Теории кислот и оснований. Теория кислот и оснований льюиса Кислоты и основания льюиса примеры

По Льюису, кислотные и основные свойства органических соединений оцениваются по способности принимать или предоставлять электронную пару с последующим образованием связи. Атом, принимающий электронную пару, является акцептором электронов, а соединение, содержащее такой атом, следует отнести к кислотам. Атом, предоставляющий электронную пару, является донором электронов, а соединение, содержащее такой атом, - основанием.

По сравнению с протонной теорией Бренстеда теория Льюиса носит более общий характер и охватывает более широкий круг соединений. С учетом энергетических характеристик участвующих в кислотно-основных взаимодействиях орбиталей кислотой Льюиса является молекула с низкой по энергии свободной молекулярной орбиталью, а основанием Льюиса - молекула, предоставляющая для межмолекулярного взаимодействия высокую по энергии заполненную молекулярную орбиталь. Конкретно кислотами Льюиса могут быть атом, молекула или катион: протон, галогениды элементов второй и третьей групп Периодической системы, галогениды переходных металлов - BF3 , ZnCl2 , AlCl3 , FeCl3 , FeBr3 , TiCl4 , SnCl4 , SbCl5 , катионы металлов, серный ангидрид - SO3 , карбкатион. К основаниям Льюиса относятся амины (RNH2 , R2NH, R3N), спирты ROH, простые эфиры ROR, тиолы RSH, тиоэфиры RSR, анионы, соединения, содержащие p-связи (в том числе ароматические и гетероциклические соединения), особенно если их донорная способность усилена электронодонорными заместителями.

Теперь попытаемся сопоставить два подхода (Бренстеда и Льюиса) к определению кислот и оснований. Как видно из определений, основания Льюиса тождественны основаниям Бренстеда: те и другие являются донорами пары электронов. Разница лишь в том, куда расходуется эта электронная пара. Основания Бренстеда предоставляют ее для связи с протоном и поэтому являются частным случаем оснований Льюиса, которые предоставляют электронную пару любой частице с вакантной орбиталью. Более существенные различия отмечаются в трактовке кислот. Теория Бренстеда охватывает лишь протонные кислоты, тогда как кислоты Льюиса - это любые соединения со свободной орбиталью. Протонные кислоты рассматриваются в теории Льюиса не как кислоты, а как продукты нейтрализации протона основаниями. Например, серная кислота - продукт нейтрализации кислоты Н+ основанием, соляная кислота - продукт нейтрализации Н+ основанием Cl-.

При взаимодействии кислот и оснований Льюиса образуются донорно-акцепторные (кислотно-основные) комплексы самой различной природы. Ниже приведены примеры таких взаимодействий.

Органическая химия богата примерами подобных взаимодействий, в которых ковалентная связь образуется в результате взаимодействия частицы, имеющей заполненную орбиталь, с частицей, имеющей вакантную орбиталь. Эти процессы могут рассматриваться как кислотно-основные реакции Льюиса. Более широкий охват конкретных объектов, характерный для теории Льюиса, более существенные различия в природе соединений приводят к тому, что ряд относительной силы кислот и оснований Льюиса не носит столь универсального характера, как для кислот и оснований Бренстеда. Для кислот Льюиса невозможно составить таблицу со строгими количественными характеристиками кислотности, как это сделано для кислот Бренстеда (см. табл. 1). Для них имеется лишь качественная приблизительная последовательность кислотности. Так, для кислот Льюиса типа галогенидов металлов кислотность падает в ряду: BX3 > AlX3 > FeX3 > SbX5 > > SnX4 > ZnX2 .

Суммируя изложенное, отметим, что в настоящее время в оценке кислотно-основных свойств органических соединений есть две теории. Можно ли сказать, что одна из них имеет существенные преимущества перед другой. Однозначного ответа на подобный вопрос не может быть. Да, теория Льюиса имеет более общий характер и охватывает более широкий круг конкретных объектов. Теория Бренстеда-Лоури характеризуется более строгим учетом количественных характеристик кислотности и основности. Предпочтение той или другой теории можно дать лишь с учетом конкретного содержания обсуждаемого вопроса. Если обсуждаются процессы, протекающие с участием водородсодержащих веществ, в которых важную роль играют реакции переноса протона и существенное влияние оказывают водородные связи, видимо, в этих случаях предпочтение надо отдать теории Бренстеда-Лоури. Важным достоинством теории Льюиса является то, что любое органическое соединение может быть представлено как кислотно-основный комплекс. При обсуждении гетеролитических реакций, в которых кислоты Льюиса участвуют как электрофильные реагенты, а основания Льюиса - как нуклеофилы, предпочтение должно быть отдано теории Льюиса. Химики научились умело использовать достоинства каждой из названных теорий.

Сегодня поговорим о кислотах и основаниях с точки зрения органической химии, то есть согласно теории Брёнстеда и Лоури. Согласно ей кислота - донор протонов, а основание - акцептор протонов. Протон - это ядро наиболее распространённого изотопа водорода, лишённое электрона. У атома водорода всего 1 электрон. Это выглядит так. Из-за этого атом водорода в целом нейтрален. Разноимённые заряды нейтрализуют друг друга. Но если каким-то образом убрать электрон, останется только протон. Лишив атом отрицательного заряда, мы оставляем только положительно заряженное ядро атома, состоящее из единственного протона. Так выглядит протон с точки зрения органической химии. Вещества обмениваются протонами, и мы рассмотрим эти механизмы на примере химической реакции. Начнём с электронно-точечной формулы молекулы воды, имеющей 2 неподелённые электронные пары. Допустим, вода реагирует с хлороводородом, имеющим следующую электронно-точечную формулу. Связь между водородом и хлором образована электронами, один из которых отдаёт атом водорода, а другой - атом хлора. Согласно теории Брёнстеда-Лоури хлороводород является кислотой, потому что эта молекула отдаёт протон. А вода забирает протоны, становясь основанием согласно концепции Брёнстеда-Лоури. Неподелённая электронная пара кислорода, в свою очередь, присоединяет вот этот протон. А вот электрон этой связи переходит к атому хлора. Для наглядности выделю его голубым цветом. Вы видите их на электронно- точечной формуле. Давайте запишем продукты этой реакции вот здесь. Кислород присоединяет протон с помощью неподелённой электронной пары, приобретая положительный заряд. И у него остаётся ещё одна неподелённая пара. Считается, что в результате кислород получает формальный заряд +1. Вот так. Вторым продуктом будет хлорид-анион. Атом хлора получил дополнительный электрон. Снова покажу его голубым цветом. Этот электрон принадлежал атому водорода, а теперь принадлежит хлорид-аниону. Получив дополнительный электрон, атом хлора приобрёл отрицательный заряд. Его также можно считать формальным зарядом −1. Состоялся перенос протона от хлороводорода воде с образованием гидроксония и хлорид-аниона. Теоретически реакция равновесная, но хлороводород является сильной кислотой, и равновесие сильно смещается вправо. Вероятность обратной реакции мала, и я показал это стрелками разного размера. Хлороводород практически полностью диссоциирует в воде. В обратной реакции гидроксоний отдаёт протон, а хлорид-анион его присоединяет. Гидроксоний выступает в роли кислоты, а хлорид-анион - основания, присоединяя протон. Образуются вода и хлороводород. Так происходит в действительности. Кислотно-основные реакции находятся в равновесии, в них участвуют кислотно-основные пары. Слева хлороводород является брёнстедовской кислотой и отдаёт протон, превращаясь в сопряжённое основание - хлорид-анион. Хлороводород и хлорид - кислотно-основная пара. Друг от друга они отличаются только протоном. Есть и вторая кислотно-основная пара. Вода слева является брёнстедовским основанием, а гидроксоний справа - сопряжённой кислотой. Это также кислотно-основная пара. Они также отличаются только протоном. Чем сильнее кислота, тем слабее сопряжённое основание. Хлороводород на самом деле - сильная кислота, следовательно, хлорид-анион является крайне слабым основанием и очень слабо отнимает протон. Это общий принцип. Хлороводород - очень сильная кислота, хлорид - слабое основание. В органической химии есть и другая концепция кислот и оснований - теория Льюиса. Кислота Льюиса - акцептор электронной пары, основание - донор электронной пары. Это проще запомнить по первым буквам английских слов: acid и acceptor. Начальные буквы в обоих случаях - a. Я думаю, это понятно. Во втором случае начальные буквы b и d, тоже не сложно. Маленькая мнемограмма для лучшего запоминания. Рассмотрим на примере химической реакции с использованием концепции Льюиса для кислот и оснований. У кислорода 2 неподелённые электронные пары. А вот формула борана. BH3. Вот его формула. У атома бора нет октета электронов, их всего 6. Бор не имеет октетов электронов. Но согласно периодической таблице октет возможен, поэтому боран очень активен. Атом бора находится в состоянии sp2-гибридизации, что означает наличие свободной p-орбитали. Эта орбиталь пустая. В этом причина высокой реакционной способности молекулы борана. Вернёмся к нашим реагентам. Вот они. Пустая орбиталь атома бора способна принять пару электронов вот этого самого атома кислорода. Давайте рассмотрим это чуть более подробно. Орбиталь будет заполнена, образуется связь. Изобразим это. Итак, в результате реакции у кислорода остаётся 1 неподелённая пара электронов. Вторая образует связь с атомом бора, который по-прежнему связан с водородом. Что насчёт формальных зарядов молекул? Давайте подумаем об этом. +1 на кислороде и −1 на боре. Это кислотно-основная реакция, потому что оксолан отдаёт пару электронов, являясь основанием Льюиса как донор. Оксолан отдаёт пару электронов, являясь основанием Льюиса как донор. Боран принимает пару электронов, являясь, таким образом, кислотой. Концепция кислот и оснований Льюиса лежит в основе органической химии, важно знать её. Теория Брёнстеда-Лоури используется довольно часто, её нужно знать очень хорошо.

Уже на самом раннем этапе создания своей теории валентности Льюис считал, что молекулы типа , обладающие дефицитом электронов (в настоящее время такие молекулы принято называть кислотами Льюиса), могут присоединяться к молекулам, имеющим неподеленную пару электронов, таким же образом, как и протон. В своей статье 1938 г. он указывал, что окрашенные молекулы типа диметиламиноазобензола, цианиновых и триарилметановых красителей в очень сухих растворителях под действием SnCl4 проявляют такие же изменения цвета, как и под действием доноров протона типа НС1. В 1943 г. Льюис и Бигеляйзен в очень тщательной работе показали, что в ацетонитрильных или бензонитрильных растворах SnCl4 взаимодействует с метиленовым голубым с образованием продукта, который по спектру поглощения в видимой и ультрафиолетовой областях сходен с продуктом присоединения протона к молекуле этого красителя. Та же картина наблюдалась в ацетоновых растворах ВС13. Системы тщательно высушивались, и во всяком случае полный гидролиз SnCl4 не дал бы НС1 в количестве, достаточном для объяснения

происходящих спектральных изменений присоединением протона.

Таким образом, здесь присоединение и присоединение протона оказывают одинаковое влияние на величину энергии, которая поглощается при электронном переходе, ответственном за окраску вещества. Это означает, что присоединение и присоединение протона приводят к одинаковым изменениям распределения электронной плотности в сложной молекуле. Поэтому следует ожидать, что кислоты Льюиса будут катализировать реакции, которые катализируются донорами протонов; в некоторых случаях такой катализ действительно наблюдался.

Рис. 10.6. Влияние концентрации различных катализаторов на удельную скорость деполимеризации паральдегида .

Например, Белл и Скиннер установили, что кислоты Льюиса настолько эффективно катализируют деполимеризацию паральдегида (циклического тримера ацетальдегида), что в хлорбензольных или анизольных растворах скорость реакции невозможно измерить обычными методами. Однако кинетику реакции легко удается

изучить в эфирном растворе (рис. 10.6). Деполимеризация имеет первый порядок по паральдегиду и второй порядок по катализатору - как по кислотам Льюиса, так и по хлористоводородной или бромистоводородной кислоте. Небольшие количества воды оказывают тормозящее влияние, и поэтому катализ нельзя объяснить образованием сильного донора протонов по реакции

С другой стороны, во многих реакциях кислоты Льюиса оказывают эффективное каталитическое действие только в присутствии малых количеств веществ, которые при взаимодействии с кислотами Льюиса образуют сильные доноры протонов. Например, так обстоит дело при полимеризации изобутилена . Вода и могут выступать как катализаторы катализаторов, или промоторы; вода действует по реакции типа (XIII), а по реакции типа

Сила кислот и оснований Льюиса определяется константой равновесия К образования продукта нейтрализации АВ:

В бренстедовских кислотно-основных реакциях основания всегда координируются с протоном. Если же данная молекула или анион координируется с одной из миллионов возможных кислот Льюиса, то эта молекула или ион уже считаются основанием Льюиса. Таким образом, основность по Бренстеду можно определить как частный случай основности по Льюису, в котором основания образуют связь с протоном.

Кислоты Льюиса можно разделить на классы в зависимости от того, с каким атомом кислоты координируется основание. Например, BF3 можно считать бор-кислотой (В-кислотой), поскольку реагирующее основание образует связь с бором. Когда трет-бутильный катион координируется с хлорид-ионом и дает трет-бутилхлорид, его можно считать С-кислотой. Ион нитрония (NO2+) в большинстве реакций действует как N-кислота и т.д.

Сила основания В, определяемая константой равновесия в уравнении (3.2), естественно, зависит от природы кислоты А. Это связано с тем, что энергия взаимодействия зависит от относительного положения уровней ВЗМО основания и НСМО кислоты (разд. 2.3.4, гл. 2), а положение этих уровней связано с электроотрицательностью данного элемента. Так, сила основания в реакции с С-кислотами (карбокатионами) называется основностью по углероду, в реакции с BF3 - основностью по бору и т.д. Следует ожидать, что основность, например, по углероду, для данного основания не будет постоянной для всех С-кислот; К в уравнении (3.2) должна, может быть, и в небольшой степени, но все же изменяться при изменении карбокатиона, с которым координируется основание. Следовательно, нужно различать и основность по СН3+, С6Н5+, (С6Н5)3С+, СН3-С+=О и т.д.

Аналогично кислотам, основания Льюиса (и Бренстеда) можно классифицировать как С- (например, CN-), N- или О-основания.

Для органической химии наиболее важное значение имеют С-кислоты, т.е. карбокатионы, и С-основания, т.е. карбанионы. Эти, как правило нестабильные частицы образуются в качестве интермедиатов во многих реакциях и будут подробно рассматриваться в данной и последующих главах.

Монослой на поверхности воды
Наряду с полностью гидрофильными и гидрофобными молекулами существуют еще и молекулы вроде русалок – одна их часть гидрофильная, а другая гидрофобная. Такие молекулы получили название амфифильных...

Химико-технологические системы производств кремния высокой чистоты
По распространенности в земной коре (27,6%) кремний занимает второе место после кислорода. Металлический кремний и его соединения (в виде силикатов, алюмосиликатов и др.) нашли применение в...

Ионные реакции в растворах. Солевой эффект (в ТАК)
Теория активированного комплекса позволяет элегантно объяснить специфические особенности кинетики ионных реакций в жидкой фазе. Теория Активированного Комплекса – Теория Переходного Сост...

Критерии определения кислот и оснований Льюиса

В качестве основы своих определений кислот и оснований Льюис выбрал четыре экспериментальных критерия:

Нейтрализация. Как быстро и в какой степени кислоты и основания могут соединяться друг с другом.

Титрование с индикаторами. Способность кислот и оснований титровать друг друга при помощи индикаторов.

Вытеснение. Способность кислот и оснований вытеснять из соединений более слабую кислоту или основание.

Катализ. Способность кислот и оснований выступать в качестве катализатора.

Для того чтобы определить, к какому классу, кислот или оснований, относится вещество, необходимо, чтобы оно характеризовалось всеми четырьмя критериями. При этом нейтрализации и титрованию с индикаторами Льюис придавал особое значение. Согласно этому, он дал следующие определения.

Определение 1

Кислоты - вещества, которые, подобно хлористому водороду, нейтрализуют едкий натр или любое другое основание.

Определение 2

Основания - вещества, которые, подобно едкому натру, нейтрализуют хлористый водород или любую другую кислоту.

Определение 3

Вещества, способные реагировать в обоих направлениях, Льюис отнес к амфотерным веществам .

Теория Льюиса

В $1930-1940$ гг. Льюис предложил новое определение кислот и оснований. Его теория базируется на электронном строении вещества, поэтому ее также называют электронной теорией. Льюис считал, что кислотно -- основные реакции являются таким типом взаимодействия, при котором неподеленная электронная пара молекулы основания присоединяется к молекуле кислоты. При этом основание выступает донором, а кислота -- акцептором. В образовавшейся молекуле общая электронная пара принадлежит двум атомам, то есть обобществлена. В результате возникает донорно -- акцепторная ковалентная связь.

Пример 1

В реакции взаимодействия аммиака с трифторидом бора аммиак отдает электронную пару (выступает в роли основания), а трифторид бора принимает (выступает в роли кислоты)

$NH_3 + BF_3 > NH_3BF_3$

Рисунок 1.

Определение основания Льюиса включает и определение Бренстеда -- Лаури, так как атомы с неподеленной электронной парой присоединяют протон кислоты Бренстеда -- Лаури.

Кислоты Льюиса ($L$-кислоты) и основания могут не содержать протонов, и тогда их называют апротонными.

Пример 2

Кислоты Льюиса как $BF_3$ и $SO_3$ не являются кислотами Бренстеда -- Лаури, а кислоты $HCl$, $H_2SO_4$, $CH_3CO_2H$, не являются кислотами Льюиса.

Определение 4

Вещества, которые являются донорами электронных пар, называют основаниями по Льюису . Вещества - акцепторы электронных пар называют кислотами по Льюису .

Теория Льюиса не позволяет количественно определить силу кислот.

Определение 5

Частицы, имеющие в своем составе атомы с неподеленными электронными парами, называют основаниями Льюиса ($:O$, $:N$, $:Cl$, $:F$, $OH^-$, $NH_3$, $F^-$).

Определение 6

Координационно ненасыщенные частицы, которые имеют в своем составе атомы с вакантными электронными орбиталями, называют кислотами Льюиса ($H^+$, $Al$ в $AlCl_3$, $Sb$ в $SbF_5$, $B$ в $BF_3$).

К основаниям по Льюису относятся следующие соединения:

Кислотами по Льюису являются:

галогениды алюминия, бора, кремния, мышьяка, олова, сурьмы, фосфора и др.;

ионы -- комплексообразователи ($Ag^+$, $Cr^{3+}$, $CO^{3+}$, $Pt^{2+}$ и др.).

$L$ - кислоты - это большинство катионов, основания Льюиса -- большинство оснований. Соли представляют собой кислотно -- основные комплексы.

Классификация кислот и оснований Льюиса

Р.Дж. Пирсон в $1936$ году предложил классификацию кислот и оснований Льюиса. Согласно этой классификации:

Жесткие кислоты характеризуются малым радиусом и высоким положительным зарядом. Они имеют высокую электроотрицательность, низкую поляризуемость , хорошие акцепторы электронных пар.

Например: $H^+$, $Be^{2+}$, $Mn^{2+}$, $Al^{3+}$, $Si^{4+}$, $Fe^{3+}$, $CO^{3+}$ и др.

Мягкие кислоты имеют меньший заряд по сравнению с жесткими кислотами, обладают большей поляризуемостью и невысокой электроотрицательностью.

Например: $Cu^+$, $Ag^+$, $Au^+$, $Hg^+$, $Pt^{2+}$ и др.

Промежуточные кислоты проявляют средние значения зарядов ядер, электроотрицательности и поляризуемости между жесткими и мягкими кислотами.

Например: $Fe^{2+}$, $CO^{2+}$, $Ni^{2+}$, $Ru^{2+}$, $OS^{2+}$ и др.

Жесткие основания имеют высокую электроотрицательность, плохо поляризуются и окисляются.

Например: $F^-$, $Cl^-$, $OH^-$, $NH_3$, $H_2O$ и др.

Мягкие основания имеют малую электроотрицательность, легко поляризуются, проявляют свойства сильных восстановителей.

Например: $H^-$, $I^-$, $S^{2-}$, $CO$, $R_2S$ и др.

Понятие кислотно- основного катализа

В зависимости от природы кислоты и основания различают следующие типы кислотно -- основного катализа:

Специфический кислотный (основной) катализ. Активация реакции происходит в результате воздействия ионов гидроксония $H_3O^+$ или ионами гидроксила $OH^-$.

Например: по механизму специфического кислотного катализа протекают гидратация ненасыщенных альдегидов, гидролиз эфиров, ацеталей; специфический основный катализ характерен для гидратации альдегидов, альдольной конденсации и др.

Общий кислотный (основной) катализ. Катализатором выступает кислота (кроме $H_3O^+$) или основание Бренстеда.

Например: каталитическое превращение углеводородов нефти (каталитический крекинг, алкилирование, изомеризация) протекает по механизму общего кислотного катализа.

Электрофильный (или нуклеофильный) катализ. Происходит под действием кислот или оснований Льюиса.

Часто апротонные кислоты Льюиса ($BF_3$, $AlCl_3$, $SbF_4$, $ZnCl_2$) и протонные кислоты Бренстеда катализируют одни и те же реакции, при этом каталитическая активность апротонных кислот выше, чем протонных. Это обусловлено тем, что в водных растворах апротонные кислоты превращаются в протонные.

В настоящее время наиболее сильной кислотой является $SbF_5$ в $НF$.

Электронная теория Льюиса рассматривает кислоты и основания более углубленно и широко, чем другие теории кислот и оснований.