Понятие понимания. Понимание как процесс. Стадии понимания. Методические подходы к формированию знаний о химических реакциях Укажите что включает реакция понимания
Автор Химическая энциклопедия г.р. И.Л.КнунянцМЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ
. Понятие
используется в основные в двух смыслах. Для сложных реакций, состоящих из
несколько стадий, МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИр.-это совокупность стадий, в результате которых исходные вещества
превращаются в продукты. Для простой реакции (элементарной реакции, элементарной
стадии), которая не может быть разложена на более простые химический акты, выяснение
МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИр. означает идентифицирование физических процессов, составляющих сущность химический превращения.
Для одной частицы (молекула в основном или возбужденном состоянии, ион, радикал,
диффузионная пара, синглетная или триплет-ная радикальная пара, комплекс) или
двух (редко трех) частиц (молекул, ионов, радикалов, ион-радикалов и т.п.),
находящихся в определенных квантовых состояниях, изменения в положениях
атомных ядер и состояниях электронов составляют суть их превращений в другие
частицы с присущими этим частицам квантовыми состояниями. В рассматриваемые
физических процессы часто включают в явном виде акты передачи энергии от частицы к
частице. Для элементарных реакций в растворе МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИр. включает изменения
в ближней сольватной оболочке превращающихся частиц.
Гипотетич. представления
относительно МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИр. формируются на основе имеющихся эксперим. фактов и результатов
теоретич. анализа. Новые данные могут привести к изменению или уточнению предложенного
МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИр., все более приближая его к истинному.
Сложные реакции.
Стехиометрич.
уравение, как правило, не отражает истинного МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИр. Так, газофазная термически активируемая
неразветвленная цепная реакция Н 2 + Вr 2
2НВr состоит из следующей простых стадий: термодинамически инициирование Вr 2
; продолжения цепи
+ Н 2 НВr
+ ;
+ + Вr 2 НВr
+ ; +
НВr Н 2
+; обрыв
цепи +
+ Вr 2 .
Скорость процесса описывается сложным уравением, включающим константы скорости
всех простых стадий и концентрации веществ Вr 2 , Н 2 и НВr.
Другой пример -нуклеоф. замещение при атоме С, соответствующее стехиометрич.
уравению RX + Y - RY+X - ,
которое в зависимости от природы реагентов и растворителя может идти по двум различные
механизмам S N 2 и S N 1 (см.
Нуклеофильные реакции).
Характеризуя механизм сложной
реакции, часто указывают на его главную отличит. особенность: ионный МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИр., когда
наиболее характерно участие в отдельных стадиях ионов; радикальный МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИр., радикально-цепной,
нуклеоф. или электемпературоф. замещение и т.п. Иногда МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИр. называют по имени исследователя,
его предложившего и доказавшего, например МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИр. Налбандяна - Воеводского для взаимодействие
Н 2 с О 2 , МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИр. Бендера для замещения при карбонильном атоме
С и т. п.
Установление механизма
сложной реакции начинается с изучения изменения во времени концентраций исходных
веществ и, если возможно, промежуточные веществ, определения порядков реакции по отдельным
реагентам при широком диапазоне вариации условий (температура, начальные парциальные
и суммарные давления для газофазных реакций; исходные и суммарные концентрации
реагентов, природа растворителя для реакций в растворах). На основе полученных данных
предлагают одну или несколько возможных схем реакции и составляют системы дифференц.
уравений. При решении этих систем с помощью ЭВМ различают прямую и обратную задачи.
В прямой задаче константы скорости и константы равновесия отд. простых стадий,
полученные экспериментально или оцененные независимым путем, задают ЭВМ, которая
численно или графически представляет результаты решения системы уравений в виде
кинетическая кривых сложной реакции. Затем эти кривые сопоставляют с эксперим. данными.
В обратной задаче, существенно более сложной, ЭВМ на основе схемы реакции
и всего объема кинетическая сведений "выдает" константы скорости отдельных
стадий. Чем сложнее кинетическая закономерности (смена порядка реакций, запределивание
кинетическая кривых, появление на них изломов и др. особенностей), тем больше возможностей,
сопоставляя эксперим. данные и результаты расчетов, дискриминировать ту или
иную схему в поисках истинного МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИр.
Важную роль в установлении
МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИр. играет исследование природы продуктов и промежуточные веществ методами УФ, ИК и
гамма-резонансной спектроскопии, ЭПР, ЯМР, масс-спектемпературометрии, химический поляризации
ядер, электрохимический методами и т.п. Разрабатываются способы получения и накопления
высокоактивных промежуточные продуктов: ионов, радикалов, возбужденных частиц с
целью непосредственного изучения их реакционное способности. Для получения констант
скорости тех стадий сложной реакции, в которых участвуют высокоактивные частицы,
информативно моделирование этих стадий в специальных ("чистых")
условиях, например путем проведения реакций при низких температурах (до 100-70 К), в ионном
источнике масс-спектрометра высокого давления, в ячейке спектрометра ион-циклотронного
резонанса и т.п. При изучении гетерогенно-каталитических реакций важно независимое
исследование адсорбции всех участвующих в реакции веществ на поверхности катализатора,
изучение спектров адсорбир. частиц в оптический и радиочастотном диапазонах, а также
установление их природы физических и физических-химический методами (рентгеновская и УФ фотоэлектронная
спектроскопия, оже-спектроскопия, спектроскопия энергетич. потерь электронов
и др.).
Элементарные реакции.
Для установления МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ р. привлекают как теоретич. методы (см. Квантовая
химия, Динамика элементарного акта), так и многочисленные эксперим. методы.
Для газофазных реакций это - молекулярных пучков метод, масс-спектрометрия
высокого давления, масс-спектро-метрия с химический ионизацией, ионная фотодиссоциация,
ион-циклотронный резонанс, метод послесвечения в потоке, лазерная спектроскопия-селективное
возбуждение отдельных связей или атомных групп молекулы, в том числе лазерно-индуцированная
флуоресценция, внутрирезонаторная лазерная спектроскопия, активная спектроскопия
когерентного рассеяния. Для изучения МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИр. в конденсир. средах используют методы:
ЭПР, ЯМР, ядерный квадрупольный резонанс, химический поляризацию ядер, гамма-резонансную
спектроскопию, рентгенo- и фотоэлектронную спектроскопию, реакции с изотопными
индикаторами (мечеными атомами) и оптически активными соединение, проведение
реакций при низких температурах и высоких давлениях, спектроскопию (УФ, ИК и комбинационного
рассеяния), хемилюминесцентные методы, полярографию, кинетическая методы исследования
быстрых и сверхбыстрых реакций (импульсный фотолиз, методы непрерывной и остановленной
струи, температурного скачка, скачка давления и др.). Пользуясь этими методами,
зная природу и строение исходных и конечных частиц, можно с определенной степенью
достоверности установить структуру переходного состояния (см. Активированного
комплекса теория), выяснить, как деформируется исходная молекула или как
сближаются исходные частицы, если их несколько (изменение межатомных расстояний,
углов между связями), как меняется поляризуемость химических связей, образуются ли
ионные, свободнорадикальные, триплетные или др. активные формы, изменяются ли
в ходе реакции электронные состояния молекул, атомов, ионов.
Например, квантовохимический расчеты
свидетельствуют о том, что в ходе бимолекулярной реакции между HNCO и СН 3 ОН
по мере уменьшения расстояния с 30 до 10 нм между атомом С группы -NCO и атомом
О спирта изменяются заряды q N и q O на атомах
N и О группы -N=C=O и заселенности связей P N=C и P C=0 .
Более резкий темп изменения заряда на N (Dq N = 0,47) по сравнению
с изменением заряда на О (Dq O = 0,18), а также уменьшения
заселенности N=С-связи (DP N=C = 0,58) по сравнению со связью
С=О (DР C =O = = 0,35) позволяет сделать вывод о
преимущественном присоединении гидроксила СН 3 ОН по связи N=C с образованием
уретановой группы -NHC(O)OCH 3 .
В простых случаях методы
квантовой химии позволяют рассчитывать поверхность потенциальной энергии
(ППЭ), по которой идет реакция. В более сложных случаях возможно установление
только одного из профилей ППЭ, отображающего вид координаты реакции. Современные
расчетные и эксперим. методы позволяют установить более сложное протекание элементарных
реакций, чем это представлялось ранее. Например, реакции типа
, где X - F или I, могут идти с участием разных электронных состояний частиц:
При изучении элементарных
реакций даже простейших частиц методом мол. пучков выявляется наличие несколько каналов
протекания реакции со своими энтальпиями DH 0 и сечениями:
Установлено, что реакция
Не + + О 2 Не
+ О + О + идет одновременно по шести каналам с образованием атома
О и иона О + в разных электронных состояниях. Те же результаты были
получены методом ион-циклотронного резонанса:
Исследуя картину интенсивности
углового рассеяния продуктов в мол. пучках, можно получить прямую микроско-пич.
информацию о деталях мол. взаимодействия. Например, реакция К +I 2 протекает
по м е х а н и з м у с р ы в а, когда каждый налетающий на молекулу I 2
атом К подхватывает один атом I, двигаясь в прямом направлении, не оказывая
при этом сильного воздействия на второй атом I. В предельном случае такого МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИр.
атом I выступает в роли "наблюдателя", т. к. его импульс после акта
реакции остается таким же, как и до него (М.р. типа "наблюдатель-срыв").
Однако поведение продукта KI в реакции К + СН 3 I существенно
отличается от описанного для реакции К + I 2: реакция К+СН 3 I
осуществляется при столь тесном сближении частиц-партнеров, что продукт KI должен
"рикошетировать", как если бы сталкивались твердые шары (м е х а
н и з м р и к о ш е т и р о в а н и я). Сближение на летающего
атома К с молекулой СН 3 I наиболее эффективно при конфигурации
К...I-СН 3 , т.е. со стороны йодного конца молекулы ("ориентационный
эффект молекулы-мишени"). Для реакции между атомом щелочного металла М и
молекулой галогена Х 2 постулируется так называемой гарпунный механизм, при
котором от атома М к молекуле Х 2 происходит перескок электрона с образованием
частиц М + и Х - 2 , которые, ускоренно двигаясь
друг к другу, взаимодействие с образованием колебательно-возбужденного продукта М + Х - .
Нередко бимолекулярная реакция идет в две "микроскопич." стадии с
предварит. образованием промежуточные комплекса:
продукты. Например, реакции Cs
+ SF 6 , Cs + + RbCl идут через образование долгоживущего комплекса
сталкивающихся частиц. Это служит указанием на сущест вование
на ППЭ вдоль реакционное пути глубокой "ямы". Особенно характерно образование
долгоживущих промежуточные комплексов для реакций в растворе. Например, реакция формамида с
гидроксид-ионом идет с образованием промежуточные тетраэд-рич. комплекса:
В газовой фазе стадия 1
не имеет энергетич. барьера, стадия 2 обладает таким барьером; в воде обе стадии
имеют примерно одинаковые энергетич. барьеры. В этом случае следует говорить
о двух элементарных реакциях. Превращение тетраэдрич. комплекса в продукты идет
как "концертная реакция", в ходе которой одновременно (в один акт) образуется
связь N-Н и разрываются связи О-Н и С-N.
При детальном анализе МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИр.
иногда возникает необходимость в явном виде рассматривать акты переноса энергии
между молекулами или с одних энергетич. уровней молекулы на другие. Особенно
ярко это проявляется в газофазных реакциях. Например, мономолекулярная реакция АВ А
+ В может осуществиться только в том случае, если молекула АВ будет обладать
внутр. энергией большей, чем энергия активации реакции. Такие активные молекулы
АВ* образуются в результате неупругих столкновений АВ с окружающими молекулами
X (термодинамически активация), а также при облучении светом или при электронном ударе.
Элементарная термодинамически реакция наряду с собственно химический превращением (константа
скорости k*) должна включать акты активации и дезактивации (константы
скорости k а и k д):
Вследствие увеличения концентрации
X с ростом давления данная реакция имеет второй порядок при малых давлениях и
первый порядок при больших давлениях (см. Мономолекулярные реакции). Строго
говоря, каждая из приведенных выше реакций должна описываться системой кинетическая
уравений, отвечающих микроскопич. актам с участием частиц с различные заселенностью
энергетич. уровней.
Передача энергии с колебательных
на электронные уровни молекулы является важной стадией, например, при взаимодействии
в основном электронном состоянии 2 Р 3/2 с колебательно-возбужденной
молекулой НСl (колебательное квантовое число u=1):
Канал (а)протекания
реакции приводит к резонансному электронно-колебательное обмену энергией, канал (б)-к
чисто колебательное дезактивации молекулы. В некоторых случаях МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИр. включает в явном
виде отвод энергии от образовавшейся в реакции частицы. Так, рекомбинация атомов
и радикалов, например
RR, может осуществляться только как три-молекулярная реакция с участием
третьей частицы X, отводящей энергию, т. к. иначе выделившаяся при реакции энергия
приведет к диссоциации образовавшейся молекулы RR (
++ XRR
+ X*). Скорость такой реакции пропорциональна квадрату концентрации радикалов
и общему давлению. В случае рекомбинации многоатомных радикалов энергия реакции
распределяется по многие степеням свободы и образующаяся молекула приобретает стабильность,
а избыточную энергию отдает при последующей столкновениях с другими молекулами. Импульсная
ИК лазерная фотохимия позволяет экспериментально решать многие тонкие вопросы передачи
энергии между молекулами и между разными степенями свободы внутри молекулы.
Химическая энциклопедия. Том 3 >>
Страница 1
В силу того, что понятие химическая реакция является достаточно сложным и многогранным, сформировать полное представление обо всех его сторонах, раскрыть всю его философскую сущность невозможно за короткий промежуток времени. Более того, данное понятие формируется на протяжении всего курса обучения химии.
Понятие «химическая реакция» формируется поэтапно.
Первый этап (8 класс). На первоначальных этапах изучения химии используется индуктивный подход. В основе изучения, как источник химического познания лежит химический эксперимент. В результате наблюдения за экспериментом учащиеся осознают образования новых веществ в ходе протекания химической реакции. Но в экспериментальном изучении реакций не уделяется внимания ее сущности, акцент делается на внешние проявления (изменение окраски раствора, выделение газа, выпадение осадка).
Понятие о химической реакции начинает формироваться с самых первых уроков. Сначала дают понятие о явлениях, происходящих в природе, повседневной жизни, быту, разграничивая явления на физические и химические. А затем сообщают учащимся о тождественности понятий «химическое явление» и «химическая реакция». На уровне атомно-молекулярного учения разъясняют, как можно по внешним признакам обнаружить протекание химической реакции.
Классификация химических реакций дается на уровне сравнения числа исходных и полученных веществ. При этом учащиеся используют такие мыслительные приемы как сравнение, анализ, синтез, обобщение. Все эти сведения включены в раздел «Первоначальные химические понятия». Далее все стороны системы понятий о химической реакции должны расширяться и дополняться новыми данными, т. е начинается этап накопления. Закономерности протекания химической реакции разбираются на простейших примерах: так влияние температуры рассматривается на реакции образования сульфида железа, реакции окисления рассматриваются как процесс соединения вещества с кислородом, понятие о реакциях обмена на примере взаимодействия кислот с оксидами и т.д.
На втором этапе (8 класс) понятие о химической реакции получает дальнейшее развитие. Начинают формироваться энергетические представления о химических реакциях. Рассматривается понятие об экзо- и эндотермических реакциях, вводится новое понятие о тепловом эффекте химической реакции, термохимических уравнениях и их составлении. При изучении энергетических эффектов появляется возможность показать не только качественную, но и количественную сторону химической реакции. Количественные отношения веществ, вступивших в реакцию, трактуются как молярные отношения реагирующих веществ.
На третьем этапе (8 класс) формирования понятие «химическая реакция» претерпевает качественные изменения в теме «Химическая связь. Строение вещества». В данной теме химическая реакция начинает трактоваться как разрушение одних связей и образование других. Рассматривается это на примере окислительно-восстановительных реакций. Механизм этих реакций объясняют с точки зрения перехода электронов, поднимаясь тем самым на более высокий теоретический уровень.
На основе нового понятия «степень окисления» анализируют известные учащимся реакции разных типов, доказывая тем самым, что среди реакций любого типа можно найти окислительно-восстановительные.
В теме «Подгруппа кислорода» вводится новое понятие аллотропия и соответствующие ей новый тип реакций - аллотропные превращения.
Четвертый этап (9 класс). В разделе «Закономерности химической реакции» вводится понятие о скорости химической реакции и о влияющих на нее факторах (температура, концентрация, поверхность соприкосновения). Здесь же рассматривается вопрос об обратимости химической реакции и о химическом равновесии. Необходимо подчеркнуть динамический характер химического равновесия, факторы, вызывающие смещение химического равновесия. Таким образом, учащиеся знакомятся еще с одним типом химической реакции - обратимыми.
Нюансы образования:
Среднее образование
Школьное образование - важный элемент образования в современном обществе, формирующий у ребёнка базовые знания и навыки. Школы в России дают обучаемым так называемое среднее образование. Школы, дающи...
Психолого-педагогические предпосылки индивидуализации процесса обучения
Как известно, индивидуализация обучения является одним из ведущих принципов дидактики. При обучении иноязычному говорению этот принцип приобретает еще большее значение, так как индивидуальным, неповт...
МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ
Понятие используется в осн. в двух смыслах. Для сложных реакций,
состоящих из неск. стадий, М. р.-это совокупность стадий, в результате к-рых исходные в-ва превращаются в продукты. Для простой р-ции (элементарной р-ции, элементарной стадии), к-рая не может быть разложена на более простые хим. акты, выяснение М. р. означает идентифицирование физ. процессов, составляющих сущность хим. превращения. Для одной частицы ( в основном или возбужденном состоянии, ион, радикал, диффузионная , синглетная или триплет-ная радикальная пара, комплекс) или двух (редко трех) частиц (молекул, ионов, радикалов, ион-радикалов и т. п.), находящихся в определенных квантовых состояниях,
изменения в положениях атомных ядер и состояниях электронов составляют суть их превращений в другие частицы с присущими этим частицам квантовыми состояниями. В рассматриваемые физ. процессы часто включают в явном виде акты передачи энергии от частицы к частице. Для элементарных реакций в растворе
М. р. включает изменения в ближней сольватной оболочке превращающихся частиц.
Гипотетич. представления относительно М. р. формируются на основе имеющихся эксперим. фактов и результатов теоретич. анализа. Новые данные могут привести к изменению или уточнению предложенного М. р., все более приближая его к истинному.
Сложные реакции.
Стехиометрич. ур-ние, как правило, не отражает истинного М. р. Так, газофазная термически активируемая неразветвленная цепная р-ция Н 2 + Вr 2 2НВr состоит из след. простых стадий: термич. Вr 2 ; продолжения цепи + Н 2 НВr + ; + + Вr 2 НВr + ; + НВr Н 2 +; обрыв цепи + + Вr 2 .
Скорость процесса описывается сложным ур-нием, включающим константы скорости всех простых стадий и концентрации в-в Вr 2 , Н 2 и НВr. Другой пример -нуклеоф. замещение при атоме С, соответствующее стехиометрич. ур-нию RX + Y - RY+X - , к-рое в зависимости от природы реагентов и р-рителя может идти по двум разл. механизмам 2
и 1
(см. Нуклеофильные реакции).
Характеризуя механизм сложной р-ции, часто указывают на его главную отличит. особенность: ионный М. р., когда наиб. характерно участие в отдельных стадиях ионов; радикальный М. р., радикально-цепной, нуклеоф. или элект-роф. замещение и т. п. Иногда М. р. называют по имени исследователя, его предложившего и доказавшего, напр. М. р. Налбандяна - Воеводского для взаимод. Н 2 с О 2 , М. р. Бендера для замещения при карбонильном атоме С и т. п.
Установление механизма сложной р-ции начинается с изучения изменения во времени концентраций исходных в-в и, если возможно, промежут. в-в, определения порядков р-ции по отдельным реагентам при широком диапазоне вариации условий (т-ра, начальные парциальные и суммарные давления для газофазных р-ций; исходные и суммарные концентрации реагентов, природа р-рителя для р-ций в р-рах). На основе полученных данных предлагают одну или неск. возможных схем р-ции и составляют системы дифференц. ур-ний. При решении этих систем с помощью ЭВМ различают прямую и обратную задачи. В прямой задаче константы скорости и константы равновесия отд. простых стадий, полученные экспериментально или оцененные независимым путем, задают ЭВМ, к-рая численно или графически представляет результаты решения системы ур-ний в виде кинетич. кривых сложной р-ции. Затем эти кривые сопоставляют с эксперим. данными. В обратной задаче, существенно более сложной, ЭВМ на основе схемы р-ции и всего объема кинетич. сведений "выдает" константы скорости отдельных стадий. Чем сложнее кинетич. закономерности (смена порядка р-ций, запределивание кинетич. кривых, появление на них изломов и др. особенностей), тем больше возможностей, сопоставляя эксперим. данные и результаты расчетов, дискриминировать ту или иную схему в поисках истинного М. р.
Важную роль в установлении М. р. играет исследование природы продуктов и промежут. в-в методами УФ, ИК и гамма-резонансной спектроскопии, ЭПР, ЯМР, масс-спект-рометрии, хим. поляризации ядер, электрохим. методами и т. п. Разрабатываются способы получения и накопления высокоактивных промежут. продуктов: ионов, радикалов, возбужденных частиц с целью непосредственного изучения их реакц. способности. Для получения констант скорости тех стадий сложной р-ции, в к-рых участвуют высокоактивные частицы, информативно этих стадий в специальных ("чистых") условиях, напр. путем проведения р-ций при низких т-рах (до 100-70 К), в ионном источнике масс-спектрометра высокого давления, в ячейке спектрометра ион-циклотронного резонанса и т. п. При изучении гетерогенно-каталитич. р-ций важно независимое исследование адсорбции всех участвующих в р-ции в-в на пов-сти катализатора, изучение спектров адсорбир. частиц в оптич. и радиочастотном диапазонах, а также установление их природы физ. и физ.-хим. методами (рентгеновская и УФ фотоэлектронная , оже-спектроскопия, спектроскопия энергетич. потерь электронов и др.).
Элементарные реакции.
Для установления М. р. привлекают как теоретич. методы (см. Квантовая , Динамика элементарного акта),
так и многочисленные эксперим. методы. Для газофазных р-ций это - молекулярных пучков метод,
масс-спектрометрия высокого давления, масс-спектро-метрия с хим. ионизацией, ионная фотодиссоциация, ион-циклотронный резонанс, метод послесвечения в потоке, лазерная спектроскопия-селективное возбуждение отдельных связей или атомных групп молекулы, в т. ч. лазерно-индуцированная , внутрирезонаторная лазерная спектроскопия, активная спектроскопия когерентного рассеяния. Для изучения М. р. в конденсир. средах используют методы: ЭПР, ЯМР, хим. поляризацию ядер, гамма-резонансную спектроскопию, рентгенo- и фотоэлектронную спектроскопию, р-ции с изотопными индикаторами
(мечеными атомами) и оптически активными соед., проведение р-ций при низких т-рах и высоких давлениях, спектроскопию (УФ, ИК и комбинационного рассеяния), хемилюминесцентные методы, полярографию, кинетич. методы исследования быстрых и сверхбыстрых р-ций (импульсный , методы непрерывной и остановленной струи, температурного скачка, скачка давления и др.). Пользуясь этими методами, зная природу и строение исходных и конечных частиц, можно с определенной степенью достоверности установить структуру переходного состояния (см. Активированного комплекса теория),
выяснить, как деформируется исходная молекула или как сближаются исходные частицы, если их несколько (изменение межатомных расстояний, углов между связями), как меняется хим. связей, образуются ли ионные, свободнорадикальные, триплетные или др. активные формы, изменяются ли в ходе р-ции электронные состояния молекул, атомов, ионов.
Напр., квантовохим. расчеты свидетельствуют о том, что в ходе бимолекулярной р-ции между HNCO и СН 3 ОН по мере уменьшения расстояния с 30 до 10 нм между атомом С группы ЧNCO и атомом О спирта изменяются заряды q N и на атомах N и О группы ЧN=C=O и заселенности связей P N=C и P C=0 . Более резкий темп изменения заряда на N (Dq N = 0,47) по сравнению с изменением заряда на О (D = 0,18), а также уменьшения заселенности N=С-связи (DP N=C = 0,58) по сравнению со связью С=О (D Р C
=O = = 0,35) позволяет сделать вывод о преимущественном присоединении гидроксила СН 3 ОН по связи N=C с образованием уретановой группы ЧNHC(O)OCH 3 .
В простых случаях методы квантовой химии позволяют рассчитывать поверхность потенциальной энергии
(ППЭ), по к-рой идет р-ция. В более сложных случаях возможно установление только одного из профилей ППЭ, отображающего вид координаты р-ции. Современные расчетные и эксперим. методы позволяют установить более сложное протекание элементарных р-ций, чем это представлялось ранее. Напр., р-ции типа , где X - F или I, могут идти с участием разных электронных состояний частиц:
При изучении элементарных р-ций даже простейших частиц методом мол. пучков выявляется наличие неск. каналов протекания р-ции со своими энтальпиями DH 0 и сечениями:
Установлено, что р-ция Не + + О 2 Не + О + О + идет одновременно по шести каналам с образованием атома О и иона О + в разных электронных состояниях. Те же результаты были получены методом ион-циклотронного резонанса:
Исследуя картину интенсивности углового рассеяния продуктов в мол. пучках, можно получить прямую микроско-пич. информацию о деталях мол. взаимодействия. Напр., р-ция К +I 2 протекает по м е х а н и з м у с р ы в а, когда каждый налетающий на молекулу I 2 атом К подхватывает один атом I, двигаясь в прямом направлении, не оказывая при этом сильного воздействия на второй атом I. В предельном случае такого М. р. атом I выступает в роли "наблюдателя", т. к. его импульс после акта р-ции остается таким же, как и до него (М. р. типа "наблюдатель-срыв"). Однако поведение продукта KI в р-ции К +СН 3 I существенно отличается от описанного для р-ции К + I 2: р-ция К+СН 3 I осуществляется при столь тесном сближении частиц-партнеров, что продукт KI должен "рикошетировать", как если бы сталкивались твердые шары (м е х а н и з м р и к о ш е т и р о в а н и я). Сближение налетающего атома К с молекулой СН 3 I наиб. эффективно при конфигурации К...IЧСН 3 , т. е. со стороны йодного конца молекулы ("ориентационный эффект молекулы-мишени"). Для р-ции между атомом щелочного металла М и молекулой галогена Х 2 постулируется т. наз. гарпунный механизм, при к-ром от атома М к молекуле Х 2 происходит перескок электрона с образованием частиц М + и Х - 2 , к-рые, ускоренно двигаясь друг к другу, взаимод. с образованием колебательно-возбужденного продукта М + Х - . Нередко бимолекулярная р-ция идет в две "микроскопич." стадии с предварит. образованием промежут. комплекса:
продукты. Напр., р-ции Cs + SF 6 , Cs + + RbCl идут через образование долгоживущего комплекса сталкивающихся частиц. Это служит указанием на существование на ППЭ вдоль реакц. пути глубокой "ямы". Особенно характерно образование долгоживущих промежут. комплексов для р-ций в р-ре. Напр., р-ция формамида с гидроксид-ионом идет с образованием промежут. тетраэд-рич. комплекса:
В газовой фазе стадия 1 не имеет энергетич. барьера, стадия 2 обладает таким барьером; в воде обе стадии имеют примерно одинаковые энергетич. барьеры. В этом случае следует говорить о двух элементарных р-циях. Превращение тетраэдрич. комплекса в продукты идет как "концертная р-ция", в ходе к-рой одновременно (в один акт) образуется связь NЧН и разрываются связи ОЧН и СЧN.
При детальном анализе М. р. иногда возникает необходимость в явном виде рассматривать акты переноса энергии между молекулами или с одних энергетич. уровней молекулы на другие. Особенно ярко это проявляется в газофазных р-циях. Напр., мономолекулярная р-ция АВ А + В может осуществиться только в том случае, если молекула АВ будет обладать внутр. энергией большей, чем р-ции. Такие активные молекулы АВ* образуются в результате неупругих столкновений АВ с окружающими молекулами X (термич. активация), а также при облучении светом или при электронном ударе. Элементарная термич. р-ция наряду с собственно хим. превращением (константа скорости k*
)
должна включать акты активации и дезактивации (константы скорости k а и k д):
Вследствие увеличения концентрации X с ростом давления данная р-ция имеет второй порядок при малых давлениях и первый порядок при больших давлениях (см. Мономолекулярные реакции).
Строго говоря, каждая из приведенных выше р-ций должна описываться системой кинетич. ур-ний, отвечающих микроскопич. актам с участием частиц с разл. заселенностью энергетич. уровней.
Передача энергии с колебательных на электронные уровни молекулы является важной стадией, напр., при взаимод. в основном электронном состоянии 2 Р 3/2 с колебательно-возбужденной молекулой НСl (колебат. квантовое число u=1):
Канал (а)протекания р-ции приводит к резонансному электронно-колебат. обмену энергией, канал (б)-к чисто колебат. дезактивации молекулы. В нек-рых случаях М. р. включает в явном виде отвод энергии от образовавшейся в р-ции частицы. Так, атомов и радикалов, напр. RR, может осуществляться только как три-молекулярная реакция
с участием третьей частицы X, отводящей энергию, т. к. иначе выделившаяся при р-ции энергия приведет к диссоциации образовавшейся молекулы RR ( ++ XRR + X*). Скорость такой р-ции пропорциональна квадрату концентрации радикалов и общему давлению. В случае рекомбинации многоатомных радикалов энергия р-ции распределяется по мн. степеням свободы и образующаяся молекула приобретает стабильность, а избыточную энергию отдает при послед. столкновениях с др. молекулами. Импульсная ИК лазерная позволяет экспериментально решать мн. тонкие вопросы передачи энергии между молекулами и между разными степенями свободы внутри молекулы.
Лит.:
Бондаренко С. П.[и др.], "Изв. АН СССР. Сер. хим.", 1977, № 2, с. 293-99; Денисов Е. Т., Кинетика гомогенных химических реакций, М., 1978; Кондратьев В. Н., Никитин Е. Е., Химические процессы в газах, М., 1981; Индуцируемые лазером химические процессы, под ред. Дж. Стейнфельда, пер. с англ., М., 1983; Эйринг Г., Лин С. Г., ЛинС. М., Основы химической кинетики, пер. с англ., М., 1983; Chandrasekhar J., Smith S. F., Jorgen-sen W.L., "J. Amer. Chem. Soc.", 1985, v. 107, № 1, p. 154-63; Weiner S.J., Singh U. C., Kollman P. A., "J. Amer. Chem. Soc.", 1985, v. 107, № 8, p. 2219-29.
С. Г. Энтелис.
Химическая энциклопедия. - М.: Советская энциклопедия . Под ред. И. Л. Кнунянца . 1988 .
Смотреть что такое "МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ" в других словарях:
механизм реакции - – совокупность составляющих реакцию элементарных процессов. Механизм дает детальную стехиометрическую картину каждой ступени реакции. Общая химия: учебник / А. В. Жолнин … Химические термины
Химические реакции представляют собой процессы, сопровождающиеся изменением распределения электронов внешних орбиталей атомов реагирующих веществ. Движущей силой химических реакций является стремление к образованию новых соединений, обладающих меньшей свободной энергией, и, следовательно, более стабильных.
Вещества, вступающие в химическую реакцию, называют исходными веществами (соединениями) или реагентами. Один из реагентов принято называть субстратом. Это, как правило, то вещество, в котором у атома углерода происходит разрыв старой и образование новой связи. Действующее на субстрат соединение называют атакующим реагентом или реакционной частицей.
Например, при хлорировании алканов:
СН 3 – СН 3 + С1 2 ® СН 3 – СН 2 C1 + НС1
этан хлор хлорэтан хлороводород
этан является субстратом, а хлор – реагентом.
В ходе химического превращения обычно изменяется не вся молекула, а только её часть – реакционный центр.
Реакционный центр – это атом или группа атомов, непосредственно участвующие в данной химической реакции.
Так, при взаимодействии органического основания - метиламина с соляной кислотой метиламин является субстратом, соляная кислота - реагентом. Реакционный центр - атом азота аминогруппы. Именно неподелённая электронная пара азота непосредственно подвергается атаке протона и присоединяет его.
СН 3 – N Н 2 + H + C1 – ® СН 3 – N Н 3 + C1 –
метиламин хлороводород хлорид метиламмония
Соединения, образующиеся в ходе химического взаимодействия, называют продуктами реакции.
Большинство органических реакций включает несколько последовательных (элементарных) стадий. Детальное описание совокупности и последовательности протекания этих стадий называется механизмом. Механизм реакции – это часто гипотеза, предлагаемая на данном уровне развития науки для объяснения экспериментальных данных. Он может уточняться и даже меняться с появлением новых экспериментальных фактов и углублением теоретических представлений.
Установление механизма органических реакций – довольно сложная задача. Для ее решения необходимо на современном уровне знаний иметь полное представление о промежуточных стадиях и промежуточных веществах (интермедиатах), природе взаимодействия реагирующих частиц, характере разрыва и образования связей, изменении энергии химической системы на всем пути ее перехода из исходного состояния в конечное. Механизм должен согласовываться (быть адекватным) со стереохимией и кинетикой процесса.
Общая скорость сложной химической реакции определяется (лимитируется) скоростью ее наиболее медленной стадии, а скорость составляющих элементарных реакций – их энергией активации Е а. Энергия активации – минимальное дополнительное по сравнению со средним количество энергии, необходимое для осуществления эффективного столкновения молекул, приводящего к взаимодействию. Ее можно определить также как энергию, необходимую для достижения системой переходного состояния,иначе называемого активированным комплексом, превращение которого в продукты реакции происходит уже самопроизвольно. Чем меньше величина энергии активации реакции, тем выше ее скорость. (Эта ситуация более подробно была рассмотрена в первой части пособия).
В случае многоступенчатых процессов некоторые стадии включают образование интермедиатов – нестабильных промежуточных частиц. В качестве интермедиатов часто выступают органические ионы или радикалы. Их относительная устойчивость и, следовательно, вероятность образования растут с увеличением возможности распределения (делокализации) заряда или появления у данной частицы неспаренного электрона.
Для снижения величины энергии активации и, соответственно, увеличения скорости химической реакции используют катализаторы. Катализатор – химическое вещество, ускоряющее реакцию, но не входящее в состав конечных продуктов реакции. Теоретически количество катализатора, в отличие от других реагентов, после реакции не изменяется. Принцип действия катализатора заключается в уменьшении энергии активации реакции. Катализатор реагирует с исходным веществом с образованием интермедиата, имеющего меньшую энергию активации. Получившееся промежуточное соединение подвергается действию реагента, а затем расщепляется на продукт и катализатор. Затем катализатор снова реагирует с исходным веществом, и этот каталитический цикл многократно повторяется. Катализатор не влияет на положение равновесия между исходными и конечными продуктами, но уменьшает время достижения положения равновесия.
Вещества, которые снижают скорость реакции, называют ингибиторами.
Изучение механизмов химических реакций помогает решать следующие задачи:
– систематизировать экспериментальные данные (знание механизма реакции позволяет обнаружить сходство и различия между реакциями);
– оптимизировать условия синтеза (знание механизма реакции позволяет определить лучшие условия для получения требуемого продукта с наилучшим выходом при наименьших затратах);
– прогнозировать реакционную способность (установив механизм реакции для одного из гомологов, можно уверенно предположить направление реакции для других членов гомологического ряда);
– позволяет проводить математическое моделирование процессов;
– доставляет интеллектуальное удовлетворение исследователю.
Контрольные вопросы
1. Объясните разницу между понятиями «субстрат» и «атакующий реагент».
2. Дайте определение энергии активации реакции.
3. Как влияет введение катализатора на энергию активации реакции?
4. В присутствии кислорода скорость хлорирования метана замедляется. Кислород в этом случае можно назвать катализатором или ингибитором реакции?
5. Какие частицы могут выступать в качестве интермедиатов?
Реакция
I
Реа́кция (от pe... (См. Ре...) и лат. actio - действие)
2) Экспериментальное исследование путём химического, физического или биологического воздействия, создания определённых условий (например, Реакция оседания эритроцитов). политическая, сопротивление общественному прогрессу; политический режим, установленный для сохранения и укрепления отживших общественных порядков.
Р. обычно проявляется в борьбе с революционным движением, в подавлении демократических прав и свобод, в преследовании прогрессивных политических и общественных деятелей, представителей культуры, массовом терроре и насилии, в расовой и национальной дискриминации (См. Дискриминация), в агрессивной внешней политике. Крайняя форма Р. - Фашизм . Реакционер - приверженец политической Р., ретроград, враг общественного, культурного, научного прогресса. в психологии, акт поведения, возникающий в ответ на определенное воздействие, Стимул ; произвольное движение, опосредованное задачей и возникающее в ответ на предъявление сигнала. Необходимость исследования произвольной Р. возникла после того, как обнаружили, что астрономы, засекающие момент прохождения звезды через меридиан, дают разные показания, Ф. Бессель, открывший этот феномен, провёл эксперимент (1823), в котором измерил время Р. человека на раздражители. Измерение скорости, интенсивности, формы протекания Р. создало психометрию как отрасль психологии со специальным методом исследования - методом Р. (Ф. Дондерс, Дания; В. Вундт , Л. Ланге, Н. Н. Ланге). В советской психологии изучением реакций занимался К. Н. Корнилов , основатель реактологии (См. Реактология). Выделяют два основных типа реакций: простые, когда на один, заранее известный сигнал, человек немедленно отвечает движением (моторная и сенсорная Р.), и сложные, когда при случайном предъявлении разных сигналов человек отвечает только на один из них (Р. различения) или на все, но разными движениями (Р. выбора). Изучение Р. позволило сформулировать ряд закономерностей для прикладной психологии, например закон Хика: время Р. увеличивается с увеличением числа стимулов, предлагаемых для различения. Лит.:
Вундт В., Основы физиологической психологии, в. 1-16, СПБ. 1908-14; Инженерная психология за рубежом. Сб. ст., пер. с англ., М., 1967, с. 408-24. См. также лит. при ст. Реактология . В. И. Максименко.
Большая советская энциклопедия. - М.: Советская энциклопедия . 1969-1978 .
Синонимы :Смотреть что такое "Реакция" в других словарях:
- (фр. от лат. reagere противодействовать). 1) в химии действие одного тела на другое, а также внешние явления, сопровождающие это действие. 2) в фигуральном значении: противодействие. 3) в физике: противодействие, сопротивление тела, на которое… … Словарь иностранных слов русского языка
реакция - и, ж. reaction, нем. Reaktion 1. Действие, поступок, возникающие в ответ на то или иное воздействие. БАС 1. Откуда то вдруг явилось у всех платье нового французского покроя а l incroyable , представлявшее собой резкую и даже до каррикатуры… … Исторический словарь галлицизмов русского языка
РЕАКЦИЯ, реакции, жен. (лат. reactio) (книжн.). 1. только ед. Политика, государственный политический режим, осуществляющий возврат и защиту старых порядков путем борьбы с революционным движением и проявлениями всякого прогресса (полит.). После… … Толковый словарь Ушакова
реакция - (в психологии) (от лат. rе против, асtiо действие) любой ответ организма на изменение во внешней или внутренней среде от биохимической Р. отдельной клетки до условного рефлекса. Краткий психологический словарь. Ростов на Дону: «ФЕНИКС».… … Большая психологическая энциклопедия
реакция - – процесс взаимодействия. Словарь по аналитической химии реакция нейтрализации реакция обмена окислительно восстановительные реакции … Химические термины
РЕАКЦИЯ, и, жен. 1. см. реагировать. 2. Превращение одних веществ в другие (химическая реакция) или преобразование атомных ядер вследствие их взаимодействия с другими элементарными частицами (ядерная реакция). Цепная р. (саморазвивающийся процесс … Толковый словарь Ожегова
См … Словарь синонимов
- (reaction) Изменение тенденции развития рынка в результате чрезмерных продаж в условиях ухудшающейся конъюнктуры (когда некоторые покупатели привлечены низкими ценами) или чрезмерных закупок в условиях улучшающейся конъюнктуры (когда некоторые… … Словарь бизнес-терминов
1. РЕАКЦИЯ, и; ж. [от лат. re противо и actio действие] 1. к Реагировать. Р. организма на холод. Р. глаза на свет. Р. зрителей. Р. против действий руководства. 2. только ед. Резкая перемена в самочувствии, упадок, слабость после напряжения. Что… … Энциклопедический словарь
РЕАКЦИЯ - (от ре... и лат. actio действие), 1) в аутэкологии ответная реакция организма на раздражения среды (акций). Например, организм может быть термофильным (по отношению к температуре) или психрофильным (по отношению к влаге); 2) в синэкологии… … Экологический словарь
- (от ре... и латинского actio действие), действие, состояние, процесс, возникающие в ответ на какое либо воздействие … Современная энциклопедия
Книги
- Цепная реакция , Элкелес Симона. Новый формат нашей популярной серии: trendbooks mini!Мировые бестселлеры наших авторов теперь в компактном формате: их легко и удобно взять с собой и наслаждаться любимыми книгами где угодно!…