-фиолетовых оттенков в реакции с хлоридом железа(3).
Реакции бензольного кольца фенола
Наличие гидроксильного заместителя значительно облегчает протекание реакций электрофильного замещения в бензольном кольце.
- Бромирование фенола. В отличие от бензола для бромирования фенола не требуется добавление катализатора (бромид железа(3)). Кроме того, взаимодействие с фенолом протекает селективно (избирательно): атомы брома направляются в орто- и пара- положения, замещая находящиеся там атомы водорода. Селективность замещения объясняется рассмотренными выше особенностями электронного строения молекулы фенола.
Так, при взаимодействии фенола с бромной водой образуется белый осадок 2,4,6-трибромфенола:
Эта реакция, так же как и реакция с хлоридом железа(3), служит для качественного обнаружения фенола .
2. Нитрирование фенола также происходит легче, чем нитрирование бензола. Реакция с разбавленной азотной кислотой идет при комнатной температуре. В результате образуется смесь орто- и паро изомеров нитрофенола:
При использовании концентрированной азотной кислоты образуется 2,4,6, тринитритфенол-пикриновая кислота, взрывчатое вещество:
3. Гидрирование ароматического ядра фенола в присутствии катализатора проходит легко:
4. Поликонденсация фенола с альдегидами, в частности, с формальдегидом происходит с образованием продуктов реакции — фенолформальдегидных смол и твердых полимеров.
Взаимодействие фенола с формальдегидом можно описать схемой:
В молекуле димера сохраняются «подвижные» атомы водорода, а значит,возможно дальнейшее продолжение реакции при достаточном количестве реагентов:
Реакция поликонденсаци, т.е. реакция получения полимера, протекающая с выделением побочного низкомолекулярного продукта(воды), может продолжаться и далее (до полного израсходования одного из реагентов) с образованием огромных макромолекул. Процесс можно описать суммарным уравнением:
Образование линейных молекул происходит при обычной температуре. Проведение этой же реакции при нагревании приводит к тому, что образующийся продукт имеет разветвленное строение, он твердый и нерастворим в воде.В результате нагревания фенолформальдегидной смолы линейного строения с избытком альдегида получаются твердые пластические массы с уникальными свойствами. Полимера на основе фенолформальдегидных смол применяют для изготовления лаков и красок, пластмассовых изделий, устойчивых к нагреванию, охлаждению,действию воды, щелочей, кислот.Они обладают высокими диэлектрическими свойствами. Из полимеров на основе фенолформальдегидных смол изготавливают наиболее ответственные и важные детали электроприборов, корпуса силовых агрегатов и детали машин,полимерную основу печатных плат для радиоприборов. Клеи на основе фенолформальдегидных смол способны надежно соединять детали самой различной природы,сохраняя высочайшую прочность соединения в очень широком диапазоне температур. Такой клей применяется для крепления металлического цоколя ламп освещения к стеклянной колбе.Таким образом, фенол и продукты на его основе находят широкое применение.
Применение фенолов
Фенол — твердое вещество, с характерным запахом, вызывает ожоги при попадании на кожу. Ядовит. Растворяется в воде, его раствор называют карболовой кислотой (антисептик). Она была первым антисептиком введенным в хирургию. Широко используется для производства пластмасс, лекарственных средств (салициловая кислота и ее производные), красителей, взрывчатых веществ.
Реферат на тему:
«Фенолы»
Преподаватель: Петришек
Ирина Александровна
Выполнил:
студент 2 курса 9 группы
фармацевтического факультета
Владлен Ардисламов
Общая характеристика фенолов
Фенолами называются производные аренов, в которых один или несколько атомов водорода замещены на гидроксильные группы
ОН-группы фенолов называют фенольными гидроксильными группами.
Многие фенолы и их производные представлен в растительном мире (пигменты, дубильные вещества, лигниновые компоненты древесины). Фенолы используются в медицине (является мощным противогрибковым и противобактериальным антисептиком; при попадании в организм человека в достаточном количестве вызывает отравление с поражением большинства органов и систем), в фармацевтической промышленности, в производстве полимеров, красителей, душистых веществ, средств защиты растений. Фенолы и их производные используются в нефтяной промышленности (в качестве антиполяримезаторов). Гидрохинон применяется в качестве косметического средства для устранения дефектов кожи, в качестве ингибитора реакции свободнорадикальной полимеризации метилметакрилата входит в состав стоматологических композиционных материалов химического отверждения. Пирокатехин применяют в фотографии как проявитель, в производстве красителей, лекарственных веществ (например, адреналина).
По числу гидроксильных групп в ароматическом кольце различают одно и многоатомные фенолы. Для большинства фенолов и некоторых их гомологов используются тривиальные названия, принятые номенклатурой ИЮПАК.
Представители:
О-Крезол м-Крезол п-Крезол
а-нафтол b-нафтол
Пирокатехин Резорцин Гидрохинон
Пирогаллол
Физические свойства фенолов
Фенол и его низшие гомологи представляют собой бесцветные низкоплавкие кристаллические вещества или жидкости с довольно сильным характерным запахом. Запах фенола в воздухе при низких концентрациях (4мг/м3). Двух- и трехатомные фенолы- твердые вещества, без запаха, с достаточно высокими температурами плавления. Фенолы менее летучи чем спирты с близкой молекулярной массой, так как образуют более прочные межмолекулярные водородные связи.
Фенол умеренно растворим в воде (8.2% при 15С*). Другие одноатомные фенолы в воде малорастворимы, но легко растворяются в эфире, бензоле, спирте и хлороформе. Увеличение числа гидроксильных групп обуславливает повышение растворимости многоатомных фенолов в воде. В полярных многоатомных растворителяхмногоатомные фенолы так же ххорошо растворимы.
Фенолы и особенно нафтолы относятся к высокотоксичным веществам. Их выброс в водоемы причиняет непоправимый вред природе.
Получение фенолов
Кумольный метод (Сергеева)
Большую часть фенола в настоящее время производят из изопропилбензола – кумола. Окислением кумола воздухом получают гидроперекись кумола, разлагающуюся под действием водных растворов минеральных кислот на фенол и ацетон. Кумол синтезируют из бензола и пропилена.
Гидроперекись кумола
Механизм:
(М
3)
Аналогично ведет себя гидроперекись втор-бутила.
Гидролиз арилгалогенидов
Хлор в хлорбензоле малоподвижен и поэтому гидролиз ведут 8%-ным раствором NaOH в автоклаве при 250оС в присутствии солей меди:
Феноксид натрия
По методу Рашига хлорбензол получают окислением бензола в присутствии хлороводорода:
Гидролиз хлорбензола осуществляют перегретым паром в присутствии медного катализатора. Образующийся при этом хлороводород возвращают на первую стадию процесса:
Гидролиз в присутствии щелочи проходит при более низкой температуре, но при этом теряется ценная соляная кислота, сохраняющаяся в методе Рашига.
Сплавление арилсульфонатов со щелочью
При сплавлении со щелочью арилсульфонаты претерпевают реакцию замещения:
Бензолсульфокислота Бензолсульфонат натрия
Превращение фенолята натрия в фенол осуществляется с помощью диоксида серы, который образуется на второй стадии:
Фенол получают в виде водного раствора, из которого его выделяют дистилляцией. Этот метод синтеза фенола является самым старым (1890 г.). Метод используется для получения и других фенолов, например:
Разложение солей диазония
Прямое окисление бензола
С6Н6+О2 (боксит, 300-750С*) С6Н5ОН
Сложность данного превращения заключалась в том, что бензол окисляется легче, чем фенол. Известно как каталиитическое окисление кислородом воздуха (на схеме реакции), так и с применением различных комбинаций окислителей (пероксиды) и катализаторов (соли меди, железа, титана и т.д.).
Выделение из природного сырья
Фенолы выделяют из каменноугольной смолы при перегонке и химической обработке, получая смесь фенолов; из отходов переработки нефти.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ
Фенолы - производные ароматических углеводородов, в молекулах которых гидроксильные группы непосредственно связаны с атомами углерода бензольного кольца. Функциональная группа, как и у спиртов, — OH.
Фенол - твердое бесцветное кристаллическое вещество, низкоплавкое, очень гигроскопичное, с характерным запахом. На воздухе фенол окисляется, поэтому его кристаллы приобретают вначале розоватый оттенок (рис. 1), а при длительном хранении темнеют и становятся более красными. Он малорастворим в воде при комнатной температуре, но быстро и хорошо растворяется при 60 - 70 o С. Фенол легкоплавок, его температура плавления 43 o С. Ядовит.
Рис. 1. Фенол. Внешний вид.
Получение фенола
В промышленных масштабах фенол получают из каменноугольной смолы. Среди лабораторных методов наиболее часто использую следующие:
— гидролиз хлорбензола
C 6 H 5 Cl + NaOH→C 6 H 5 OH + NaCl (kat = Cu, t 0).
— щелочное плавление солей аренсульфоновых кислот
C 6 H 5 SO 3 Na + 2NaOH→C 6 H 5 OH + Na 2 SO 3 + H 2 O (t 0).
— кумольный метод (окисление изопропилбензола)
C 6 H 5 -C(CH 3)H-CH 3 + O 2 →C 6 H 5 OH + CH 3 -C(O)-CH 3 (H + , t 0).
Химические свойства фенола
Химические превращения фенола протекают в основном с расщеплением:
1) связи О-Н
— взаимодействие с металлами
2C 6 H 5 OH + 2Na→ 2C 6 H 5 ONa + H 2 .
— взаимодействие с щелочами
C 6 H 5 OH + NaOH→C 6 H 5 ONa + H 2 O.
— взаимодействие с ангидридами карбоновых кислот
C 6 H 5 -OH + Cl-C(O)-O-C(O)-CH 3 → C 6 H 5 -O-C(O)-CH 3 + CH 3 COOH (t 0).
— взаимодействие с галогенангидридами карбоновых кислот
C 6 H 5 -OH + Cl-C(O)-CH 3 → C 6 H 5 -O-C(O)-CH 3 + HCl (t 0).
— взаимодействие с FeCl 3 (качественная реакция на фенол - появление фиолетовой окраски, исчезающей при добавлении кислоты)
6C 6 H 5 OH + FeCl 3 → (C 6 H 5 OH) 3 + 3Cl — .
2) связей C sp 2 -H преимущественно в о — и n -положениях
— бромирование
C 6 H 5 -OH + 3Br 2 (aq) →Br 3 -C 6 H 2 -OH↓ + 3HBr.
— нитрование (образование пикриновой кислоты)
C 6 H 5 -OH + 3HONO 2 (conc) → (NO 2) 3 -C 6 H 2 -OH + 3H 2 O (H +).
3) единого 6π-электронного облака бензольного кольца
— гидрирование
C 6 H 5 OH + 3H 2 → C 6 H 11 -OH (kat = Ni, t 0 = 130 - 150, p = 5 - 20 атм).
Применение фенола
Фенол в больших количествах используется для производства красителей, фенолформальдегидных пластмасс, лекарственных веществ.
Из двухатомных фенолов в медицине применяют резорцин как антисептик и вещество для некоторых клинических анализов, а гидрохинон и другие двухатомные фенолы используют при обработке фотоматериалов в качестве проявителей.
В медицине для дезинфекции помещений и мебели применяют лизол, в состав которого входят разные фенолы.
Некоторые фенолы используют как антиоксиданты - вещества, предотвращающие порчу пищевых продуктов при их долгом хранении (жиров, масел, пищевых концентратов).
Примеры решения задач
ПРИМЕР 1
| Задание | Водный раствор, содержащий 32,9 г фенола, обработали избытком брома. Рассчитайте массу образовавшегося бромпроизводного. |
| Решение | Запишем уравнение реакции взаимодействия фенола с бромом:
C 6 H 5 OH + 3Br 2 →C 6 H 2 Br 3 OH + 3HBr. В результате этого взаимодействия образуется 2,4,6-трибромфенол. Вычислим количество вещества фенола (молярная масса равна 94 г/моль): n(C 6 H 5 OH) = m(C 6 H 5 OH) / M(C 6 H 5 OH); n(C 6 H 5 OH) = 32,9 / 94 = 0,35 моль. Согласно уравнению реакции n(C 6 H 5 OH) :n(C 6 H 2 Br 3 OH) = 1:1, т.е. n(C 6 H 2 Br 3 OH) = n(C 6 H 5 OH) = 0,35 моль. Тогда масса 2,4,6-трибромфенола будет равна (молярная масса -331 г/моль): m(C 6 H 2 Br 3 OH) = 0,35 × 331 = 115,81 г. |
| Ответ | Масса образовавшегося бромпроизводного равна 115,81 г. |
ПРИМЕР 2
| Задание | Как получить фенол из иодобензола? Рассчитайте массу фенола, который может быть получен из 45,9 г иодобензола. |
| Решение | Запишем уравнение реакции получения фенола из иодобензола:
C 6 H 5 I + NaOH→ C 6 H 5 OH + NaI (kat = Cu, t 0). |
Производство фенола сульфированием бензола.
Расчеты по производству фенола 1000р
Синтетический фенол в промышленном масштабе был получен впервые в 1899 г. на Баденской анилино - содовой фабрике сульфированием бензола. С тех пор этот метод, в значительной степени, видоизмененной и улучшенный, широко применяется во многих странах мира.
Сульфирование бензола
С6Н6+Н2SО4=С6Н5SО3Н+Н2О
Нейтрализация сульфокислоты
2С6Н5SО3Н+Na2SО3 =2С6Н5SО3 Na+Н2О+SО2
Щелочное плавление
С6Н5 SО3 Na+2 NaОН=С6Н5 О Na+ Na2SО3+Н2О
Разложение фенолята натрия
2 С6Н5 О Na+ SО2+Н2О=2С6Н5 ОН+ Na2SО3
Сульфирование бензола можно проводить в жидкой фазе, в паровой фазе и двухступенчатым методом.
Метод сульфирования бензола в паровой фазе был разработан Р.К. Эйхманом и является наиболее экономичным. Себестоимость фенола, полученного по этому методу, на 10% ниже себестоимости фенола, производимого по применяемому в ФРГ методу сульфирования бензола в жидкой фазе, и на 6% ниже себестоимости фенола, вырабатываемого по методу, распространенному в США (двухступенчатый метод).
Парофазный процесс сульфирования бензола проводиться непрерывным способом. Пары бензола поступают параллельно через барботеры в четыре каскадно-расположенных сульфуратора, снабженных мешалками и рубашками. На сульфирование подается 94-95%-ная серная кислота, которая вводится через барботеры в первый из сульфураторов. Образующаяся сульфомасса последовательно перетекает из донного сульфуратора в другой. При сульфировании протекают следующие побочные реакции:
а) образование дифенилсульфона:
С6Н5SО3Н+С6Н6?С6Н5SО2С6Н5+Н2О
б) Образование дисульфокислоты бензола:
С6Н5SО3Н+Н2SО4?С6Н4(SО3Н)2+ Н2О
в) полное окисление бензола:
С6Н6+15 SО3?6СО2+3 Н2О+15 SО2
Эти нежелательные реакции ускоряются при повышении температуры, вследствие чего в сульфураторах поддерживается температура не выше 160?С. Пары воды и бензола, выделяющиеся при сульфировании, конденсируются, а отслоившийся бензол после нейтрализации возвращается на сульфирование.
Полученная сульфомасса поступает на отдувку бензола, поскольку при температуре сульфирования растворяется около 1,5% бензола от веса сульфомассы. В результате отдувки, проводимой в вакууме или с помощью инертного газа, содержание бензола в ней снижается до 0,1-0,2%.
Пары бензола, выделившиеся при отдувке, частично конденсируются, остаток бензола адсорбируется из газов. Бензол, полученный при конденсации и регенерации адсорбента, присоединяется к возвратному бензолу.
Сульфомасса после отгонки бензола подвергается непрерывной нейтрализации суспензий сульфита натрия. Образующийся при этом сернистый газ используется в дальнейшем для разложения фенолята натрия.
Насыщенный раствор сульфосоли поступает на щелочное плавление, которое проводиться периодически в котле, обогреваемом топочными газами. Для плавления применяют 80-85%-ный раствор NaОН; процесс ведут при 285-315?С.
На этой стадии протекают побочные реакции, в результате которых образуются о- ип-оксидифенилы С6Н5С6Н4ОН, дифениловый спирт С6Н5ОС6Н5, тиофенол С6Н5 SН и резоцин С6Н4(ОН)2.
Плав поступает на гашение, которое проводиться при 40-50?С. В процессе гашения часть воды и фенола испаряется, в остатке воды растворяются фенолят натрия избыток едкого натра; образовавшийся сульфит натрия выпадает в осадок.
Пары воды и фенола, выделяющиеся при плавлении и гашении, конденсируются, и конденсат поступает на обесфеноливание.
Раствор фенолята декантируют для отделения от сульфита натрия. После декантации сульфит фильтруют и промывают на автоматической центрифуге, причем промывную воду возвращают в гаситель; часть сульфита направляют в нейтрализатор, а остальное количество выделяют и используют как товарный продукт.
После дополнительной декантации раствор фенолята поступает на разложение сернистым газом. При этом образуются сырой фенол, направляемый на ректификацию, и раствор сульфита, возвращаемый на нейтрализацию.
Недостаток сернистого газа в процессе восполняется разложением серной кислотой сульфита натрия, полученного при щелочном плавлении.
Сырой фенол подвергают перегонке в вакууме, при которой выделяются следующие фракции: фенольная вода, содержащая 6-8% фенола; фенол-сырец, содержащий до 97% фенола; товарный фенол, содержащий более 99,5% чистого фенола; первичная смола.
Оставшуюся в кубе первичную смолу также перегоняют в вакууме, отбирая две фракции – фенольную воду и фенол- сырец. В кубовом остатке (вторичной смоле) содержится 15-20% фенола, 20-25% минеральных солей и 25-30% оксидифенилов, которые могут быть выделены.
Производство фенола омылением хлорбензола.
Синтез фенола омылением хлорбензола раствором едкого натра под давлением был осуществлен в промышленном масштабе в 1927 г. фирмой «Dow Chemical Co.»- самого крупного производителя фенола этим методом – оформлен следующим образом.
Осушенный бензол обрабатывают газообразным хлором при 80?С и избыточном давлении 1,12 ат в присутствии катализатора (хлористого железа). В реакционной массе содержится 30-50% монохлорбензола, 3-12% дихлорбензола и около 30-50% непрореагировавшего бензола. Для удаления катализатора и большей части выделяющегося хлористого водорода продукт реакции промывают раствором разбавленной соляной кислоты, а затем нейтрализуют. Хлористый водород используется в дальнейшем непосредственно или в виде водного раствора.
Нейтрализованные жидкие продукты реакции подвергают ректификации. В первой (по ходу процесса) колонне отгоняют не вступивший в реакцию бензол и хлорпроизводные, из которых в следующих колоннах выделяются бензол, монохлорбензол, а также о - и п- дихлорбензолы. Непрореагировавший бензол возвращают в производственный цикл на хлорирование.
Омыление хлорбензола проводят 10-20%-ным раствором едкого натра в системе трубчатых реакторов при ~375?С и под избыточным давлением 280 ат. В качестве побочных продуктов при гидролизе хлорбензола образуются дифениловый эфир и незначительные количества о- и п-оксидифенилов:
С6Н5Сl+ С6Н5ОNa=(С6Н5)2О+Na Сl
С6Н5Сl+ С6Н5ОNa+NaОН=С6Н5С6Н4О Na + Na Сl+Н2О
Для снижения выхода дифенильного эфира к исходной смеси добавляют около 10% (С6Н5)2О. При увеличении концентрации дифенильного эфира возрастает скорость
(С6Н5)2О+ Н2О NaOH=2С6Н5ОН
что компенсирует образование (С6Н5)2О в ходе процесса.
Молекулярное соотношение реагентов: NaOH: С6Н5Сl: (С6Н5)2О-2-2,5:0,5:0,5.
После охлаждения реакционной смеси продукты реакции направляют в разделительный сосуд. Дифениловый эфир (верхний слой) собирают в специальную емкость, а фенолят натрия (нижний слой) подают в нейтрализатор и обрабатывают соляной кислотой.
В результате нейтрализации и отстаивания образуются: слой, содержащий раствор хлористого натрия, и вводно-фенольный слой. Из рассола азеотропную смесь фенол- вода отгоняют в первой ректификационной колонне и направляют в нейтрализатор; раствор Na Сl после очистки поступает на электролиз.
Вводно-фенольный слой, содержащий~75% фенола и ~25% воды, подвергают азеотропной перегонке (осушке) во второй ректификационной колонне. Далее сырой фенол поступает в вакуум-ректификационную колонну, из которой отбирают товарный фенол. Кубовый остаток, содержащий 15% фенола, ~85% о- и п-оксидифенилов и следы алкилфенолов, разделяют на компоненты при перегонке.
Производство фенола по методу Рашига.
Синтез фенола контактным гидролизом хлорбензола водяным паром (метод Рашига) в промышленном масштабе был осуществлен в Германии в 1938 г., а затем освоен СССР и США.
Процесс протекает по следующей схеме:
С6Н6+Н Сl+1/2О2=С6Н5 Сl+Н2О
С6Н5 Сl+Н2О=С6Н5ОН+Н Сl
С6Н6+1/2О2=С6Н5ОН
Первую стадию- окислительное хлорирование бензола хлористым водородом – проводят при 250-270 ?С в присутствии катализатора (окиси алюминия, активированной хлорной медью). При хлорировании, кроме хлорбензола, образуются также дихлорбензолы, причем соотношение С6Н5Сl:С6Н4Сl2 возрастает с увеличением степени конверсии. Поэтому процесс ведут при степени конверсии ~10%.
В конвертор, состоящий из заполненных катализатором ячеек, между которыми циркулирует охлажденный воздух, поступают пары бензола и соляной кислоты, а также воздух. Во избежании окисления бензола кислород берется в количестве, меньшем стехиометрического. В качестве побочных продуктов образуются полихлорбензолы и при окислении незначительных количеств бензола –двуокись и окись углерода.
Смесь, содержащую бензол, хлорбензол, полихлорбензолы, окислы углерода и Непрореагировавший хлористый водород, направляют на «парциальную» конденсацию. Несконденсировавшиеся пары поступают в хвостовой конденсатор.
Органический слой конденсата, образующийся в «парциальном» конденсаторе, нейтрализуют 10%-ным раствором едкого натра, промывают водой и подвергают ректификации, при которой вначале отгоняется Непрореагировавший бензол, возвращаемый в производственный цикл, а затем от полихлорбензолов - хлорбензол.
Кислый водный слой конденсата используют во второй стадии процесса для поглощения хлористого водорода. Конденсат из хвостого конденсатора присоединяют к возвратному хлорбензолу, а несконденсировавшиеся газы направляют на абсорбцию бензола.
Вторая стадия- контактный гидролиз хлорбензола протекает путем взаимодействия его паров с водяным паром при 400-500 ?С в присутствии катализатора (фосфата кальция). Реакция эндотермична, процесс проводят при степени конверсии, общий выход фенола уменьшается, а катализатор быстро обуглероживается, теряет активность и требует частой регенерации.
Реакция протекает при циркуляции непрореагировавшего хлорбензола и воды. Из циркулирующей смеси абсорбируется хлористый водород, выводимый в виде 15-17%-ного раствора соляной кислоты, в котором содержится 5% от общего количества образовавшегося фенола.
Основную часть фенола извлекают из циркулирующей смеси промывкой горячей водой и последующей экстракцией бензолом.
Фенол, содержащийся в растворе разбавленной соляной кислоты, также извлекают бензолом. Раствор хлористого водорода возвращают на окислительное хлорирование. Таким образом, хлористый водород постоянно циркулирует в системе, и на практике приходится компенсировать лишь некоторые его потери.
Из бензольного раствора фенола отгоняют бензол и выделенный фенол- сырец подвергают вакуум - ректификации для получения товарного фенола.
Производство фенола совместно с ацетоном через гидроперекись изопропилбензола.
В 1949 г. в СССР впервые в мире был осуществлен в промышленном масштабе процесс совместного получения фенола и ацетона через гидроперекись изопропилбензола (кумола).
Кумольный метод получения фенола разработан на основе исследований П.Г.Сергеева, Р.Ю. Удриса, Б.Д. Кружалова и М.С.Немцова.
В 1953 г. в результате работ английской фирмы «Distillers Companu Limited» и американской фирмы «Hercules Powder Companu» аналогичный процесс был внедрен на заводе фирмы «British- AmericanShowingan» в г. Монреале (Канада). С этого времени Кумольный метод синтеза фенола получил широкое распространение во многих странах.
Процесс состоит из следующих стадий:
1. Получение изопропилбензола (кумола) алкилированием бензола пропиленом:
С6Н6-СН2=СН-СН3=С6Н6-СН (СН3)2
2. Окисление изопропилбензола кислородом воздуха в гидроперекись:
С6Н5-СН(СН3)2+О2=С6Н5-С(СН3)2-О-ОН
3. Разложение гидроперекиси изопропилбензола на фенол и ацетон:
С6Н5-С(СН3)2-О-ОН=С6Н5ОН+(СН3)2СО
Оценка Эффективности кумольного метода и путей его развития может быть произведена только при сравнении с другими методами.
Сравнение методов.
Метод совместного производства фенола и ацетона через гидроперекись изопропилбензола имеет ряд очевидных преимуществ перед другими методами синтеза фенола.
При получении фенола через бензолсульфокислоту необходимо расходовать большие количества таких веществ, как серная кислота, едкий натр, сернистый газ; аппаратура подвергается интенсивной коррозии, целый ряд процессов оформляется периодически, условия проведения отдельных стадий процесса весьма жестки.
Синтез фенола омылением хлорбензола связан с расходом значительных количеств хлора, щелочи, соляной кислоты. Использование в процессе сильно агрессивных веществ требует применения дорогих антикоррозийных материалов. Недостатком является также работа под высоким избыточным давлением (до 300ат).
Метод Рашига характеризуется использованием в процессе больших количеств хлористого водорода, коррозией, жесткими условиями проведения реакции и низкой конверсией за один проход, что обуславливает высокие энергозатраты.
Кумольный метод фенола выгодно отличается от перечисленных методов мягкими условиями проведения всех стадий процесса, применением значительно меньших количеств серной кислоты и щелочи, отсутствием хлора и соляной кислоты. Коррозия аппаратуры, возникающая при алкилировании вследствие гидролиза катализатора (хлористого алюминия) и при окислении в результате побочно образующейся муравьиной кислоты, менее интенсивна и предотвращается легче, чем коррозия
(373.01 Кб) скачиваний1121 раз(а)